CN108699004A - 用于制造羧酰胺的方法 - Google Patents

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CN108699004A CN201780011813.2A CN201780011813A CN108699004A CN 108699004 A CN108699004 A CN 108699004A CN 201780011813 A CN201780011813 A CN 201780011813A CN 108699004 A CN108699004 A CN 108699004A
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Abstract

本发明涉及一种用于从吡唑酮化合物制造羧酰胺、特别是农用化学活性成分或药物活性成分的方法。

Description

用于制造羧酰胺的方法
本申请要求欧洲申请16156331.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于从吡唑酮化合物制造羧酰胺、特别是农用化学活性成分或药物活性成分的方法。
含有羧酰胺部分、特别是通过羧酰胺部分结合到残基分子上的吡唑结构单元的农用化学活性成分和药物活性成分在过去几年中得到了重视。SDHI(琥珀酸脱氢酶抑制剂)杀真菌剂(包括，例如氟唑环菌胺、联苯吡菌胺或苯并烯氟菌唑(Benzovindiflupyr))是在最近开发的包含此种实体的农用化学活性成分之中。为了制造此类化合物，经常地3-卤代甲基吡唑-4-基羧酸(经常通过其酯的水解获得)被转化成羧酰胺，例如在转化成3-卤代甲基吡唑-4-基羧酸卤化物之后。
本发明涉及一种用于制造羧酰胺的方法，该方法包括以下步骤：使具有式(I)的吡唑化合物
与具有式(II)NR3H(A*)Q的化合物反应以制造具有式(III)的化合物，
其中，R1选自下组，该组由以下各项组成：H、R’、X’、CN、COOR’、OR’、SR’以及C(O)NR’2，其中R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、CN、C1-C12-烷基、C1-C12-烷基、C2-C6烯基、芳基、环烷基、芳烷基以及杂芳基，其中的每一项任选地被取代，并且X’选自F、Cl、Br和I的组；
其中，R2选自下组，该组由以下各项组成：任选取代的C1-C12-烷基、C2-C6烯基、环烷基、芳基、杂芳基以及芳烷基；
其中，R3选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-C12-烷基、C2-C6烯基或C3-C8-环烷基基团，其中的每一项任选地被取代；
其中，R4选自下组，该组由以下各项组成：H、X’、COOR'、OR’、SR’、C(O)NR'2，其中R’和X’是如上所定义的；
其中，R5选自下组，该组由以下各项组成：C1-C12-烷基、C2-C6烯基、环烷基、芳基、杂芳基以及芳烷基，其中的每一项任选地被取代；
其中，A*不存在或是任选取代的C1-C4-亚烷基基团；
其中，Q是任选取代的芳基或杂芳基基团。
本发明还涉及一种用于制造农用化学活性化合物或药物活性化合物的方法，该方法包括使具有式(I)的吡唑化合物与具有式(II)NR3H(A*)Q的化合物反应以获得具有式(III)的化合物的任一项的方法。本发明的另一个目的是具有式(I)的化合物用于制造农用化学活性化合物或药物活性化合物的用途，其中使(I)与具有式(II)的化合物反应。
在本发明中，单数名称旨在包括复数；例如，“一种溶剂”旨在也表示“多于一种溶剂”或“多种溶剂”。
在本发明的上下文中，术语“包含”旨在包括“由……组成”的含义。
当在具体的E/Z几何结构中描绘双键时，这旨在还表示另一种几何形式以及其混合物。
为了本发明的目的，定义C1-C12-烷基包含在此对于烷基所定义的最大范围。确切地，这个定义包含：例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正-、异-、仲-以及叔丁基，正戊基，正己基，1,3-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，正庚基，正壬基，正癸基，正十一烷基以及正十二烷基的含义。经常地，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正-、异-、仲-以及叔丁基是最优选的选自C1-C12-烷基组的残基。
如在本发明中使用的术语“C3-C10-环烷基”表示包含3至10个碳原子、尤其是3至6个碳原子的单环、二环或三环的烃基基团。单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。二环基团的实例包括二环[2.2.1]庚基、二环[3.1.1]庚基、二环[2.2.2]辛基以及二环[3.2.1]辛基。三环基团的实例是金刚烷基和高金刚烷基(homoadamantyl)。
术语“C2-C6-烯基基团”表示包含碳链和至少一个双键的基团。烯基基团是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
在本发明的上下文中，除非以其他方式定义，否则芳基基团是包含C5-C18碳原子的最大范围并且可以任选地被另外的基团取代的芳香族烃基团，这些另外的基团选自下组，该组由以下各项组成：R'、-X'、-OR'、-SR'、-NR'2、-SiR'3、-COOR'、-(C-O)R'、-CN以及-CONR'2，其中R′和X’是如上所定义的。确切地，术语“芳基基团”包含例如环戊二烯基、苯基、环庚三烯基、环辛四烯基、萘基以及蒽基的含义。
术语“杂芳基”表示含有3至6个环原子(其中1至4个来自氧、氮和硫的组)的芳香族环基团，并且该芳香族环基团可以额外地被苯并环稠和并且可以任选地被选自下组的另外的基团取代，该组由以下各项组成：R'、-X'、-OR'、-SR'、-NR'2、-SiR'3、-COOR'、-(C-O)R'、-CN以及-CONR'2，其中R′和X’是如上所定义的。例如，杂芳基是苯并咪唑-2-基、呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、苯并异噁唑基、噻唑基、吡咯基、吡唑基、噻吩基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-***基、1,2,3-***基、1,2,5-***基、1,3,4-***基、1,2,4-***基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、2H-1,2,3,4-四唑基、1H-1,2,3,4-四唑基、1,2,3,4-噁***基、1,2,3,5-噁***基、1,2,3,4-噻***基以及1,2,3,5-噻***基。
在本发明的上下文中，除非以其他方式定义，否则芳基烷基或杂芳基烷基基团(芳烷基或杂芳烷基基团)是被如上所定义的芳基或杂芳基基团取代的烷基基团，这些烷基基团可以具有C1-8-亚烷基链并且在该亚烷基链中可以被选自由O、N、P以及S组成的组的一个或多个杂原子取代，并且可以任选地被选自下组的另外的基团取代，该组由以下各项组成：R'、-X'、-OR'、-SR'、-NR'2、-SiR'3、-COOR'、-(C-O)R'、-CN以及-CONR'2，其中R′和X’是如上所定义的。
C7-C19-芳烷基或C7-C19-杂芳烷基基团的定义包含在此对于在骨架和亚烷基链中共具有7至19个原子的芳基烷基或杂芳烷基基团所定义的最大的范围。确切地，这个定义包含，例如，苯甲基和苯乙基的含义。
在本发明的上下文中，除非以其他方式定义，否则烷基芳基或烷基杂芳基基团(烷芳基或烷杂芳基基团)是被烷基基团取代的芳基或杂芳基基团，这些芳基或杂芳基基团可以具有C1-C8-亚烷基链并且在该亚烷基链中可以被选自由O、N、P以及S组成的组的一个或多个杂原子取代，并且任选地被选自下组的另外的基团取代，该组由以下各项组成：R'、-X'、-OR'、-SR'、-NR'2、-SiR'3、-COOR'、-(C-O)R'、-CN以及-CONR'2，其中R′和X’是如上所定义的。
C7-C19-烷基芳基和C7-C19-烷基杂芳基基团的定义包含在此对于在骨架和亚烷基链中共具有7至19个原子的烷基芳基或烷基杂芳基团所定义的最大的范围。确切地，这个定义包含，例如，甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基或3,5-二甲基苯基的含义。
R1选自下组，该组由以下各项组成：H、R’、X’、CN、COOR’、OR’、SR’以及C(O)NR’2，其中R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、CN、C1-C12-烷基、C1-C12-烷基、C2-C6烯基、芳基、环烷基、芳烷基以及杂芳基，其中的每一项任选地被一个或多个选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：–R”、-X’、-OR”、-SR”、-NR”2、-SiR”3、-COOR”、-CN以及–CONR”2，其中R”独立地是氢或C1-C12-烷基基团，并且X’选自F、Cl、Br以及I的组。在一个实施例中，R1是任选取代的C1-C12-烷基、C1-C12-烷基、C2-C6烯基、芳基、环烷基、芳烷基以及杂芳基。在一方面中，R1是C1-C4烷基，该C1-C4烷基选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、异丁基以及仲丁基。优选地，该C1-C4基团被一个或多个X’取代，其中X’独立地选自F、Cl、Br以及I。更优选地，R1选自下组，该组由以下各项组成：CF2Cl、CF2H、CFCl2、CFClH、CF2Br、CCl3、CF3、CBr3、以及CI3。甚至更优选地，R1选自由CF2Cl、CF2H以及CF3组成的组。在一个非常优选的方面，R1是CHF2。在另一个非常优选的方面，R1是CF3。
在一个实施例中，R1是任选取代的环烷基，优选地选自下组，该组由以下各项组成：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
R2选自下组，该组由以下各项组成：任选取代的C1-C12-烷基、C2-C6烯基、环烷基、芳基、杂芳基以及芳烷基。每个R2任选地被一个或多个选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：H、R’、X’、COOR’、OR’、SR’以及C(O)NR’2，其中R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、CN、C1-C12-烷基、C1-C12-烷基、C2-C6烯基、芳基、环烷基、芳烷基以及杂芳基，其中的每一项任选地被一个或多个选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：–R”、-X’、-OR”、-SR”、-NR”2、-SiR”3、-COOR”、-CN以及–CONR”2，其中R”独立地是氢或C1-C12-烷基基团，并且X’选自F、Cl、Br以及I的组。在一方面中，R2是H或任选取代的C1-C4-烷基基团。优选地，R2是任选取代的甲基。更优选地，R2是CH3。
R3选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-C12-烷基、C2-C6烯基或C3-C8-环烷基基团，其中的每一项任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：R’、X’、CN、COOR’、OR’、SR’以及C(O)NR’2，其中R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、CN、C1-C12-烷基、C1-C12-烷基、C2-C6烯基、芳基、环烷基、芳烷基以及杂芳基，其中的每一项任选地被一个或多个选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：–R”、-X’、-OR”、-SR”、-NR”2、-SiR”3、-COOR”、-CN以及–CONR”2，其中R”独立地是氢或C1-C12-烷基基团，并且X’选自F、Cl、Br以及I的组。在一方面中，R3优选地选自H和任选取代的C1-C4-烷基。在更优选的方面中，R3是CH3或H。最优选地，R3是H。
R4选自下组，该组由以下各项组成：H、X’、COOR'、OR’、SR’、C(O)NR'2，其中R’和X’是如上所定义的。优选地，R4选自H、任选取代的C1-C4-烷基基团(选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、异丁基以及仲丁基)、或X’。当R4是X’时，R4优选地是F或Cl。优选地，R4是H或F。
R5选自下组，该组由以下各项组成：C1-C12-烷基、C2-C6烯基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基，其中的每一项任选地被取代。每个R5可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：R’、X’、CN、COOR’、OR’、SR’以及C(O)NR’2，其中R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、CN、C1-C12-烷基、C1-C12-烷基、C2-C6烯基、芳基、环烷基、芳烷基以及杂芳基，其中的每一项任选地被一个或多个选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：–R”、-X’、-OR”、-SR”、-NR”2、-SiR”3、-COOR”、-CN以及–CONR”2，其中R”独立地是氢或C1-C12-烷基基团，并且X’选自F、Cl、Br以及I的组。优选地，R5是烷基或环烷基残基，其中的每一项任选地被取代。在一方面中，R5优选地选自C1-C4烷基的组，该组具体地由以下各项组成：甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、异丁基以及仲丁基。最优选地，R5是甲基。R5通常是可以通过R5与羰基碳原子之间的键的断裂、优选通过氧化氨基化被选择性地去除的基团。
在一个实施例中，当R5是烷基基团、特别是选自以上所定义的C1-C4-烷基的组的烷基基团，该烷基基团被零个、一个或多个独立地选自如上所定义的X’的卤素原子取代时，X’原子的总数p为p≤2n，其中n是烷基残基中碳原子的数目。
在另一个实施例中，R5选自下组，该组由以下各项组成：CCl3、CF3、CBr3以及CI3，其中优选的是CCl3和CF3。在这个实施例中，(I)与(II)之间的反应优选地是在氧化剂(优选氧气)和至少一种催化剂的存在下进行。
A*不存在或是可以被一个或多个选自下组的基团取代的C1-C4-亚烷基基团，该组由以下各项组成：H、R’、X’、COOR’、OR’、SR’以及C(O)NR’2，其中R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、CN、C1-C12-烷基、C1-C12-烷基、C2-C6烯基、芳基、环烷基、芳烷基以及杂芳基，其中的每一项任选地被一个或多个选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：–R”、-X’、-OR”、-SR”、-NR”2、-SiR”3、-COOR”、-CN以及–CONR”2，其中R”独立地是氢或C1-C12-烷基基团，并且X’选自F、Cl、Br以及I的组。当A*是任选取代的C1-C4-亚烷基基团时，A*可以被一个或多个选自由O、N以及S组成的组的原子打断。优选地，A*不存在。在另一方面中，A*选自–CH2-、-CH2-CH2-以及–CH2-CH2-CH2-。
Q是任选取代的芳基或杂芳基基团。该芳基或杂芳基基团还可以是二环的或三环的，其中结合到该芳基或杂芳基基团上的一个或多个环可以是非芳香族的。通常地，Q选自下组，该组由以下各项组成：苯基、萘、1,2,3,4-四氢化萘、2,3-二氢-1H-茚、1,3-二氢异苯并呋喃、1,3-二氢苯并[c]噻吩、6,7,8,9-四氢-5H-苯并[7]轮烯、噻吩、呋喃、噻唑(thioazole)、噻二唑、噁唑、噁二唑、吡啶、嘧啶、三嗪、四嗪、噻嗪、氮杂卓以及二氮杂卓，其中的每一项任选地被取代。在特定的方面，Q选自以下定义的Q1至Q38：
其中R28是氢、C1-12烷基、C2-12烯基或C2-12炔基，该基团可以被1至6个取代基取代，每个取代基独立地选自卤素，氰基，C1-4烷氧基，C1-4硫烷基，COO-C1-4烷基，＝N-OH，＝N-O-(C1-4烷基)，C3-8环烷基，本身可以被1至3个取代基(每个取代基独立地选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷氧基)取代，以及C4-8环烯基，本身可以被1至3个取代基(每个取代基独立地选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基以及C1-4卤代烷氧基)取代；
或R35是C3-8环烷基、C4-8环烯基或C5-8环二烯基基团，该基团可以被1至3个取代基取代，每个取代基独立地选自卤素，C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基，C1-4硫烷基，C3-6环烷基，本身可以被1至3个取代基(每个取代基独立地选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷氧基)取代，以及苯基，本身可以被1至5个独立选择的卤素原子取代；
或R35是C6-12双环烷基、C6-12双环烯基或C6-12双环二烯基基团，该基团可以被1至3个取代基取代，每个取代基独立地选自卤素、C1-4烷基以及C1-4卤代烷基；
或R35是苯基，该基团可以被1至3个取代基取代，每个取代基独立地选自卤素，氰基，硝基，C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4卤代烷氧基，C1-4卤代烷硫基，C(H)＝N-OH，C(H)＝N-O(C1-6烷基)，C(C1-6烷基)＝N-OH，C(C1-6烷基)＝N-O-(C1-6烷基)，(E)C≡CR，(E)nCR27＝CR25R26，苯基，本身可以被1至3个取代基(每个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4卤代烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C1-6烷基)、C(C1-6烷基)＝N-OH和C(C1-6烷基)＝N-O-(C1-6烷基))取代，以及噻吩基，本身可以被1至3个取代基(每个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4卤代烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C1-6烷基)、C(C1-6烷基)＝N-OH以及C(C1-6烷基)＝N-O-(C1-6烷基))取代；
或R35是5-6元杂环，其中该杂环含有1至3个杂原子，每个杂原子独立地选自氧、硫以及氮，其中该杂环可以被1至3个取代基取代，每个取代基独立地选自卤素，氰基，硝基，C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷硫基，C1-4卤代烷氧基，C(H)＝N-O-(C1-6烷基)和C(C1-6烷基)＝N-O-(C1-6烷基)，C2-5烯基，C2-5炔基，CHO，COOC1-C6烷基，CrC4烷氧基-C1-C4烷基，CrC4卤代烷氧基-C1-C4烷基，(E)PC≡CR，(E)nCR27＝CR25R26，苯基，本身可以被1至3个取代基(每个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4卤代烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C1-6烷基)、C(C1-6烷基)＝N-OH和C(C1-6烷基)＝N-O-(C1-6烷基))取代，以及噻吩基，本身可以被1至3个取代基(每个独立地选自卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4卤代烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C1-6烷基)、C(C1-6烷基)＝N-OH以及C(C1-6烷基)＝N-O-(C1-6烷基))取代，并且其中该5-6元杂环的相邻碳原子上的两个取代基可以一起形成基团–CR35a–CR35a＝CR35a–CR35a-，其中每个R35a独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4卤代烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C1-6烷基)、C(C1-6烷基)＝N-OH以及C(C1-6烷基)＝N-O-(C1-6烷基)；
或R35是含有3至13个碳原子和至少一个硅原子的脂肪族饱和或不饱和基团，其中该脂肪族基团可以含有1至3个杂原子，每个杂原子独立地选自氧、氮和硫，并且其中该脂肪族基团可以被1至4个独立选择的卤素原子取代；
或R35是(CRa Rb)m-Cy-(CRc Rd)n-A；
或R35是C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-6烯氧基、C2-6卤代烯氧基、C2-6炔氧基(alkinyloxy)、C3-6环烷基氧基、C1-4烷基-C3-7环烷基氧基、C5-7环烯基氧基或C1-4烷基-C5-7环烯基氧基；
E是C1-4亚烷基；
p是0或1；
R24是氢、卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基(C1-4)烷基、C1-4卤代烷氧基(C1-4)烷基或Si(C1-4烷基)3；
R25和R26各自独立地是氢、卤素、C1-4烷基或C1-4卤代烷基；
R24是氢、C1-4烷基或C1-4卤代烷基；
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氢或C1-4烷基基团，该基团可以被1至6个取代基取代，每个取代基独立地选自卤素、羟基、氰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基、乙氧基、甲磺酰基、乙磺酰基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基以及三氟硫甲氧基；
Cy是碳环的或杂环的3-7元环，该环可以是饱和的、不饱和的或芳香族的并且可以含有硅原子作为环成员，其中(CRa Rb)m和(CRc Rd)n可以结合到Cy的同一个碳原子或硅原子上或到被1、2或3个环成员隔开的不同原子上，其中该碳环的或杂环的3-7元环可以被1至6个取代基取代，每个取代基独立地选自卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基以及卤-C1-4烷氧基；
A1是Si(Op1E1)(OqE2)(O≤E3)，并且前提是Cy含有硅原子作为环成员，那么A1还可以是氢；
E1和E2独立地是甲基或乙基；
E3是C1-4烷基或C2-4烯基基团，该基团可以被一个杂原子打断，该杂原子选自O、S以及N，并且其中该C1-4烷基或C2-4烯基基团可以被1至3个独立地选择的卤素原子取代；
m和n各自独立地是0、1、2或3；
p1、q和s各自独立地是0或1；
R6、R7、R8、R9、R10、R11和R11a各自独立地是氢、卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4硫烷基或C1-4硫卤代烷基；
R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是氢、卤素、氰基、硝基、C1-4烷基、C(O)CH3、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4硫烷基、C1-4硫卤代烷基、羟甲基或C1-4烷氧基甲基；
T是单键或双键；并且
A是O、N(R17)、S或(CR18R19)(CR20R21)m1(CR22R23)n1；
R17是氢、C1-4烷基、甲酰基、C1-4烷氧基(C1-4)烷基、C(＝O)C1-4烷基(可以被卤素或C1-4-烷氧基取代)、或C(＝O)O-C1-6烷基(可以被卤素、C1-4烷氧基或CN取代)；
R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地是氢、卤素、羟基、C1-4烷氧基、C1-6烷基(可以被1至3个取代基取代，该取代基选自卤素、羟基、＝O、C1-4烷氧基、O-C(O)-C1-4烷基、苯基、萘基、蒽基、芴基、茚满基或3-7元碳环(该碳环本身可以被1至3个甲基取代))、C1-6烯基(可以被1至3个取代基取代，该取代基选自卤素、羟基、＝O、C1-4烷氧基、O-C(O)-C1-4烷基、苯基、萘基、蒽基、芴基、茚满基或3-7元碳环(该碳环本身可以被1至3个甲基取代))、或3-7元碳环(可以含有1个杂原子，该杂原子选自氮和氧)，并且其中该3-7元碳环可以被1至3个甲基取代；
或R18、R19与它们所附接的碳原子一起形成羰基；3-5元碳环，其可以被1至3个甲基基团取代；C1-6亚烷基，其可以被1至3个甲基基团取代；或C3-6环亚烷基，其可以被1至3个甲基基团取代；
m1是0或1；
n1是0或1；
R12a是C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基，该基团可以被1至6个取代基取代，每个取代基独立地选自卤素、羟基、氰基、C1-4烷氧基羰基、甲酰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、HC(OR28)＝N-以及R29R30NN＝C(H)-；
R28、R29和R30彼此独立地是氢或C1-C4烷基；
R12b是C1-C6烷基，该基团可以被1至6个取代基取代，每个取代基独立地选自卤素、羟基、氰基、C1-4烷氧基羰基、甲酰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、HC(OR31)＝N-以及R32R33NN＝C(H)-；
R31、R32和R23彼此独立地是氢或C1-C4烷基；
R12c是氢或卤素；以及这些化合物的互变异构体/同分异构体/对映异构体。
优选地，Q1选自下组，该组由以下各项组成：Q39、Q40、Q41、Q42、Q43以及Q44，其中Q39、Q40、Q41、Q42、Q43和Q44是如下定义的
在本发明的第一个优选的实施例中，Q是具有式Q39的基团
其中，R36、R35b、R35c以及R35d各自独立地选自由H和卤素组成的组，所述卤素尤其是氯或氟。在一个优选的方面，R35b、R35c以及R35d是F，并且R36是H。在另一个优选的方面，R36是F、R35b和R35c是Cl、并且R35d是H。
在本发明的第二个优选的实施例中，Q是具有式Q40的基团
在本发明的第三个优选的实施例中，Q是具有式Q41的基团
在本发明的第四个优选的实施例中，Q是具有式Q42的基团
在本发明的第五个优选的实施例中，Q是具有式Q43的基团
在本发明的第六个优选的实施例中，Q是具有式Q44的基团
在本发明的第七个优选的实施例中，在式(I)中R1是CF2H、R2是CH3、R4是H并且R5是CH3，在式(II)中A*不存在并且R3是H。
在本发明的第八个优选的实施例中，在式(I)中R1是CF2Cl、R2是CH3、R4是H并且R5是CH3，在式(II)中A*不存在并且R3是H。
在本发明的第九个优选的实施例中，在式(I)中R1是CF3、R2是CH3、R4是H并且R5是CH3，在式(II)中A*不存在并且R3是H。
以上第七至第九个实施例中的每一个可以与以上第一至第六个实施例中的每一个组合。
在本发明的一个实施例中，用于制造化合物(III)的方法进一步包括还原性脱卤的步骤，其中在还原性脱卤步骤之前R1是为CF2Cl的R1’，并且在还原性脱卤步骤之后R1是为CHF2的R1”。在一方面中，在具有式(I)的化合物中，R1是为CClF2的R1’，使化合物(I)与具有式(II)的化合物反应以形成具有式(III)的化合物，其中R1是为CClF2的R1’；随后，使具有式(III)的化合物经受还原性脱卤的步骤以形成具有式(III)的化合物，其中R1是为CHF2的R1”。对于此步骤，在WO 2012010692中描述了反应条件和试剂，出于所有目的将其通过援引方式结合在此，如对于其中具有式(II)的化合物的还原性脱卤所披露的。
在本发明的另一个实施例中，用于制造具有式(III)的化合物的方法包括还原性脱卤的步骤，其中在还原性脱卤步骤之前R1是为CF2Cl的R1’并且在还原性脱卤步骤之后R1是为CHF2的R1”，其中在具有式(I)的化合物中，R1是为CClF2的R1’，使具有式(I)的化合物经受还原性脱卤的步骤以形成具有式(I)的化合物，其中R1是为CHF2的R1”。随后，使化合物(I)(其中R1是为CHF2的R1”)与具有式(II)的化合物反应以形成具有式(III)的化合物，其中R1是CHF2。对于此步骤，反应条件和试剂可以从WO 2012010692获得，出于所有目的将其通过援引方式结合在此，如对于其中具有式(II)的化合物的还原性脱卤所披露的，或可替代地，反应条件和试剂可以从WO 2009021987获得，出于所有目的将其通过援引方式结合在此，如对于其中所披露的RCFClC(O)Cl的酯化烯酮加合物的还原性脱卤所披露的。
在根据本发明的优选的实施例中，使(I)和(II)反应以获得(III)的步骤是在至少一种氧化剂(优选地是氧气)的存在下进行的。该氧化剂例如选自下组，该组由以下各项组成：氧气、有机或无机过氧化物(例如H2O2)、卤素氧酸(halogenoxgyenacid)的阴离子(如溴酸根或次氯酸根)、MnO4 -、Cr2O7 2-、Cr(VI)氧化物、元素卤素。优选地，该反应是在氧气的存在下进行。氧气或氧化剂的量相对于化合物(I)是等于或大于1当量。优选地，存在氧气气氛或包含至少10vol％O2的含氧气氛。
在一方面中，该反应是在密封容器中在氧气气氛或含氧气氛中进行。
在另一个优选的实施例中，使(I)和(II)反应以获得(III)的步骤是在至少一种催化剂的存在下进行。经常地，该至少一种催化剂包含至少一种金属化合物，其中该至少一种金属化合物是金属盐或金属络合物。优选地，该至少一种金属化合物包含至少一种选自由过渡金属组成的组中的金属离子或金属原子。在一方面中，该至少一种金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：过渡金属卤化物、过渡金属氰酸盐或过渡金属乙酸盐。优选地，该至少一种金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：CuBr、CuCN、CuCl2以及Pd(OAc)2。在另一方面中，该至少一种金属化合物选自由过渡金属络合物组成的组。更优选地，该过渡金属络合物选自由钯和钌的络合物组成的组，特别是PdCl2(dppf)、Pd2(dba)3。
在一个实施例中，至少一种氧化剂、优选氧气和任选地至少一种其他氧化剂、更优选氧气作为单一氧化剂，以及至少一种催化剂存在于使(I)和(II)反应以获得(III)的步骤中。根据这个方面，R5选自下组，该组由以下各项组成：C1-C12-烷基、C2-C6烯基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基，其中每一项任选地被取代，优选R5是任选取代的C1-C4烷基基团或环烷基基团，更优选R5选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、异丁基以及仲丁基，其中甲基是优选的。该C1-C4烷基基团、优选甲基，任选地被零个、一个或多个独立地选自由Cl、Br、F、以及I组成的组的卤素原子取代，其中Br、Cl以及F是优选的。在这个实施例中，该任选取代的甲基基团包括CF3、CCl3、CBr3以及CI3。
催化剂，当存在时，经常是以等于或大于0.1mol％的量(相对于式(I)的量)存在。更优选地，该至少一种催化剂是以等于或大于1mol％的量存在。甚至更优选地，该至少一种催化剂是以等于或大于5mol％的量存在。等于或大于10mol％的量也是适合的。此外，该至少一种催化剂，当存在时，经常是以等于或小于50mol％、优选等于或小于40mol％并且更优选等于或低于30mol％的量存在。
经常地，当至少一种催化剂存在于使(I)和(II)反应以获得(III)的步骤中时，存在碱，该碱通常不是(II)。经常地，通常不是(II)的碱选自下组，该组由以下各项组成：非环状叔胺(如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、叔丁基二甲胺或乙基二环己胺)、环状叔胺(如N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基哌嗪、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶或4-二甲基氨基吡啶)或二环胺(如二氮杂二环十一烯(DBU)或二氮杂二环壬烯(DBN))。特别优选的是吡啶。通常，还可以使用过量的(II)作为碱。该碱经常是以相对于(I)的量的等于或大于1当量的量存在，但是还可以以等于或大于2当量、或甚至等于或大于3当量的量存在。虽然还可以使用该碱作为用于该反应的溶剂，该碱的量通常是等于或低于10当量、优选等于或低于6当量、并且甚至更优选等于或低于4当量。
在根据本发明的方法中，在其下进行使(I)和(II)反应以获得(III)的步骤的温度经常是在通常等于或高于20℃、优选等于或高于30℃并且更优选等于或高于40℃的温度下。经常地，该温度是等于或小于150℃、优选等于或小于140℃并且更优选等于或小于130℃。
在根据本发明的方法的一个方面中，使(I)和(II)反应以获得(III)的步骤是在溶剂的存在下进行的。适用于使具有式(I)的化合物和(II)反应以获得(III)的适当的溶剂是例如，质子极性溶剂(如优选地具有1至4个碳原子的脂肪族醇、尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇)、非极性非质子溶剂(例如芳香族烃，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、氯苯、硝基苯或叔丁基苯)、非质子极性溶剂(如环状或非环状醚、尤其是二***、叔丁基甲醚(MTBE)、环戊基甲醚、四氢呋喃(THF)或二噁烷)、环状或非环状的胺(尤其是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、脲(如N,N′-二甲基-N,N′-亚乙基脲(DMEU)、N,N′-二甲基-N,N′-亚丙基脲(DMPU)或四甲基脲)或脂肪族腈(尤其是乙腈或丙腈)或以上提及的溶剂的混合物。特别优选地是芳香族烃，如二甲苯、甲苯或苯。
根据常用的程序可以分离反应产物，该程序可以包括结晶、洗涤、蒸馏、干燥、浓缩(在高温和/或低于环境压力下)、色谱分析、过滤和/或成盐。
本发明进一步涉及一种用于制造农用化学活性化合物或药物活性化合物的方法，该方法包括根据本发明的方法，本发明方法包括使具有式(I)的化合物和具有式(II)的化合物反应的步骤。优选地，该活性化合物是农用化学活性化合物。更优选地，该农用化学活性化合物是SDHI杀真菌剂、其衍生物或前体。甚至更优选地，该SDHI杀真菌剂选自下组，该组由以下各项组成：苯并烯氟菌唑、联苯吡菌胺、氟唑菌酰胺、呋吡菌胺、吡唑萘菌胺、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、氟唑环菌胺以及化合物Ib(如在WO 2013/120860中披露的)以及其同分异构体和同分异构体的混合物。
本发明进一步涉及药物配制品或农用化学配制品，该配制品包含在包含根据本发明方法的方法中获得的药物活性化合物或农用化学活性化合物，本发明的方法包括使具有式(I)的化合物和具有式(II)的化合物反应以获得具有式(III)的化合物的步骤。
本发明的另一个目的是具有式(I)的化合物用于制造农用化学活性化合物或药物活性化合物的用途，其中使(I)与具有式(II)的化合物反应。
可以制造在根据本发明的方法中的化合物(I)，例如，通过使具有式(VI)的化合物
与具有式(VII)、(VIII)或(IX)的化合物反应。
H2N-NHR2 (VII)
R2是如上所定义的，并且在(VIII)中R3、R2’以及R2”彼此独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C12-烷基、C2-C6烯基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基，其中的每一项被任选地取代。本发明因此还涉及一种用于制造(III)的方法，该方法进一步包括使具有式(VI)的化合物与选自由(VII)、(VIII)和(IX)组成的组中的化合物反应的步骤。
在本发明的一个实施例中，包括使具有式(I)的化合物和(II)反应的步骤的用于制造具有式(III)的化合物的方法进一步包括制造具有式(VI)的化合物的步骤。在一方面，制造化合物(VI)的步骤包括使具有式(IVa)的化合物与具有式(Va)或(Vb)的化合物反应以获得化合物(VI)，其中X”选自F、Cl和Br，优选F和Cl，Y选自O、S和NR38，优选NR38和O，并且R37和R38独立地选自下组,该组由以下各项组成：C1-C12-烷基、更优选C1-C4-烷基、芳烷基、芳基、杂芳基以及环烷基，所有这些基团任选地被取代，并且其中R1、R4和R5是如上所定义的。
在另一方面，制造化合物(VI)的步骤包括：使具有式(IVb)的化合物与具有式(Vc)或(Vd)的化合物反应以获得化合物(VI)。
R1、R4、Y、R37以及R5是如以上对于具有式(I)的化合物已经披露的所定义的。
已知具有式Va和Vc的化合物是羧酸卤化物。落入式Va和Vc的许多化合物是熟知的并且可商购的。例如，二氟乙酰氟的制造披露于EP 694523和US 5905169中，出于所有目的将其通过援引方式结合在此。例如，二氟氯代乙酰氯的制造以及三氟乙酰氯的制造披露于US 5545298或US 5569782中，出于所有目的将其通过援引方式结合在此。例如从WO2014195929中已知卤化的羧酸酐(如Vb和Vd)的制造，出于所有目的将其通过援引方式结合在此。在一方面，具有式(IVe)R1-C(O)-O-C(O)-R2的化合物也可以用于化合物(I)的制造。例如，制造混合酸酐被描述于WO 200117939中，出于所有目的将其通过援引方式结合在此，并且也可以适用于具有式(IVe)的化合物。
在一方面，当从(IVa)或(IVb)制造时(例如在制造具有式(III)的化合物中)，将具有式(I)的化合物进一步用作粗反应产物。还可以将该反应产物与该反应中产生的任何盐分离，例如通过过滤、洗涤、倾析或旋转，并且然后进一步反应而无进一步的纯化。当希望时，还可以将该粗反应混合物纯化，例如通过蒸馏、结晶、色谱分析或蒸馏。
在一个实施例中，用于从具有式(I)的化合物制造具有式(III)的化合物的方法进一步包括从具有式(VIa)或(VIb)的化合物制造具有式(IVa)或(IVb)(其中Y＝NR38)的化合物的步骤。
LG是适合的离去基团、优选地LG是烷氧基R39O-或芳氧基ArO-。R39选自下组，该组由以下各项组成：C1-C12-烷基或C3-C10环烷基基团，其中的每一项任选地被取代。优选地，R39是甲基、乙基、正丙基或异丙基或异丁基、正丁基或叔丁基，其中甲基和乙基是最优选的R39。可以制备具有式(VIb)或(VIa)的化合物，例如，通过使乙基乙烯基醚与对应的酰基卤反应。
在从具有式(VIa)或(VIb)的化合物制造(IVa)或(IVb)的步骤中，R37和R38具有与对于具有式(I)的化合物相同的含义。在优选的方面，R37和R38是甲基或乙基。
根据本发明的方法允许有效的合成农用化学化合物或药物化合物。用于获得农用化学活性成分或药物活性成分或其中间体的本发明方法通常包括比目前可用的方法更少的步骤，从而允许经济上和生态上有利的制造。经常地，这些方法步骤展示了良好至优异的产率和选择性。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
以下实例旨在进一步说明本发明而不对其进行限制。
实例
二氟乙酰氟(DFAF)可从商业来源获得或根据本说明书中引用的公开物进行制造。3',4'-二氯-5-氟二苯基-2-胺、3',4',5'-三氟二苯基-2-胺以及2-(二(环丙烷)-2-基)苯胺可从商业来源获得。
实例1：4-(二甲基氨基)丁-3-烯-2-酮。
加40％v/v的二甲胺水溶液(1.1当量)，将该混合物在-5℃下搅拌10分钟，通过去除冰浴加热至室温并且在室温下搅拌1小时。用盐水洗涤该混合物，经NaSO4干燥并且在真空中去除挥发物。使用该产物而无进一步纯化。
实例2：3-((二甲基氨基)亚甲基)-1,1-二氟戊烷-2,4-二酮
间段内，添加在二氯甲烷中的二氟乙酰氟(DFAF，1.05当量)。
将该混合物在-15℃下搅拌20分钟，缓慢加热至室温并且在室温下搅拌另外60分钟。用水(80mL)稀释该混合物，充分混合，分离相并且用二氯甲烷萃取水相两次。将组合的提取物在真空中浓缩以去除挥发物。
实例3：1-(3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-基)乙酮
将单甲基肼(在水中40％v/v，1.05当量)和15g实例2的产物与80ml的乙腈混合。将该混合物在室温下搅拌14小时。在真空中去除挥发物。用乙酸乙酯萃取水相两次，将组合的提取物在真空中浓缩以去除挥发物。
实例4：联苯吡菌胺(N-(3',4'-二氯-5-氟二苯基-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基- 1H-吡唑-4-羧酰胺)
过滤、用水洗涤、经Na2SO4干燥并且将挥发物蒸发。残余物用冷水磨碎以产生灰色悬浮液。过滤固体、用水洗涤并且干燥，产生粗联苯吡菌胺。
实例5：氟唑菌酰胺(3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(3',4',5'-三氟二苯基-2-基)-1H- 吡唑-4-羧酰胺)
(环丙烷)-2-基)苯胺代替3',4'-二氯-5-氟二苯基-2-胺。

Claims (15)

1.一种用于制造羧酰胺的方法，该方法包括以下步骤：使具有式(I)的吡唑化合物
与具有式(II)NR3H(A*)Q的化合物反应以获得具有式(III)的化合物
其中，R1选自下组，该组由以下各项组成：H、R’、X’、CN、COOR’、OR’、SR’以及C(O)NR’2，其中R’独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、CN、C1-C12-烷基、C1-C12-烷基、C2-C6烯基、芳基、环烷基、芳烷基以及杂芳基，其中的每一项任选地被取代，并且X’选自F、Cl、Br和I的组；
其中，R2选自下组，该组由以下各项组成：任选取代的C1-C12-烷基、C2-C6烯基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基；其中，R3选自下组，该组由以下各项组成：H、任选取代的C1-C12-烷基、C2-C6烯基或C3-C8-环烷基基团；
其中，R4选自下组，该组由以下各项组成：H、X’、COOR'、OR’、SR’、C(O)NR'2，其中R’和X’是如上所定义的；
其中，R5选自下组，该组由以下各项组成：C1-C12-烷基、C2-C6烯基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基，其中的每一项任选地被取代；
其中，A*不存在或是任选取代的C1-C4-亚烷基基团；
其中，Q是任选取代的芳基或杂芳基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1选自下组，该组由以下各项组成：CF2Cl、CF2H、CFCl2、CFClH、CF2Br、CCl3、CF3、CBr3、以及CI3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R5是烷基或环烷基残基，其中的每一项任选地被取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，R5是任选取代的C1-C4-烷基基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，R2是H或任选取代的C1-C4-烷基基团，优选地R2是任选取代的甲基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，Q选自下组，该组由以下各项组成：Q39、Q40、Q41、Q42、Q43以及Q44，其中Q39、Q40、Q41、Q42、Q43以及Q44是如下定义的
其中，R36、R35b、R35c以及R35d各自独立地选自由氢和卤素组成的组。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，使(I)和(II)反应以获得(III)的该步骤是在至少一种氧化剂、优选氧气的存在下进行的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，使(I)和(II)反应以获得(III)的该步骤是在至少一种催化剂的存在下进行的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该至少一种催化剂包含至少一种金属化合物，其中该至少一种金属化合物是金属盐或金属络合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该至少一种金属化合物包含至少一种选自由过渡金属组成的组中的金属离子或金属原子。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，该至少一种金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：过渡金属卤化物、过渡金属氰酸盐或过渡金属乙酸盐。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，该至少一种金属化合物选自下组，该组由以下各项组成：CuBr、CuCN、CuCl2以及Pd(OAc)2。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该至少一种金属化合物选自由过渡金属络合物组成的组。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该过渡金属络合物选自由钯和钌的络合物组成的组，特别是PdCl2(dppf)、Pd2(dba)3。
15.一种用于制造农用化学活性化合物或药物活性化合物的方法，该方法包括如权利要求1至14中任一项所述的方法。
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