CN108699212B - 双重固化柔软触感涂层 - Google Patents

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Abstract

通过含有可自由基固化的烯键式不饱和化合物、多元醇和多异氰酸酯的双重固化组合物获得具有“柔软触感”特性和耐久性的有利组合的涂层。

Description

双重固化柔软触感涂层
本发明涉及可用于在基材表面上形成具有柔软触感或柔软感的耐久涂层的可固化组合物，以及用于制备这类可固化组合物和固化涂层的方法。
具有柔软感涂层或柔软触感涂层的产品是期望的，因为这类涂层为塑料、金属或其他硬质基材提供了更令人愉悦的奢华感。常规的柔软感涂层基于具有基于异氰酸酯的化学的溶剂型或水型两部分体系。虽然这类涂层在感觉方面是有利的，但是这类涂层(涂料)具有以下缺点，包括配制困难，保质期有限，固化时间长和保护性质如耐污染性、耐化学性、耐磨性和耐擦伤性差。因此，期望改进这类涂层，特别是增强其保护性质，同时保持其有利的触觉属性。已经证明这些目的是不易实现的，因为这类两部分异氰酸酯体系的制剂的变化(其增加了由其获得的固化涂层的某些性能，如耐污染性、耐化学性和耐磨性)通常倾向于损害涂层的柔软感。
本领域已知的涂料制剂的代表性实例可以总结如下：
DE 202012012632公开了一种用于笔夹具的可UV固化的柔软感涂层。在实施例中，该出版物涉及使用可辐射固化的双官能低聚物和单官能单体的混合物获得的柔软感涂层。
JP 5000123公开了合成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其能够用于产生可辐射固化的涂料。
CN 104830218公开了聚酯和丙烯酸类树脂的混合物，其与游离异氰酸酯混合。将混合物喷涂到基材上，然后热固化。
WO 2012089827公开了多元醇和异氰酸酯的共混物，其在热固化后形成不可水解的柔软感涂层。
柔软感涂层技术的进一步改进是非常令人感兴趣的，特别是开发具有高度耐久性(例如，比常规的基于氨基甲酸酯的涂层更耐污染、耐磨、耐化学品等)并且还具有与使用常规的基于氨基甲酸酯的涂层获得的触觉性质相当的触觉性质的涂层。
现已发现，将至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物与至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇组合得到涂料组合物，当通过多元醇和多异氰酸酯的反应以及通过自由基聚合进行固化时，与在不存在所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物的情况下使所述至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇固化所获得的涂层的保护性质相比，所述涂料组合物具有改进的保护性质。然而，并入可自由基固化的烯键式不饱和化合物没有显着影响固化涂层的期望的触觉属性。也就是说，尽管存在可自由基固化的烯键式不饱和化合物，但基本上基于仅仅氨基甲酸酯(多异氰酸酯和多元醇的反应产物)的固化涂层的期望的“柔软触感”或“柔软感”特性基本上得以保留。该结果是出人意料的，因为通过例如额外的交联增加固化的基于氨基甲酸酯的涂层的耐久性通常对涂层的触觉性质具有不利影响(即，固化的涂层感觉不太柔软并且触感不那么令人愉悦)。
不希望受理论束缚，现认为在涂料组合物中使用一种或多种可自由基固化的烯键式不饱和化合物可以得以制备涂料，该涂料一旦固化，便具有比由不含有此类化合物的涂料组合物所制备的类似涂层更高的交联度，并且这种交联可能是增强根据本发明制备的涂层的耐久性的原因。通常，聚合物组合物的增加的交联会降低固化的组合物的柔软感；因此，本发明的发明人发现在涂料组合物中包含烯键式不饱和化合物不会对触觉性质产生不利影响，这是出人意料的。
本发明还解决了当使用基于氨基甲酸酯的“柔软触感”涂料组合物时通常遇到的加工问题。在常规实践中，通过将包含多元醇的第一部分和包含多异氰酸酯的第二部分合并来获得两部分氨基甲酸酯涂料组合物。将由此获得的涂料组合物施用到基材的表面。尽管多元醇和多异氰酸酯通常在两部分被合并时即开始反应形成氨基甲酸酯，但涂料的完全固化(硬化)通常需要在升高的温度下长时间烘烤。因此，在烘烤之前，涂料易于损坏和污染(例如，灰尘可能粘附到未固化/部分固化的涂料的粘性表面)。根据本发明，在将组合物施用于组合物之后，通过对含有可自由基固化的烯键式不饱和化合物，多元醇和多异氰酸酯的涂料组合物进行辐射或其它自由基固化，可以改善涂层的中间性能。根据本发明，在将组合物施用到基材表面之后但在烘烤，通过对含有可自由基固化的烯键式不饱和化合物、多元醇和多异氰酸酯的涂料组合物进行辐射或其他自由基固化，可以改进涂料的中间性质。该过程有利地提供了一种更快的方法，用于在实现组合物的完全固化之前实现初步的防尘和耐擦伤涂层表面，而不是使用常规的两部分聚氨酯涂料技术。
根据本发明的实施方案的各种合适的非限制性实例可以描述如下：
1.涂料组合物，其包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物、至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯，基本上由至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物、至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯组成，或由至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物、至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯组成。
2.实施方案1的涂料组合物，其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括至少一种具有一个或多个选自乙烯基(例如，烯丙基)基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合的官能团的化合物。
3.实施方案1或2的涂料组合物，其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括至少一种异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯或其衍生物。
4.实施方案1-3中任一项的涂料组合物，其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
5.实施方案1-4中任一项的涂料组合物，其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括至少一种异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯或其衍生物和至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
6.实施方案1-5中任一项的涂料组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和化合物包括至少一种含异氰酸酯官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
7.实施方案1-6中任一项的涂料组合物，其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括至少一种含异氰酸酯反应性官能度的(甲基)丙烯酸酯。
8.实施方案1-7中任一项的涂料组合物，其还包含至少一种光引发剂。
9.实施方案1-8中任一项的涂料组合物，其还包含至少一种在加热时或在促进剂的存在下分解的自由基引发剂。
10.实施方案1-9中任一项的涂料组合物，其还包含至少一种消光剂。
11.实施方案1-10中任一项的涂料组合物，其还包含至少一种非反应性溶剂。
12.实施方案1-10中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物不含非反应性溶剂。
13.实施方案1-10或12的涂料组合物，其中涂料组合物是水性的。
14.实施方案1-13中任一项的涂料组合物，其中所述至少一种多元醇包括一种或多种选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇及其组合的多元醇。
15.实施方案1-14中任一项的涂料组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯包括一种或多种选自芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯。
16.实施方案1-15中任一项的涂料组合物，其中(多元醇+多异氰酸酯):可自由基固化的烯键式不饱和化合物的重量比为1:1至10:1。
17.实施方案1的涂料组合物，其中涂料组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯、至少一种非反应性溶剂、至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯、至少一种异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、至少一种消光剂和至少一种光引发剂。
18.实施方案1的涂料组合物，其中涂料组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯、至少一种非反应性溶剂、至少一种含异氰酸酯官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯、至少一种消光剂和至少一种光引发剂。
19.实施方案1-18中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物以两个分开的部分的形式包装如下：
a-1)A-1部分，包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多异氰酸酯；和
b-1)B-1部分，包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种多元醇；或
a-2)A-2部分，包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多元醇；和
b-2)B-2部分，包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种多异氰酸酯。
在这些实施方案中，优选多元醇和多异氰酸酯分开包装(例如，A-1部分不含有多元醇，B-1部分不含有多异氰酸酯，A-2部分不含有多异氰酸酯，B-2部分不含有多元醇)。
20.在基材的表面上形成涂层的方法，包括以下步骤：将至少一层实施方案1-19中任一项的涂料组合物施用到基材的表面，使涂料组合物暴露于有效地引发所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物的固化的量的辐射和/或热，和使所述至少一种多元醇和所述至少一种多异氰酸酯反应。
21.实施方案20的方法，其中涂料组合物通过将包含所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和所述至少一种多元醇、基本上由其组成或由其组成的第一部分与包含所述至少一种多异氰酸酯、基本上由其组成或由其组成的第二部分混合来制备，或者通过将包含所述至少一种多元醇、其本上由其组成或由其组成的第一部分和包含所述至少一种多异氰酸酯和所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物、其本上由其组成或由其组成的第二部分混合来制备。
22.实施方案20或21的方法，其中将涂料组合物在施用到基材的表面之后加热。
23.实施方案20-22中任一项的方法，其中在将涂料组合物暴露于有效地引发所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物的固化的量的辐射之后，加热涂料组合物。
24.实施方案20-22中任一项的方法，其中在加热涂料组合物之后，将涂料组合物暴露于有效引发所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物的固化的量的辐射以。
25.前体组合物，其用于在与至少一种多元醇组合时形成涂料组合物，其中所述前体组合物包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多异氰酸酯，基本上由其组成或由其组成。这样的前体组合物可以不含任何多元醇。
26.前体组合物，其用于在与至少一种多异氰酸酯组合时形成涂料组合物，其中所述前体组合物包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多元醇，基本上由其组成或由其组成。这类前体组合物可以不含任何多异氰酸酯。
27.用于形成涂料组合物的两部分体系，其包含作为分开包装的组分的以下二者之一、基本上由作为分开包装的组分的以下二者之一组成或由作为分开包装的组分的以下二者之一组成：
a-1)A-1部分，包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多异氰酸酯，基本上由其组成或由其组成；和
b-1)B-1部分，包含至少一种多元醇，基本上由其组成或由其组成；或者
a-2)A-2部分，包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多元醇，基本上由其组成或由其组成；和
b-2)B-2部分，包含至少一种多异氰酸酯，基本上由其组成或由其组成。
在这些实施方案中，优选多元醇和多异氰酸酯分开包装(例如，A-1部分不含有多元醇，B-1部分不含有多异氰酸酯，A-2部分不含有多异氰酸酯，B-2部分不含有多元醇)。
28.制备涂层的方法，其包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：将实施方案27的A-1部分和B-1部分组合或者将实施方案27的A-2部分和B-2部分组合以形成涂料组合物，将涂料组合物施用到基材的表面并使施用的涂料组合物固化。
29.涂层，其包含至少一层根据实施方案1-19中任一项的涂料组合物，基本上由其组成或由其组成，其中涂料组合物是固化的。
30.包含基材的制造制品，其中基材的表面至少部分地用根据实施方案1-19中任一项的涂料组合物涂覆。
31.实施方案30的制造制品，其中基材的表面包括至少一种选自热固性材料、热塑性材料、金属、木材、皮革、玻璃、纸、纸板及其组合的材料。
32.实施方案1-19中任一项的组合物在双重固化柔软触感涂层和/或膜中的用途，特别是用于汽车和其他机动车辆的涂层和/或膜，如扶手、仪表板、座椅、开关、控制器和其他内部组件上的涂层，航空组件，小器件，包装如化妆品包装，印刷增强物(油墨)，皮革和合成皮革和/或消费电子产品上的涂层。
在某些实施方案中，本发明提供双重固化的涂料组合物，其中将可自由基固化的烯键式不饱和组分(例如，一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物)与两部分氨基甲酸酯(含有一种或多种多元醇的第一部分和含有一种或多种多异氰酸酯的第二部分)共混。这类组合物可被称为“双重固化”或“可双重固化”，这是由于在形成具有期望的耐久性和触觉(“柔软触感”)性质的组合的固化涂层过程中发生的两种固化模式：多元醇和多异氰酸酯的固化以及由于自由基聚合或涉及烯键式不饱和化合物的其他反应的烯键式不饱和化合物的固化。可以在环境温度或接近环境温度下，例如在10-35℃的范围内，将组合物的涂料施用到基材的表面。一旦施用，使用自由基固化和使多元醇的羟基基团与多异氰酸酯的异氰酸酯基团以氨基甲酸酯反应进行反应(其可以通过催化剂促进和/或在高温下加热)，组合物即可以双重固化。自由基固化技术没有特别限制，并且可以包括将涂料组合物暴露于聚合促进剂的技术。这类技术可以包括暴露于辐射能，如可见辐射、UV辐射和LED辐射或暴露于电子束辐射或暴露于化学品(例如，在加热时或在促进剂的存在下分解的自由基引发剂)。氨基甲酸酯反应可以在室温下进行，但优选至少部分在升温下进行和/或完成。氨基甲酸酯反应的示例性非限制性反应条件是在50℃至80℃范围的温度下15分钟至75分钟的时间段。
一旦将双重可固化组合物的涂料施用到例如基材上，涂料即可以通过自由基聚合以及通过组合物的羟基官能化和异氰酸酯官能化的组分的反应(两部分氨基甲酸酯反应)来固化。涉及自由基固化和两部分氨基甲酸酯反应的双重固化方法的成功与顺序无关；然而，首先利用自由基聚合(固化)可以赋予足够的表面固化以产生具有足够的耐灰尘性和耐擦伤性的中间涂层。自由基聚合可以通过暴露于辐射能(例如，UV光、可见光和/或LED光)或电子束能量或化学品(例如，在加热时或在促进剂(如过氧化物)的存在下分解并引发自由基反应的自由基引发剂)一定时间以有效地引起可自由基固化的烯键式不饱和化合物组分的交联/聚合而发生。可以根据需要调节辐射能量的强度和/或波长，以达到期望的固化程度。暴露的时间段没有特别限制，只要该时间段有效地使涂料组合物固化成可行的制品即可。暴露于能量以引起充分交联的时间范围没有特别限制，并且可以是几秒到几分钟。在本发明的某些实施方案中，一旦将多元醇和多异氰酸酯混合，两部分氨基甲酸酯反应即可以开始(即，可以对多元醇和异氰酸酯进行选择以在进行混合的温度下可彼此反应；也可以存在一种或多种催化剂以加速氨基甲酸酯反应)。在涂覆之后，可以通过在烘箱中烘烤而暴露于热能来加速氨基甲酸酯反应。时间范围取决于氨基甲酸酯反应的动力学，但通常在高温(50至150℃)下进行多元醇和多异氰酸酯的固化需要数分钟至数小时。
在各种实施方案中，制备和使用本文所述的双重可固化涂料组合物的方法可以包括1)使用，例如，带有螺旋桨叶片的顶置式混合器将一种或多种可自由基固化的烯键式不饱和化合物并入到含多异氰酸酯的组分(或含多元醇的组分)中，获得第一混合物；2)向第一混合物中添加光引发剂和/或分散剂，获得第二混合物；3)在第二混合物中添加消光剂，同时搅拌直至分散，获得第三混合物；4)在恒定搅拌下向第三混合物中添加含多元醇的组分(或含多异氰酸酯的组分，如果在步骤1中并入含多元醇的组分)，获得涂料组合物；5)在基材的表面上拉涂(draw down)涂料组合物；6)除去涂料组合物中的任何溶剂或水；7)通过A)加热涂料组合物，例如，在约70℃下60分钟，然后B)将涂料组合物暴露于辐射，例如用400W/in的至少一个汞弧灯和50fpm的带速辐照使涂料组合物固化，或通过以相反的顺序进行步骤A和B使涂料组合物固化，以及任选地，7)使涂覆的基材静置过夜。
在各种实施方案中，本文所述的涂料组合物在环境温度(25℃)下为液体，其粘度小于4000cPs或小于3500cPs或小于3000cPs或小于2500cPs。组合物在25℃下的粘度可以为约500cPs至约4000cPs或约1000cPs至约3000cPs或约1500cPs至约2500cPs，使用Brookfield粘度计，型号DV-II，使用27主轴(主轴速度通常在50至200rpm之间变化，取决于粘度)测量。本文所述的涂料组合物的这种粘度有利于组合物在基材上的容易铺展，以用作涂层和膜。涂料组合物中可以包含有效量的水、非反应性溶剂和/或反应性稀释剂，以将粘度降低至期望值。
涂料组合物可以以任何已知的常规方式施用到基材表面，例如通过喷涂、刮涂、辊涂、铸涂、鼓涂、浸涂等，以及其组合。也可以使用使用转移工艺的间接应用。基材可以是任何商业上相关的基材，如高表面能基材或低表面能基材，如相应地金属基材或塑料基材。基材可以包括金属，纸，纸板，玻璃，热塑性材料如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其共混物，复合材料，木材，皮革，以及其组合。
将可自由基固化的烯键式不饱和化合物并入到两部分氨基甲酸酯体系中可以使涂料具有增强的耐久性性质，同时保持期望的柔软性质。增强的耐久性(与不含有可自由基固化的烯键式不饱和化合物的类似组合物相比)在改进的性质中是显而易见的，如增加的耐污性性、增加的耐磨性、增加的耐刮擦性和/或增加的耐溶剂性。
可自由基固化的烯键式不饱和化合物
适合用于本发明的烯键式不饱和化合物包括含有至少一个碳-碳双键的化合物，特别是能够参与自由基反应的碳-碳双键。这类反应可以引起聚合或固化，由此烯键式不饱和化合物成为聚合基质或聚合链的一部分。在本发明的各种实施方案中，烯键式不饱和化合物每分子可以含有一个、两个、三个、四个、五个或更多个碳-碳双键。含有不同碳-碳双键数的多种烯键式不饱和化合物的组合可以用于本发明的涂料组合物中。碳-碳双键可以作为α,β-不饱和羰基部分的一部分存在，例如α,β-不饱和酯部分，如丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团。碳-碳双键还可以乙烯基基团-CH＝CH2(如烯丙基基团，-CH2-CH＝CH2)的形式存在于烯键式不饱和化合物中。两种或更多种不同类型的含有碳-碳双键的官能团可以存在于烯键式不饱和化合物中。例如，烯键式不饱和化合物可以含有两种或更多种选自乙烯基基团(包括烯丙基基团)、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合的官能团。
在各种实施方案中，本发明的涂料组合物可以含有一个或多个能够进行自由基聚合(固化)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)以及丙烯酸酯(-O-C(＝O)-CH＝CH2)官能团。合适的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯包括每分子含有一个、两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物；可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物或单体。
涂料组合物中的可自由基固化的烯键式不饱和化合物的总量相对于存在的多元醇和多异氰酸酯的总量不认为是特别关键的，但通常选择为，与含有相同组分但不含有任何可自由基固化的烯键式不饱和化合物的固化涂层相比，有效地改进通过使涂料组合物固化所获得的固化涂层的至少一个特性的量。改进的特性可以包括以下中的任何一个或多个：
a)改进的耐污染性；
b)改进的耐磨性；
c)改进的耐刮擦性；
d)改进的耐化学性。
在本发明的各种实施方案中，(多元醇+多异氰酸酯):可自由基固化的烯键式不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸酯)的重量比例如为1:1至10:1或1.5:1至6:1或2:1至5:1。在其他实施方案中，涂料组合物含有总共5至50重量％或10至40重量％或10至35重量％的可自由基固化的烯键式不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸酯)，这些量基于除了可能存在的任何非反应性溶剂或水之外的涂料组合物的总重量计。
可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物
合适的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。反应过程可以以使得在聚酯(甲基)丙烯酸酯中保留明显浓度的残余羟基来进行，或者反应过程可以以使得聚酯多元醇的所有或基本上所有的羟基都已经(甲基)丙烯酸酯化来进行。聚酯多元醇可以通过多羟基官能组分(特别是二醇)和多元羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应来制备。多羟基官能和多羧酸官能组分可以各自具有直链、支链、脂环族或芳族结构，并且可以单独使用或作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物或其与缩水甘油醚或酯的混合物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可以是含有醚键和末端羟基的直链或支链物质。聚醚醇可以通过环醚如四氢呋喃或环氧烷与起始分子的开环聚合来制备。合适的起始分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
能够用于本发明的涂料组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)包括基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇以及脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和用(甲基)丙烯酸酯端基封端的聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。
在各种实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过以下来制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与OH基封端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其组合反应，形成异氰酸酯官能化的低聚物，然后使其与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应，得到末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯每分子可以含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
在本发明的某些实施方案中使用一种或多种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。例如，涂料组合物可以包含至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯，其包含双官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、双官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及其组合。在某些实施方案中，双官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，如可以商品名CN9782购自Sartomer USA,LLC(Exton,Pennsylvania)的低聚物，可以用作所述至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。在其他实施方案中，双官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，如可以商品名CN9023购自Sartomer USA,LLC的低聚物，可以用作所述至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。CN9782、CN9023、CN978、CN965、CN9031、CN8881和CN8886，均可购自Sartomer USA,LLC，可以有利地用作本发明的涂料组合物中的氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
在本发明的各种实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯可以以约1重量％至约30重量％或约5重量％至约25重量％重量或约10重量％至约20重量％的总量存在于涂料组合物中(这些量基于除了可能存在的任何非反应性溶剂或水之外的涂料组合物的所有组分的总重量计)。
可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯单体
合适的可自由基固化的单体的说明性实例包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、正构烷二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、高丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯单体、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯和/或三乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，以及其组合。
在本发明的各种实施方案中，涂料组合物有利地含有一种或多种异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯或异氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯化衍生物(如衍生自异氰脲酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。例如，涂料组合物可以包含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。在本发明的某些实施方案中，所述至少一种异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯以约1重量％至约50重量％(或约2重量％至约20重量％)的量存在于组合物中，基于除了可能存在的任何水或非反应性溶剂之外的涂料组合物的组分的总重量计。
适合用于本发明的异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯可以通过本领域已知的任何方法制备，或者可以由商业来源获得，例如由Sartomer USA,LLC以商品名SR368销售的异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯产品(三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯)。由Sartomer USA,LLC以商品名CN9008销售的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是衍生自异氰脲酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例。
在某些实施方案中，涂料组合物不含有除了异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯(和任选地氨基甲酸酯二丙烯酸酯)之外的任何可自由基固化组分或含有总共小于5重量％或小于1重量％的除了异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯(和任选地氨基甲酸酯二丙烯酸酯)之外的可自由基固化组分。
双官能烯键式不饱和化合物
同样适合用于本发明的组合物的是如上所述的单体和低聚物，其含有：A.每分子一个或多个异氰酸酯官能团和每分子一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团或B.每分子一个或多个羟基官能团和每分子一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
这类双官能单体和低聚物的说明性实例包括但不限于A.单异氰酸酯-(甲基)丙烯酸酯单体，如2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯和2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯，以及B.环氧(甲基)丙烯酸酯(其中环氧化合物(如二环氧化物)的环氧基团通过与不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸反应开环)。适合用于本发明的市售的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于由Sartomer USA,LLC以商品名SR495、CN152、CN132、CN133、CN120、CN104和CN110销售的产品。
在本发明的某些实施方案中，在涂料组合物中使用一种或多种异氰酸酯官能化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或者作为唯一的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯或者与一种或多种其他类型的可自由可固化的(甲基)丙烯酸酯组合。异氰酸酯官能化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性官能团如羟基的(甲基)丙烯酸酯反应来制备，其比例为使得至少一种异氰酸酯基团保留在由该反应产生的分子中(例如，相对于异氰酸酯反应性基团具有过量的异氰酸酯基团)。由Sartomer USA,LLC以商品名CN9302销售的产品是适合于本发明的异氰酸酯官能化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例。
多元醇
本发明的涂料组合物含有至少一种多元醇，其可以定义为每分子含有两个或多个羟基官能团的有机化合物，其能够与多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团反应形成聚氨酯。在某些实施方案中，多元醇是低聚的。在某些其他实施方案中，多元醇是双官能的(即，多元醇每分子含有两个羟基，特别是在直链或支链低聚骨架的每个末端上的羟基)。合适的多元醇可以包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯/醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇及其组合。在一个特别有用的实施方案中，涂料组合物的多元醇组分包含直链脂族聚酯多元醇，其可以单独使用或与其他多元醇共混。在本发明的某些实施方案中，多元醇的羟基当量可以为100至1500克/当量，例如150至500克/当量。在本发明的各种实施方案中，多元醇的玻璃化转变温度可以小于60℃，如小于40℃或小于22℃或小于0℃。在某些实施方案中，本发明的组合物的的总多元醇含量为40至75重量％，如50至75重量％的多元醇，基于除了可能存在的任何非反应性溶剂或水之外的涂料组合物的总重量计。
在某些实施方案中，多元醇可以是聚丙烯酸多元醇或聚丙烯酸多元醇的组合。这类多元醇(其通常不含有任何烯属不饱和键的位点)可以，例如，通过可聚合的烯键式不饱和单体的聚合来制备，其中至少一种是羟基官能化的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸的一种或多种羟烷基酯。可以与羟基官能化的烯键式不饱和单体合适地共聚的烯键式不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸，(甲基)的丙烯酸的烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
在其他实施方案中，多元醇可以是聚酯多元醇。聚酯多元醇的实例包括，例如，多元醇和多元羧酸的缩合产物。合适的多元醇包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包括脂族和芳族多元羧酸，如己二酸、1,4-环己基二羧酸和六氢邻苯二甲酸。除了上述多元羧酸之外，还可以使用酸的官能等价物，如其存在的酸酐或酸的低级烷基酯，例如甲酯。此外，可以使用少量的一元羧酸如硬脂酸。可以对反应物的比例和反应条件进行选择，以得到具有期望的羟基官能度和羟基当量的聚酯多元醇。
在其他实施方案中，多元醇可以是聚氨酯多元醇。例如，聚氨酯多元醇可以通过使多元醇(包括本文所述的任何类型，如聚醚多元醇和聚酯多元醇)与多异氰酸酯反应来形成，其中控制化学计量以形成具有羟基官能度的聚氨酯聚合物。合适的多异氰酸酯的实例是芳族异氰酸酯，如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，以及脂族多异氰酸酯，如1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。还可以使用脂环族二异氰酸酯，如1,4-环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
在其他实施方案中，多元醇可以是聚醚多元醇或聚醚多元醇的组合。合适的聚醚多元醇的实例包括聚亚烷基醚多元醇。示例性的聚亚烷基醚多元醇包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚烷基)二醇、聚(氧-1,2-亚丙基)二醇、聚(氧亚乙基/亚丙基)二醇和聚(氧-1,2-亚丁基)二醇。
同样有用的是由各种多元醇的烷氧基化形成的聚醚多元醇，例如，二醇如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等，或其他高级多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。可以如所示使用的更高官能度的多元醇可以通过例如诸如蔗糖或山梨糖醇的化合物的烷氧基化来制备。一种通常使用的烷氧基化方法是在酸性、碱性或其他合适的催化剂的存在下，多元醇与环氧烷例如环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应。
聚异氰酸酯
每分子含有两个或多个异氰酸酯官能团的任何有机化合物均可以用作本发明的涂料组合物的多异氰酸酯组分。这些多异氰酸酯可以单独使用或组合使用。二异氰酸酯、三异氰酸酯或其组合特别适合使用。
多异氰酸酯可以，例如，是芳族、脂族和/或脂环族性质的，并且分子量为126-1000。这些也可以包含含有醚或酯基团的二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例是三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯基二苯基醚、1,5-二丁基五亚甲基二异氰酸酯、2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷、3-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯和/或2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯，以及其异构体和组合。多异氰酸酯可以是封端或未封端的。其他合适的多异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚体、二异氰酸酯和聚碳二亚胺的脲基甲酸酯和脲二酮。在一个特别的实施方案中，多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(即，六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯)。
一般而言，多异氰酸酯以足以与涂料组合物中的多元醇或其他羟基官能组分(如果存在的话)上的至少一部分羟基基团交联的量使用。与多异氰酸酯(和其他异氰酸酯官能组分)相比，多元醇和其他羟基官能组分的相对量可以通过反应性异氰酸酯基团(包括任何被掩蔽或封端的异氰酸酯基团)与反应性羟基基团的摩尔比来表示。多异氰酸酯可以例如以约0.5:1至约4:1的比例存在，基于NCO:OH的比例。
本发明的涂料组合物可以包括一定量的一种或多种催化异氰酸酯/羟基反应的催化剂。有用的催化剂可以包括叔胺，如三乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-二甲基-N'-甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、N,N-二甲基苄胺、二环己基甲胺、2,4,6-三甲基氨基甲基苯酚、N,N-二甲基环己胺、三乙胺、三正丁胺、1,8-二氮杂-二氯[5,40]-十一碳烯-7N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基环己胺、N,N,N'N'-四甲基-亚乙基二胺、1,4-二氮杂-双环-[2,2,2]-辛烷N-甲基-N-二甲基氨基乙基-哌嗪、双-(N,N-二乙基氨基乙基)-己二酸酯、N,N-二乙基苄胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑；锡化合物，如氯化亚锡、二丁基二-2-乙基己酸锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、四甲基锡、二甲基二辛基锡、己酸乙基锡、月桂酸锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡；其他金属有机物，如辛酸锌，苯基丙酸汞，辛酸铅，环烷酸铅和环烷酸铜。
溶剂
在本发明的某些实施方案中，涂料组合物可以含有一种或多种溶剂，特别是一种或多种有机溶剂，其可以是非反应性有机溶剂。在各种实施方案中，溶剂可以是相对挥发性的，例如在大气压下沸点不高于150℃的溶剂。在其他实施方案中，溶剂在大气压下沸点可以为至少40℃。
可以对溶剂进行选择，以能够溶解涂料组合物的一种或多种组分和/或调节涂料组合物的粘度或其他流变性质。
本发明的涂料组合物可以配制成含有很少或不含非反应性溶剂，例如，小于10％或小于5％或甚至0％的非反应性溶剂，基于涂料组合物的总重量计。这些少溶剂或低溶剂组合物可以使用各种组分配制，包括例如低粘度反应性稀释剂和/或水，对其进行选择，以使组合物的粘度足够低，甚至在不存在溶剂的情况下，以致于组合物可以在合适的应用温度下容易地施用到基材的表面，以形成相对较薄的均匀涂层。
合适的溶剂可以包括，例如，有机溶剂，如：酮(非环状酮和环状酮)，如丙酮、甲基乙基酮、异丁基乙基酮和环戊酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯和碳酸乙二醇酯等；醇，如乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇，异丙醇和双丙酮醇；芳族溶剂，如二甲苯、苯、甲苯和乙苯；烷烃，如己烷和庚烷；二醇醚，如乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲基醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇单乙基醚(2-乙氧基乙醇)、乙二醇单丙基醚(2-丙氧基乙醇)、乙二醇单异丙基醚(2-异丙氧基乙醇)、乙二醇单苯基醚(2-苯氧基乙醇)、乙二醇单苄基醚(2-苄氧基乙醇)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)，二乙二醇单乙基醚(卡必醇溶纤剂)、二乙二醇单正丁基醚(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和乙二醇二丁基醚；醚，如四氢呋喃、二甲醚、二***；以及酰胺，如NMP和DMF；以及其组合。
在各种实施方案中，涂料组合物包含选自酮、酯、碳酸酯、醇、烷烃、芳族化合物、醚、酰胺和二醇醚及其组合的至少一种溶剂。
根据本发明的某些方面，所述至少一种溶剂的含量足以使本文所述的涂料组合物充分流动以施加到基材上。例如，在本发明的各种实施方案中，本文所述的涂料组合物的粘度小于4000mPa.s(cPs)或小于3500mPa.s(cPs)或小于3000mPa.s(cPs)或小于2500mPa.s(cPs)，使用Brookfield粘度计，型号DV-II，使用27主轴(主轴速度通常在50至200rpm之间变化，取决于粘度)在25℃下测量。
在特别的实施方案中，在通过暴露于能量源(辐射，加热)引发固化之前，将所述至少一种溶剂从本文所述的涂料组合物中除去。例如，可以在能量诱导固化之前通过蒸发除去溶剂。如果需要，可以将具有施用到其表面的一层或多层涂料组合物的基材加热和/或置于气流中和/或置于真空下，以促进溶剂蒸发。加热涂覆的基材也有助于促进涂料组合物的多元醇和多异氰酸酯组分的固化(反应)。
水型体系
在本发明的某些实施方案中，将涂料组合物配制成含有水，而不是非反应性溶剂。这类组合物可以称为水型体系，其中组合物的一种或多种或所有组分作为在水中的分散体存在。乳化剂和/或分散剂可以用于产生和保持多元醇、多异氰酸酯、可自由基固化的烯键式不饱和化合物和/或其他组合物组分的稳定水分散体。在某些实施方案中，一种或多种组合物组分可以是自分散的。在这类体系中可以使用封端和/或掩蔽的多异氰酸酯，以避免或最小化水与异氰酸酯的反应。这种水型组合物可以施用到基材的表面，其中水用于降低组合物的粘度。然后可以处理涂覆的涂料以除去水(例如通过蒸发)，其中随后将涂料保持在一定温度下以有效地引发掩蔽或封端的多异氰酸酯与组合物的多元醇组分反应，引起涂料的固化。可以在水的蒸发之后和多元醇和多异氰酸酯的热固化之前或之后进行组合物的(甲基)丙烯酸酯组分的固化(例如，通过用合适的能源辐照涂料)。
光引发剂
在本发明的某些实施方案中，本文所述的组合物包括至少一种光引发剂并且可用辐射能固化。例如，光引发剂可以选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦、茂金属及其组合。在特别的实施方案中，所述至少一种光引发剂可以是1-羟基-环己基-苯基-酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
合适的光引发剂包括但不限于2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、Michle酮、二苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5-乙酰萘、乙基对二甲基氨基苯甲酸酯、苯偶酰酮(benzil ketone)、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苄基二甲基缩酮、苯偶酰缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、低聚α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸盐、茴香醚、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物、(苯)三羰基铬、苯偶酰、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮、50/50共混物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丁苯酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮(dibenzosuberenone)、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基苯丙酮、50/50共混物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(异丙苯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐、9,10-二乙氧基蒽和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮及其组合。
光引发剂的量不认为是关键的，但可以根据以下适当变化：所选择的光引发剂、涂料组合物中存在的可自由基固化的烯键式不饱和化合物的量、所使用的辐射源和辐射条件，以及其他因素。然而，通常光引发剂的量可以为0.05重量％至5重量％，基于涂料组合物的总重量计(不包括可能存在的任何水或非反应性溶剂)。
其他固化方法
在本发明的某些实施方案中，本文所述的涂料组合物不包括任何引发剂并且可用电子束能量固化。在其他实施方案中，本文所述的涂料组合物包括至少一种自由基引发剂，其在加热时或在促进剂的存在下分解并且可化学固化(即，不必将涂料组合物暴露于辐射)。在加热时或在促进剂的存在下分解的所述至少一种自由基引发剂可以例如包括过氧化物或偶氮化合物。用于此目的的合适的过氧化物可以包括含有至少一个过氧(-OO-)部分的任何化合物，特别是任何有机化合物，例如二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯(盐)、过酯、过酸、酰基过氧化物等。所述至少一种促进剂可以包括，例如，至少一种叔胺和/或一种或多种基于金属盐的其他还原剂(例如，过渡金属铁、钴、锰、钒等及其组合的的羧酸盐)。可以对促进剂进行选择，以促进自由基引发剂在室温或环境温度下的分解以产生活性自由基物种，从而实现涂料组合物的固化而不必加热或烘烤涂料组合物。在其他实施方案中，不存在促进剂，并且将涂料组合物加热至一定温度以有效地引起自由基引发剂的分解并产生自由基物种，其引发涂料组合物中存在的可自由基固化的烯键式不饱和化合物的固化。
因此，在本发明的各种实施方案中，本文所述的涂料组合物可通过选自辐射固化(UV辐射或电子束固化)、电子束固化、化学固化(使用在加热时或在促进剂的存在下分解的自由基引发剂，例如过氧化物固化)的技术固化。
聚合物珠粒/蜡
在本发明的某些实施方案中，涂料组合物含有一种或多种类型的聚合物蜡和/或聚合物珠粒。例如，珠粒可以是微米尺寸的珠粒，其有助于赋予涂料组合物的固化涂层柔软感。这类聚合物珠粒可以包括，例如，选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃(例如聚乙烯)、PTFE及其组合的聚合物。
消光剂
本发明的涂料组合物可以任选地含有一种或消光剂，即，当在基材的表面上固化时能够赋予涂料组合物无光泽饰面或当在基材表面上固化时降低涂料组合物的光泽度的组分。消光剂有时也称为“平光剂(flatting agent)”或“整平剂(flattening agent)”。消光剂通常是小的固体颗粒材料，其不溶于水并且有效地降低光泽。优选地，消光剂颗粒的尺寸为约0.05至约50微米。在某些实施方案中，消光剂颗粒以团块或附聚物的形式附聚。消光剂颗粒可以是无机或有机的。合适的无机整平剂的实例包括硅酸盐，如滑石和各种形式的二氧化硅，如无定形、气凝胶、硅藻土、水凝胶和热解法二氧化硅。合适的有机整平剂的实例包括不溶的脲-甲醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、纤维素纤维和聚氨酯/聚脲共聚物。聚合物蜡和珠粒可以用作消光剂。添加到涂料组合物中的消光剂的量取决于期望的最终光泽度。在某些实施方案中，可添加一定量的消光剂以在固化时向涂料组合物提供在60度角下测量的小于5的光泽度。
其他添加剂
本发明的涂料组合物可以任选地含有一种或多种添加剂代替上述成分或除上述成分外还含有一种或多种添加剂。这类添加剂包括但不限于抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、泡沫抑制剂、流动或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂)、润滑添加剂或其他各种添加剂，包括常规用于涂料技术的任何添加剂。
示例性制剂
在本发明的某些实施方案中，涂料组合物可以包含以下组分、基本上由以下组分组成或由以下组分组成，其中所规定的量是基于总“固体”含量的重量百分比(即，不包括可能存在的任何水和/或非反应性溶剂)：
组分 重量％
多元醇 25-80％
多异氰酸酯 5-40％
烯键式不饱和化合物 5-50％
消光剂 0-10％
光引发剂 0-5％
另外，在本发明的各种实施方案中可以存在最高达70重量％的水和/或非反应性溶剂，该量基于涂料组合物中的所有“固体”的总重量计算。
在本发明的其他实施方案中，涂料组合物是非反应性的含溶剂的组合物，其可以包含以下组分、基本上由以下组分组成或由以下组分组成，其中所规定的量是基于总“固体”含量的重量百分比(即，不包括存在的非反应性溶剂)：
Figure GDA0002774722700000211
Figure GDA0002774722700000221
另外，存在30至50重量％的一种或多种非反应性溶剂，该量基于涂料组合物中的所有“固体”的总重量计算。
在上述示例性制剂的某些实施方案中，制剂的烯键式不饱和化合物组分可以包含至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯和至少一种异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，基本上由其组成或由组成。在上述示例性制剂的某些其他实施方案中，制剂的烯键式不饱和化合物组分可以包含至少一种含异氰酸酯官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯，基本上由其组成或由组成。在上述示例性制剂的又一些其他实施方案中，制剂的烯键式不饱和化合物组分可以包含至少一种含异氰酸酯反应性官能度的(甲基)丙烯酸酯，基本上由其组成或由其组成。
基材
可以将根据本发明的涂料组合物施用并固化至的基材可以是任何商业上相关的基材，如高表面能基材或低表面能基材，如相应地金属基材或塑料基材。基材可以包括钢或其他金属，纸，纸板，玻璃，热塑性材料如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯或其共混物，复合材料，木材，皮革，以及其组合。
施用和固化涂料组合物的示例性方法
在各种实施方案中，用本文所述的涂料组合物涂覆基材的方法可以包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：将组合物施用到基材(其中，例如，所施用的组合物是在基材的表面上的层的形式)以及使组合物固化，其中固化包括通过将涂料组合物暴露于可见辐射、UV辐射、LED辐射、电子束辐射、暴露于化学品或通过加热来固化。在本发明的各种实施方案中，涂料组合物可以通过选自喷涂、刮涂、辊涂、浇涂、鼓涂、浸渍及其组合的方法施用到基材上。可以将多层根据本发明的涂料组合物施用到基材表面；所述多层可以同时固化(例如，通过暴露于单剂量的辐射)，或者每层可以在施用另外的涂料组合物层之前相继固化。
由本发明的涂料组合物制备的涂层的厚度可以根据特定的最终用途应用而变化，但通常在10微米至200微米的范围内。
示例性最终用途应用
在本发明的各种实施方案中，本文所述的涂料组合物可以用于提供涂层和/或膜，如用于汽车和其他机动车辆的涂层和/或薄膜(例如，作为扶手、仪表板、座椅、开关、控制器和其他内部组件上的涂层)，航空组件，小器件，包装(例如，化妆品包装)，印刷增强物(油墨)，皮革和合成皮革和/或消费电子产品上的涂层。例如，涂料组合物可以在用作这类最终用途应用的涂层和/或膜之前固化。
实施例
使用本文所述的双重可固化组合物的实施例报道了与感觉、硬度、粘附性、耐磨性和耐污染性有关的性质。使用许多已知技术测定实施例报道的性质。铅笔硬度(耐擦伤性)根据ASTM D3363-05测定。粘附性根据ASTM D3359-09测定。耐磨性根据ASTM F2357-10测定。耐MEK(溶剂)性根据ASTM D5402-06测定。耐污染性根据ANSI/KCMA A161.1耐化学性测试和ΔE测量来测定。耐污染性还根据通用汽车防晒和昆虫驱除剂抗性测试程序，例如GMW14445来测定。除了GMW14445(在80℃下进行)之外，上述测试均在室温和环境湿度下进行。
对于每个实施例，将组合物施用到目标厚度为36μm的基材上。所使用的基材的类型取决于正在进行的特定测试。ABS板用于评价粘附性和手感，玻璃用于评价磨损和铅笔硬度，金属leneta用于评价耐污染性，而铝用于评价耐MEK性。使用两部分(多元醇+多异氰酸酯)氨基甲酸酯反应和自由基固化的组合对施用的组合物进行双重固化。将涂覆的板热固化，即烘烤，以加速氨基甲酸酯反应，同时使用UV光完成自由基固化。通过在70℃下加热样品60分钟来实现热固化。使用一个600W/in H-球泡灯以50英尺/分钟的速度进行UV固化两次。固化后，涂覆的ABS板表现出柔软感，其特征为“天鹅绒般”或“橡胶状”，在ABS上具有良好的粘附性(6×6交叉影线)，以及良好的耐擦伤性和耐溶剂性。将实施例的涂料与市售的不含可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯的两部分氨基甲酸酯柔软感涂料进行比较，并由经验丰富的观察者评定感觉类型(橡胶状，天鹅绒般，丝滑)和柔软性(1＝没有柔软感，5＝最好的柔软感)。
实施例1-3的组合物列于下表1中，由此提供了所添加的成分和各自的质量。另外，实施例1-3的总制剂重量的重量百分比示于表2，其包括并入两部分氨基甲酸酯中的溶剂。初始测试包括实施例1和2的制剂。随后改变制剂1以产生实施例3，其中所添加的可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯含量降低。制剂2降低了两部分氨基甲酸酯硬化剂含量，使两部分氨基甲酸酯多元醇树脂的残余羟基与含异氰酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯反应。
表1.双重可固化制剂的重量组成
Figure GDA0002774722700000241
表2.双重可固化制剂的重量百分比组成
Figure GDA0002774722700000242
Figure GDA0002774722700000251
还提供了对比实施例，其是在溶剂中包含多官能异氰酸酯和双官能多元醇的两部分体系。对比实施例使用87.45g的ST2010透明树脂(可购自The Alsa Corporation)和22.05g的ST2010硬化剂(也可购自The Alsa Corporation)。以与用实施例1-3的双重可固化组合物涂覆的基材类似的方式制备用对比实施例的两部分可固化组合物涂覆的基材。
以下提供表3，并且其包括实施例1-3和对比实施例的关于某些性质的测试结果，例如感觉、光泽度、铅笔硬度和粘附性。
表3.量部分可固化制剂和对比实施例的膜性质
Figure GDA0002774722700000252
以下提供表4，并且其包括实施例1-3和对比实施例的关于多种产品的耐污染性和耐化学(MEK)性的测试结果。
表4.实施例1-3和对比实施例的耐受性性质
Figure GDA0002774722700000261
以下提供表5，并且其包括实施例3和对比实施例的描述了由于进行双重固化的顺序而引起的性质变化的测试结果。另外，表6显示了在两个变型中的各个点处的固化评级，首先用辐射固化显示较小粘性。固化评级范围为1-5；1表示尚未固化的表面，其被棉签完全压印并且缺乏耐擦伤性，而5表示完全固化的涂层，其不易被棉签压印，也不易被木刮刀擦伤。
表5.实施例3(以两种可能的顺序双重固化)和对比实施例(仅热固化)的性质
Figure GDA0002774722700000262
表6.在UV-烘烤和烘烤-UV顺序中的双重固化过程中实施例3的固化评级和Persoz硬度
Figure GDA0002774722700000263
Figure GDA0002774722700000271
从表3-5中可以看出，本文所述的双重可固化组合物表现出增强的耐久性和一定的耐污染性性质，同时保持对比实施例的柔软感特性。

Claims (29)

1.涂料组合物，其包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物、至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯，
其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括:
至少一种异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯或其衍生物；或
至少一种含异氰酸酯官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯；并且
(多元醇+多异氰酸酯):可自由基固化的烯键式不饱和化合物的重量比为2:1至10:1，
其中所述多元醇是双官能的。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括至少一种具有一个或多个选自乙烯基基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合的官能团的化合物。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括至少一种异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯或其衍生物和至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物包括至少一种含异氰酸酯反应性官能度的(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求1的涂料组合物，其还包含至少一种光引发剂。
7.权利要求1的涂料组合物，其还包含至少一种在加热时或在促进剂的存在下分解的自由基引发剂。
8.权利要求1的涂料组合物，其还包含至少一种消光剂。
9.权利要求1的涂料组合物，其还包含至少一种非反应性溶剂。
10.权利要求1的涂料组合物，其中涂料组合物不含非反应性溶剂。
11.权利要求1的涂料组合物，其中涂料组合物是水性的。
12.权利要求1的涂料组合物，其中所述至少一种多元醇包括一种或多种选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、聚烯烃多元醇及其组合的多元醇。
13.权利要求12的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇。
14.权利要求1的涂料组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯包括一种或多种选自芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯。
15.权利要求1的涂料组合物，其中涂料组合物包含以下：至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯、至少一种非反应性溶剂、至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯、至少一种异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、至少一种消光剂和至少一种光引发剂。
16.权利要求1的涂料组合物，其中涂料组合物包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯、至少一种非反应性溶剂、至少一种含异氰酸酯官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯、至少一种消光剂和至少一种光引发剂。
17.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物以两个分开的部分的形式包装如下：
a-1)A-1部分，包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多异氰酸酯；和
b-1)B-1部分，包含至少一种多元醇；或
a-2)A-2部分，包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多元醇；和
b-2)B-2部分，包含至少一种多异氰酸酯。
18.在基材的表面上形成涂层的方法，包括以下步骤：将至少一层权利要求1的涂料组合物施用到基材的表面，使涂料组合物暴露于有效地引发所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物的固化的量的辐射和/或热，和使所述至少一种多元醇和所述至少一种多异氰酸酯反应。
19.权利要求18的方法，其中涂料组合物通过将包含所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和所述至少一种多元醇的第一部分与包含所述至少一种多异氰酸酯的第二部分混合来制备，或者通过将包含所述至少一种多元醇的第一部分和包含所述至少一种多异氰酸酯和所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物的第二部分混合来制备。
20.权利要求18的方法，其中将涂料组合物在施用到基材的表面之后加热。
21.权利要求18的方法，其中在将涂料组合物暴露于有效地引发所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物的固化的量的辐射之后，加热涂料组合物。
22.权利要求18的方法，其中在加热涂料组合物之后，将涂料组合物暴露于有效地引发所述至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物的固化的量的辐射。
23.前体组合物，其用于在所述前体组合物与至少一种多元醇组合时形成如权利要求1中所限定的涂料组合物，其中所述前体组合物包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多异氰酸酯，所述前体组合物不含任何多元醇。
24.前体组合物，其用于在所述前体组合物与至少一种多异氰酸酯组合时形成如权利要求1中所限定的涂料组合物，其中所述前体组合物包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多元醇，所述前体组合物不含任何多异氰酸酯。
25.用于形成根据权利要求1所限定的涂料组合物的两部分体系，其包含作为分开包装的组分：
a-1)A-1部分，包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多异氰酸酯；和
b-1)B-1部分，包含至少一种多元醇；或者
a-2)A-2部分，包含至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物和至少一种多元醇；和
b-2)B-2部分，包含至少一种多异氰酸酯。
26.制备涂层的方法，其包括：将权利要求25的A-1部分和B-1部分组合或者将权利要求25的A-2部分和B-2部分组合以形成涂料组合物，将涂料组合物施用到基材的表面并使施用的涂料组合物固化。
27.涂层，其包含至少一层根据权利要求1的涂料组合物，其中涂料组合物是固化的。
28.包含基材的制造制品，其中基材的表面至少部分地用根据权利要求1的涂料组合物涂覆。
29.权利要求28的制造制品，其中基材的表面包括至少一种选自热固性材料、热塑性材料、金属、木材、皮革、玻璃、纸、纸板及其组合的材料。
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