CN108698933A - 氧化物烧结体以及溅射用靶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能以比过去更低的温度的退火处理来制造具有高载流子迁移率的由铟及镓构成的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜的溅射用靶、用于得到该钯的合适的由铟及镓构成的氧化物烧结体。该氧化物烧结体由铟及镓的氧化物构成，其特征在于，以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量为0.10以上且0.49以下，CIE1976颜色体系中的L*值为50以上且68以下，由方铁锰矿型结构的In2O3相和In2O3相以外的生成相构成，所述In2O3相以外的生成相是β‑Ga2O3型结构的GaInO3相，或者是β‑Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物烧结体以及溅射用靶，更详细而言，涉及即使以比过去更低温度的退火处理也能形成具有高载流子迁移率的由铟及镓构成的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜的溅射用靶、用于得到该溅射用靶的最合适的由铟及镓构成的氧化物烧结体。
背景技术
薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)是场效应晶体管(Field EffectTransistor，以下FET)的一种。TFT是以具备栅极端子、源极端子以及漏极端子为基本构成的3端子元件，其使用在基板上成膜的半导体薄膜作为电子或空穴移动的沟道层，对栅极端子施加电压，控制在沟道层流动的电流，是具有对源极端子与漏极端子间的电流进行开关功能的有源元件。TFT是目前被应用化最多的电子设备，其代表性的用途是液晶驱动用元件。
目前，使用最广的TFT是以多晶硅膜或非晶质硅膜作为沟道层材料的金属-绝缘体-半导体-FET(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。因为使用硅的MIS-FET对可见光是不透明的，所以不能构成透明电路。因此，将MIS-FET应用为液晶显示器的液晶驱动用开关元件的情况下，此设备的显示器像素的开口率变小。
另外，近来，随着追求液晶的高精细化，也要求液晶驱动用开关元件的高速驱动。为了实现高速驱动，逐渐开始需要在沟道层使用载流子即电子或空穴的迁移率至少比非晶质硅高的半导体薄膜。
针对这样的状况，在专利文献1中提出了一种透明半绝缘性非晶质氧化物薄膜以及以该透明半绝缘性非晶质氧化物薄膜为沟道层作为特征的薄膜晶体管，该透明半绝缘性非晶质氧化物薄膜是以气相成膜法成膜，由In、Ga、Zn及O元素构成的透明非晶质氧化物薄膜，其特征在于，该氧化物的组成在结晶化后的组成是InGaO3(ZnO)m(m是小于6的自然数)，没有添加杂质离子，具有载流子迁移率(也称作载流子电子迁移率)超过1cm2V-1·sec-1且载流子浓度(也称作载流子电子浓度)为1016cm-3以下的半绝缘性。
但是，在专利文献1中提出的以溅射法、脉冲激光沉积法的任一种气相成膜法成膜的、由In、Ga、Zn及O元素构成的透明非晶氧化物薄膜(a-IGZO膜)，被指出，其电子载流子迁移率大概停留在1～10cm2V-1sec-1的范围，对显示器的更加高精细化而言，载流子迁移率不足。
另外，在专利文献2中揭示了一种溅射靶，其是以形成专利文献1中记载的非晶质氧化物薄膜为目的的溅射靶、即是至少包含In、Zn、Ga的烧结体靶，其特征在于，其组成中含有In、Zn、Ga，相对密度为75％以上，且电阻值ρ是50Ωcm以下。但是，专利文献2的靶是表现出同源相的晶体结构的多结晶氧化物烧结体，所以由此得到的非晶质氧化物薄膜与专利文献1同样地载流子迁移率停留在大致10cm2V-1sec-1左右。
作为实现高载流子迁移率的材料，在专利文献3中提出了一种薄膜晶体管，其特征在于，镓固溶于氧化铟，原子数比Ga/(Ga+In)为0.001～0.12，铟和镓相对于总金属原子的含有率为80原子％以上，使用具有In2O3方铁锰矿结构的氧化物薄膜。作为其原料，提出了一种氧化物烧结体，其特征在于，镓固溶于氧化铟，原子比Ga/(Ga+In)为0.001～0.12，铟和镓相对于总金属原子的含有率为80原子％以上，具有In2O3方铁锰矿结构。
然而，在专利文献3中提出的那种结晶质氧化物半导体薄膜应用于TFT的情况下，存在的问题是因结晶粒界引起TFT特性的偏差。特别是在第8代以上的大型玻璃基板上均匀地形成TFT极其困难。
在专利文献4中提出了一种氧化物烧结体，是以氧化物形式含有铟和镓的氧化物烧结体，其特征在于，方铁锰矿型结构的In2O3相是主要的结晶相，β-Ga2O3型结构的GaInO3相、或GaInO3相和(Ga，In)2O3相以平均粒径5μm以下的结晶粒的形式微细地分散其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计镓的含量为10原子％以上且小于35原子％，该氧化物烧结体是以氧化物形式含有铟和镓的氧化物烧结体，其特征在于，方铁锰矿型结构In2O3相是主要的结晶相，β-Ga2O3型结构的GaInO3相、或GaInO3相和(Ga，In)2O3相以平均粒径5μm以下的结晶粒的形式微细地分散其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量为10原子％以上且小于35原子％。
然而，在专利文献4中的氧化物烧结体是以提供蓝光吸收较少的低电阻的透明导电膜为目的，作为以形成非晶质的氧化物半导体薄膜为目的的氧化物烧结体，未必是最合适的。使用专利文献4的氧化物烧结体，制造以氧化物形式含有铟和镓的非晶质的氧化物半导体薄膜时，例如，需要在溅射成膜后，进行500℃左右高温下的氧化性环境下的退火处理。一般将非晶硅用于沟道层的TFT工艺温度是约350℃以下，若将以氧化物形式含有铟和镓的非晶质的氧化物半导体薄膜应用其中的话，存在因所述高温下的退火处理引起TFT的成品率下降、能量消耗增加等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-219538号公报。
专利文献2：日本特开2007-073312号公报。
专利文献3：WO2010/032422号公报。
专利文献4：WO2009/008297号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种溅射用靶以及用于得到该溅射用靶的合适的由铟及镓构成的氧化物烧结体，该溅射用靶能以比过去更低温度的退火处理来制造具有高载流子迁移率的由铟及镓构成的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜。
解决课题的手段
本发明人等新发现，使用由铟及镓构成的氧化物烧结体，该氧化物烧结体以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量为0.10以上且0.49以下，且CIE1976颜色体系中的L*值为50以上且68以下，由此，通过比过去更低温度的退火处理能够得到具有高载流子迁移率的由铟及镓构成的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜。即，本发明的氧化物烧结体的CIE1976颜色体系中的L*值与使用其形成的氧化物半导体薄膜的载流子迁移率密切相关。查明了，通过将L*值控制在所述范围，从而即使以较低温度的退火处理也能制造具有高载流子迁移率的由铟及镓构成的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜。
本发明的第一方案是一种氧化物烧结体，其是由铟及镓的氧化物构成的氧化物烧结体，其特征在于，以Ga/(In+Ga)原子数比计，所述镓的含量为0.10以上且0.49以下，CIE1976颜色体系中的L*值为50以上且68以下，由方铁锰矿型结构的In2O3相和In2O3相以外的生成相构成，所述In2O3相以外的生成相是β-Ga2O3型结构的GaInO3相，或者是β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相。
本发明的第二发明是如第一发明所述的氧化物烧结体，其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计，所述镓的含量为0.15以上且0.30以下。
本发明的第三发明是如第一或第二发明所述的氧化物烧结体，其中，所述CIE1976颜色体系中的L*值为58以上且65以下。
本发明的第四发明是如第一至第三发明中的任一者所述的氧化物烧结体，其中，由下式1定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X线衍射峰强度比为24％以上且85％以下的范围。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％]式1
本发明的第五发明是一种溅射用靶，其是对第一至第四发明中的任一者所述的氧化物烧结体进行加工而得到。
本发明的第六发明是一种氧化物烧结体的制造方法，该制造方法是对由氧化铟粉末和氧化镓粉末构成的原料粉末进行混合后，通过常压烧成法对混合成的粉末进行烧结而得到氧化物烧结体，其特征在于，将所述原料粉末的平均粒径设为1.3μm以下，比表面积值设为10m2/g以上且17m2/g以下，在存在氧的环境中，在1200℃以上且1550℃以下的条件下，进行10小时以上且30小时以下的基于所述常压烧成法的烧结。
发明的效果
本发明的由铟及镓构成的氧化物烧结体，其是以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量为0.10以上且0.49以下，且CIE1976颜色体系中的L*值为50以上且68以下的氧化物烧结体，例如，在用作溅射用靶的情况下，能够在通过溅射成膜形成后通过热处理而得到非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜。因为本发明的氧化物烧结体具有包含规定量的镓且L*值在特定范围的效果，所以形成的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜表现出低载流子浓度和高载流子迁移率，在将该半导体薄膜应用于TFT的情况下，能够提高TFT的传输特性。因此，本发明的氧化物烧结体以及溅射用靶在工业上极其有用。
具体实施方式
以下，针对本发明的氧化物烧结体、溅射用靶、以及使用其得到的氧化物半导体薄膜进行详细的说明。
(1)氧化物烧结体
(a)组成
本发明的氧化物烧结体是由铟及镓构成的氧化物烧结体，其特征在于，以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量为0.10以上且0.49以下，且CIE1976颜色体系中的L*值为50以上且68以下。
以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量为0.10以上且0.49以下，更优选为0.10以上且0.30以下。对于镓而言，只要其是与本发明的氧化物烧结体同样地Ga/(In+Ga)原子数比在0.10以上且0.49以下，那么就具有提高由其形成的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜的结晶化温度的效果。另外，镓与氧的结合力强，具有使本发明的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜的氧缺损量降低的效果。以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量小于0.10时，不能充分得到上述效果。而超过0.49时，作为氧化物半导体薄膜不能得到充分高的载流子迁移率。
另外，在本发明的氧化物烧结体中实质上不含有除铟和镓以外的正一价至正六价的元素即元素M。在此，实质上不含有元素M是指以M/(In+Ga+M)的原子数比计，各个单独的M为500ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。作为具体的M的示例，正一价元素可举例如Li、Na、K、Rb、Cs，正二价元素可举例如Mg、Ni、Co、Cu、Ca、Sr、Pb，正三价元素可举例如Al、Y、Sc、B、镧系元素，正四价元素可举例如Sn、Ge、Ti、Si、Zr、Hf、C、Ce，正五价元素可举例如Nb、Ta，正六价元素可举例如W、Mo。
(b)色差
本发明的氧化物烧结体的CIE1976颜色体系中的L*值为50以上且68以下，优选为58以上且65以下。当L*值小于50时，为了使用本发明的由铟及镓构成的氧化物烧结体并使最终形成的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜表现出高载流子迁移率，与在上述L*值范围时相比较，需要在更高温条件下进行退火处理。相对而言，L*值超过68时，非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜的载流子迁移率下降。
(c)烧结体组织
优选，由方铁锰矿型结构的In2O3相以及β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成本发明的氧化物烧结体。在此，优选，镓固溶于In2O3相或者构成GaInO3相。作为正三价离子的镓，在基本上固溶于In2O3相的情况下，其取代同样是正三价离子的铟的晶格位置。在构成GaInO3相的情况下，基本上Ga占有本来的晶格位置，但是也可以在In的晶格位置作为缺陷少许取代固溶。另外，由于烧结不进行等的原因使得镓不易固溶于In2O3相或者不易生成β-Ga2O3型结构的GaInO3相以及(Ga，In)2O3相，其结果会形成β-Ga2O3型结构的Ga2O3相，因此不优选。Ga2O3相缺乏导电性，因此会成为异常放电的原因。
取决于原料粉末、烧结条件，在由铟及镓构成的氧化物烧结体中有时作为这些以外的相会生成(Ga，In)2O3相，但是，优选本发明的氧化物烧结体实质上不含有(Ga，In)2O3相。在本发明中，基于氧化物烧结体实质上不含有(Ga，In)2O3相，从而能获得使得到的氧化物半导体薄膜表现出高载流子迁移率的效果。需要说明的是，实质上不含有(Ga，In)2O3相是指(Ga，In)2O3相相对于构成本发明的氧化物烧结体的全部的相的、利用例如特沃尔德解析求得的重量比为8％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0％。
优选，构成本发明的氧化物烧结体的方铁锰矿型结构的In2O3相以及β-Ga2O3型结构的GaInO3相中，至少GaInO3相的结晶粒是平均粒径5μm以下。与方铁锰矿型结构的In2O3相的结晶粒相比较，GaInO3相的结晶粒不易被溅射，因此，有时因坑洼残留而产生节瘤，成为电弧的起因。也就是说，通过将GaInO3相的结晶粒的平均粒径控制在5μm以下，能够防止电弧。
(2)氧化物烧结体的制造方法
在本发明的氧化物烧结体的制造中，使用由氧化铟粉末和氧化镓粉末构成的氧化物粉末作为原料粉末。
在本发明的氧化物烧结体的制造工序中，混合上述原料粉末后，成型，通过常压烧结法对成型物进行烧结。本发明的氧化物烧结体的CIE1976颜色体系中的L*值强烈依赖于在上述氧化物烧结体的各工序中的制造条件，例如原料粉末的BET值、粒径、混合条件以及烧结条件。
优选，将本发明的氧化物烧结体的制造中使用的氧化铟粉末和氧化镓粉末的原料粉末的任一者的平均粒径都设为1.3μm以下，更优选设为1.0μm以下。通过将原料粉末的平均粒径规定为1.3μm以下，从而可如上述那样在本发明的氧化物烧结体的组织中至少使β-Ga2O3型结构的GaInO3相的结晶粒确切地控制在5μm以下。进而，通过设为平均粒径1.0μm以下，从而上述的结晶粒径可控制在3μm以下。氧化铟粉末是ITO(添加锡的铟氧化物)的原料，对烧结性优异的微细氧化铟粉末的开发，已经随着ITO的改良而有所进展。由于氧化铟粉末作为ITO用原料被大量持续使用，所以最近能够获得平均粒径1.0μm以下的原料粉末。但是，对于氧化镓粉末，因为与氧化铟粉末相比使用量仍然很少，因此有时难以获得平均粒径1.3μm以下的原料粉末。在只能获得粗大氧化镓粉末的情况下，优选将其粉碎至平均粒径1.3μm以下。
另外，优选，所述原料粉末氧化铟粉末以及氧化镓粉末的比表面积(BET)值为10m2/g以上且17m2/g以下的范围，更优选为12m2/g以上且15m2/g以下的范围。对于任一种粉末而言，BET值低于10m2/g时，不再表现出充分的烧结性。在烧结不进行的情况下，即使在后述的含氧环境下氧化物烧结体的还原也不能充分进行。此种情况下，可能会导致例如氧化物烧结体的L*值超过68，用作溅射靶的情况下，形成的氧化物半导体薄膜的载流子迁移率下降。而BET值超过17m2/g时，氧化物烧结体的L*值低于50，结果有时会使形成的氧化物半导体薄膜的载流子浓度变得过高。
在本发明的氧化物烧结体的烧结工序中，优选使用常压烧结法。常压烧结法是简便且对工业有利的方法，出于低成本的观点也是优选方式。
在使用常压烧结法的情况下，如前所述，首先制作成型体。将原料粉末放入树脂制罐，通过湿式球磨机等与粘合剂(例如，PVA)等一起混合。本发明的氧化物烧结体由方铁锰矿型结构的In2O3相以及β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，进一步有时也包含(Ga，In)2O3相，优选，这些相的结晶粒被控制在平均粒径5μm以下，而处于微细分散的状态。另外，优选，尽可能抑制(Ga，In)2O3相的生成。在此基础上，需要在除这些相以外，不要生成引起电弧的β-Ga2O3型结构的Ga2O3相。为了满足这些要件，优选进行18小时以上的上述球磨机混合。该过程中，只要使用硬质ZrO2球作为混合用球即可。混合后，取出浆料、进行过滤、干燥、造粒。其后，通过冷等静压机对得到的造粒物施加9.8MPa(0.1吨/cm2)～294MPa(3吨/cm2)程度的压力，成型，制作成型体。
在常压烧结法的烧结工序中，优选设为存在氧的环境，更优选环境中的氧体积分率超过20％。特别地，通过使氧体积分率超过20％，从而使氧化物烧结体更加地高密度化。在环境中过剩的氧的作用下，在烧结初期先进行成型体表面的烧结。接着，成型体内部在还原状态下进行烧结，最终能得到高密度的氧化物烧结体。
若在不存在氧的环境下，由于不先进行成型体表面的烧结，结果是不能进行烧结体的高密度化。如果不存在氧，那么特别是在900～1000℃左右氧化铟将分解而生成金属铟，难以得到目标氧化物烧结体。
常压烧结的温度范围只要设在1200℃以上且1550℃以下即可，但是在将原料粉末控制在所述BET值的范围即10m2/g以上且17m2/g以下的情况下，更优选使烧结炉内的大气中导入氧气的环境在1460℃以上且1490℃以下。优选，烧结时间为10小时以上且30小时以下，更优选为15小时以上且25小时以下。
当烧结温度小于1200℃时，烧结反应进行得不充分。而烧结温度超过1550℃时，难以进行高密度化且会导致烧结炉的部件与氧化物烧结体发生反应，不再能得到目标氧化物烧结体。特别是，以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量超过0.15时，优选使烧结温度小于1500℃。若在1500℃以上的温度区域，有时(Ga，In)2O3相的生成变得显著。将本发明的氧化物烧结体用于氧化物半导体薄膜的成膜的情况下，如前述那样，优选不生成(Ga，In)2O3相。
为了防止烧结体的破裂并进行粘合剂的脱除，对于达到烧结温度前的升温速度，优选将升温速度设为0.2～5℃/分钟的范围。只要在该范围，即可根据需要组合不同的升温速度，升温直至烧结温度。在升温过程中，为了进行粘合剂的脱除、烧结，也可以在特定温度下保持一定时间。烧结后，冷却过程中，停止氧的导入，优选以0.2～5℃/分钟、特别是以0.2℃/分钟以上且1℃/分钟以下范围的降温速度降温至1000℃。
(3)靶
本发明的靶是通过将本发明的氧化物烧结体加工成规定的尺寸而得到的。用作靶的情况下，可进一步对表面进行研磨加工，粘接在背板上而获得靶。靶形状优选是平板形，也可以是圆筒形。在使用圆筒形靶的情况下，优选抑制因靶旋转产生的颗粒。另外，能将上述氧化物烧结体加工成例如圆柱形状，制成片剂，而使用在基于蒸镀法、离子镀法的成膜中。
在用作溅射用靶的情况下，本发明的氧化物烧结体的密度优选为6.3g/cm3以上，更优选为6.7g/cm3以上。当密度小于6.3g/cm3时，会成为批量使用时的发生节瘤的起因。另外，在用作离子镀用片剂的情况下，优选小于6.3g/cm3，更优选为3.4g/cm3以上且5.5g/cm3以下。此情况下，有时最好将烧结温度设为小于1200℃。
(4)氧化物半导体薄膜和其成膜方法
例如，使用由本发明的氧化物烧结体得到的溅射用靶，通过溅射法在基板上暂时形成非晶质的氧化物薄膜，然后实施退火处理，由此得到本发明的氧化物半导体薄膜。
本发明的氧化物烧结体基本上由方铁锰矿型结构的In2O3相以及β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，由此使得上述退火处理前的氧化物薄膜容易成为非晶质膜。在TFT制造工序中，用草酸等较弱的酸系蚀刻剂容易进行湿法蚀刻，因此优选。
好的湿法蚀刻性重要的是非晶质的氧化物半导体薄膜的结晶化温度高，这与氧化物烧结体组织有关系。即，如本发明的氧化物烧结体那样地，当不仅包含方铁锰矿型结构的In2O3相又包含β-Ga2O3型结构的GaInO3相的情况下，由此得到的以Ga/(In+Ga)原子数比计为0.10以上且0.49以下的氧化物薄膜，表现出230℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为350℃以上的结晶化温度，是稳定的非晶质膜。与此相对，在氧化物烧结体仅由方铁锰矿型结构的In2O3相构成的情况下，由此得到的氧化物薄膜，其结晶化温度低，在200℃左右，未表现出充分的非晶质性。该情况下，因为成膜后已经生成微结晶，非晶质和结晶质的部分交错掺杂，所以产生残渣等而难以基于湿法蚀刻进行图案化加工。
本发明中的成膜工序并无特别限定，优选常规的溅射法。特别地，如果是直流(DC)溅射法，那么成膜时的热影响较少，能高速成膜，所以在工业上有利。通过直流溅射法形成本发明的氧化物半导体薄膜时，作为溅射气体，优选使用非活性气体与氧、特别是氩与氧构成的混合气体。另外，优选，将溅射装置的室内控制在0.1～1Pa、特别是0.2～0.8Pa的压力，进行溅射。
基板，代表性的是玻璃基板，优选无碱玻璃，但是树脂板、树脂膜中能耐受上述工艺条件的，也能使用。
所述的成膜工序，例如，可在真空排气至2×10-4Pa以下后，导入由氩和氧构成的混合气体，气体压力设在0.2～0.8Pa，施加直流电使得相对于靶面积的直流电、即直流电密度为1～7W/cm2左右的范围，产生直流等离子体，实施预溅射。优选，该预溅射进行5～30分钟后，视需要调整基板位置，再进行溅射。
对于所述的成膜工序中的溅射成膜，为了提高成膜速度，可提高投入的直流电。
本发明的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜是在所述非晶质的氧化物薄膜成膜后，通过对其进行退火处理而得到的。作为退火处理之前的方法之一，例如，在室温附近等低温下暂时形成非晶质的氧化物薄膜，其后，在低于结晶化温度的温度条件下进行退火处理，得到保持着非晶质状态的氧化物半导体薄膜、或者在结晶化温度以上的温度条件下进行退火处理，得到结晶质的氧化物半导体薄膜。另一个方法是，将基板加热至低于结晶化温度的温度、优选为100～300℃，成膜为非晶质的氧化物半导体薄膜。继而，进一步在与上述相同的条件下进行退火处理，也可以制成非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜。上述2个方法中的加热温度大概在600℃以下为止，能够设在无碱玻璃基板的变形点以下。
所述退火处理条件，在氧化性环境下，优选为小于结晶化温度或结晶化温度以上的温度。氧化性环境优选是包含氧、臭氧、水蒸汽、或氮氧化物等的环境。退火温度在200～600℃即能适用，半导体工艺则优选更低温度200～500℃，更优选200～350℃。对于退火时间，在退火温度下保持的时间是1～120分钟，优选5～60分钟。
本发明的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜的铟及镓的组成与本发明的氧化物烧结体的组成大致相同。以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓的含量优选为0.10以上且0.49以下，更优选为0.10以上且0.30以下。
对于本发明的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜而言，通过将被控制为上述那样的组成以及组织的氧化物烧结体用作溅射靶等而成膜，在上述适当的条件进行退火处理，从而其载流子浓度下降至3.0×1018cm-3以下，表现出10cm2V-1sec-1以上的载流子迁移率。更优选能得到15cm2V-1sec-1以上、特别优选20cm2V-1sec-1以上的载流子迁移率。
对于本发明的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜而言，通过湿法蚀刻或干法蚀刻在TFT等用途中对其实施了必要的微细加工。通常，能在低于结晶化温度的温度、例如从室温至300℃的范围内选择适当的基板温度，暂时形成非晶质的氧化物薄膜，然后基于湿法蚀刻实施微细加工。作为蚀刻剂，只要是弱酸都能使用，优选以草酸或盐酸为主成分的弱酸。例如，能使用关东化学制的ITO-06N等市售品。也可根据TFT的构成选择干法蚀刻。
对本发明的非晶质或结晶质的氧化物半导体薄膜的膜厚没有特别限定，可以是10～500nm，优选为20～300nm，进一步优选为30～100nm。当小于10nm时，不能获得充分的半导体特性，结果是实现不了高载流子迁移率。而超过500nm时，会产生生产性的问题，因而不优选。
实施例
以下，用本发明的实施例，更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。
＜氧化物烧结体的评价＞
通过ICP发光分光法考察了得到的氧化物烧结体的金属元素的组成。通过阿基米德法测定了烧结体的密度。用X线衍射装置(飞利浦制)利用粉末法进行了生成相的鉴定。采用分光测色计(BYK-Gardner-GmbH公司制)测定了氧化物烧结体的CIE1976颜色体系中的L*值。
＜氧化物薄膜的基本特性评价＞
通过ICP发光分光法考察了得到的氧化物薄膜的组成。用表面粗糙度计(Tencor公司(テンコール社)制)测定了氧化物薄膜的膜厚。根据膜厚和成膜时间算出成膜速度。通过霍尔效应测定装置(东阳科技(東陽テクニカ)制)求出氧化物薄膜的载流子浓度及迁移率。通过X线衍射测定鉴定了膜的生成相。
(实施例1～10)
将氧化铟粉末以及氧化镓粉末调节至平均粒径1.0μm以下制成原料粉末。氧化铟粉末的比表面积(BET)值是13.2m2/g，氧化镓粉末的BET值是12.4m2/g。将上述原料粉末按照表1的实施例1～10所示的那样调至Ga/(In+Ga)原子数比为0.10以上且0.49以下，与水一起装入树脂制罐，通过湿式球磨机进行混合。该过程中，使用硬质ZrO2球，混合时间为18小时。混合后，取出浆料、过滤、干燥、造粒。通过冷间静压机对造粒物施加294MPa的压力，成型。
然后，如下所述地对成型体进行烧结。在以炉内容积每0.1m3为5升/分钟的比例向烧结炉内大气中导入氧的环境下，在1460～1490℃烧结温度下进行20小时烧结。该过程中，以1℃/分钟升温，在烧结后的冷却过程中停止氧导入，以1℃/分钟降温至1000℃。
然后，考察得到的氧化物烧结体的各个特性。结果示于表1。首先，利用ICP发光分光法进行组成分析，结果是关于金属元素确认了在各个实施例中都与原料粉末配合时的投入组成大致相同。继而，通过阿基米德法测定了烧结体密度。接着，基于X线衍射测定进行了氧化物烧结体的相鉴定。需要说明的是，在含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相的情况下，由下式1定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X线衍射峰强度比示于表1及表2。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％] 式1。
[表1]
(比较例1)
将氧化铟粉末以及氧化镓粉末如表1所示那样配成Ga/(In+Ga)原子数比为0.015作为原料粉末，除此外，以与实施例1～10相同的方法制作了氧化物烧结体。各个特性示于表1。
(比较例2)
原料粉末的氧化铟粉末的比表面积(BET)值是5.7m2/g，氧化镓粉末的BET值是6.2m2/g，以及将氧化铟粉末及氧化镓粉末如表1所示那样地配成Ga/(In+Ga)原子数比为0.08，除此以外，以与实施例1～10相同的方法制作了氧化物烧结体。各个特性示于表1。
(比较例3、4)
原料粉末的氧化铟粉末的比表面积(BET)值是18.2m2/g，氧化镓粉末的BET值是17.6m2/g，除此以外，以与实施例3、6相同的方法制作了氧化物烧结体。各个特性示于表1。
(比较例5)
将氧化铟粉末以及氧化镓粉末如表1所示那样配成Ga/(In+Ga)原子数比为0.60作为原料粉末，除此以外，以与实施例1～10相同的方法制作了氧化物烧结体。各个特性示于表1。
(实施例11)
将实施例6的氧化物烧结体加工成直径152mm、厚度5mm的大小，用杯磨石将溅射面研磨至最大高度Rz为3.0μm以下。用金属铟将加工的氧化物烧结体焊接到无氧铜制的背板上，制成溅射用靶。
用得到的溅射用靶以及无碱的玻璃基板(CORNING(康宁)EagleXG(商品名))，在基板温度200℃条件下基于直流溅射进行成膜。将上述溅射靶安装到配备了无电弧抑制功能的直流电源的直流磁控溅射装置(TOKKI(トッキ)制)的阴极。此时，将靶-基板(托架)间距离固定在60mm。真空排气至2×10-4Pa以下后，根据靶中的镓量以适当的氧的比率导入氩与氧的混合气体，将气体压力调节至0.6Pa。施加直流电300W(1.64W/cm2)，产生直流等离子体。进行10分钟预溅射后，在溅射靶的正上方，即在静止相对的位置配置基板，暂时形成膜厚50nm的氧化物薄膜。确认了，得到的氧化物薄膜的组成几乎与靶的相同。
继而，对暂时成膜的氧化物薄膜实施快速升温退火(RTA：Rapid ThermalAnnealing)处理，得到了目标氧化物半导体薄膜。RTA处理条件如表2所示，在氧中、350℃、保持30分钟。通过X线衍射测定考察了热处理后的结晶性，结果是维持着非晶质。对得到的非晶质的氧化物半导体薄膜的霍尔效应进行测定，求出载流子浓度以及载流子迁移率。得到的评价结果示于表2。
[表2]
(比较例6)
将比较例4的氧化物烧结体制成溅射用靶，以及仅将RTA处理条件中的温度改变为500℃，除此以外，以与实施例11相同的方法制作了非晶质的氧化物半导体薄膜。
(实施例12)
使用实施例3的氧化物烧结体，以及将成膜时的基板温度设为150℃，除此以外，以与实施例11相同的方法，制作溅射用靶，暂时形成膜厚50nm的氧化物薄膜。
继而，对暂时成膜的氧化物薄膜实施RTA处理，得到了目标氧化物半导体薄膜。仅将RTA处理条件中的温度改变为350℃。通过X线衍射测定考察热处理后的结晶性，明确判定为结晶化。对得到的结晶质的氧化物半导体薄膜的霍尔效应进行测定，求出载流子浓度以及载流子迁移率。得到的评价结果示于表2。
(比较例7)
将比较例3的氧化物烧结体制成溅射用靶，以及仅将RTA处理条件中的温度改变为400℃，除此以外，以与实施例12相同的方法制作了结晶质的氧化物半导体薄膜。
(比较例8)
将比较例1的氧化物烧结体制成溅射用靶，将成膜时的基板温度设为25℃(室温)，以及仅将RTA处理条件中的温度改变为300℃，除此以外，以与实施例11相同的方法制作了结晶质的氧化物半导体薄膜。
(比较例9)
将比较例5的氧化物烧结体制成溅射用靶，除此以外，以与实施例11相同的方法，制作了非晶质的氧化物半导体薄膜。
[评价]
根据表1可知，在实施例1～10中，以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓含量为0.10以上且0.49以下的情况下，将作为原料粉末的氧化铟粉末和氧化镓粉末的比表面积(BET)值分别控制在10～17m2/g的范围内的13.2m2/g和12.4m2/g，由此，用其制作的氧化物烧结体的CIE1976颜色体系中的L*值在50以上且68以下的范围。特别是，以Ga/(In+Ga)原子数比计，在镓含量为0.15以上且0.30以下的情况下，L*值在58以上且65以下的范围。进一步，实施例1～10的氧化物烧结体的烧结体密度满足6.3g/cm3以上，以Ga/(In+Ga)原子数比计，镓含量在0.15以上且0.30以下范围内时，则表现出6.7g/cm3以上。另外，实施例1～10的氧化物烧结体实质上由方铁锰矿型结构的In2O3相以及β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成。
与此相对，在比较例1、2中，氧化物烧结体的镓含量小于本发明的范围。因此，在比较例1中，成为了仅由方铁锰矿型结构的In2O3相构成的氧化物烧结体。另外，在比较例5中，因为镓含量过剩，所以不生成In2O3相。即，在比较例1、2、5中，即使控制原料粉末的平均粒径、BET值，也得不到作为本发明目标的氧化物烧结体。进一步，比较例1、2、5的氧化物烧结体的CIE1976颜色体系中的L*值也不满足50以上且68以下的范围。
然后，在表2中表示了由铟及镓构成的非晶质及结晶质的氧化物半导体薄膜的载流子特性。
可知，实施例11的氧化物半导体薄膜是非晶质，满足载流子迁移率10cm2V-1sec-1以上。实施例11的氧化物半导体薄膜通过在大气中、350℃条件的RTA处理，氧缺损消失，满足载流子浓度3.0×1018cm-3以下，即获得了1.7×1018cm-3。与此相对，在比较例6中，因为使用CIE1976颜色体系中的L*值不满足本发明的范围的氧化物烧结体作为溅射用靶，所以通过RTA处理温度升高至500℃，才勉强得到了与实施例11同等的载流子浓度和迁移率。即，可知，通过使氧化物烧结体的L*值满足本发明的50以上且68以下的范围，从而能够进行低温处理。
在实施例12与比较例7的对比中，可知，虽然存在结晶质的氧化物半导体薄膜的不同，但是通过使氧化物烧结体的CIE1976颜色体系中的L*值满足本发明的50以上且68以下的范围，从而能够进行低温处理。
另外，可知，以Ga/(In+Ga)原子数比计，比较例8的镓含量小于0.10的情况下，载流子浓度超过3.0×1017cm-3。另一方面，可知该原子数比超过0.49的情况下，载流子迁移率停留在小于10cm2V-1sec-1。
Claims (6)
1.一种氧化物烧结体，其是由铟及镓的氧化物构成的氧化物烧结体，其特征在于，
以Ga/(In+Ga)原子数比计，所述镓的含量为0.10以上且0.49以下，
CIE1976颜色体系中的L*值为50以上且68以下，
由方铁锰矿型结构的In2O3相和In2O3相以外的生成相构成，所述In2O3相以外的生成相是β-Ga2O3型结构的GaInO3相，或者是β-Ga2O3型结构的GaInO3相和(Ga，In)2O3相。
2.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计，所述镓的含量为0.15以上且0.30以下。
3.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，所述CIE1976颜色体系中的L*值为58以上且65以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，由下式1定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X线衍射峰强度比为24％以上且85％以下的范围，
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％] 式1。
5.一种溅射用靶，其是对权利要求1～4中任一项所述的氧化物烧结体进行加工而得到。
6.一种氧化物烧结体的制造方法，其对由氧化铟粉末和氧化镓粉末构成的原料粉末进行混合后，通过常压烧成法对混合成的粉末进行烧结而得到氧化物烧结体，其特征在于，
将所述原料粉末的平均粒径设为1.3μm以下，比表面积值设为10m2/g以上且17m2/g以下，
在存在氧的环境中，在1200℃以上且1550℃以下的条件下，进行10小时以上且30小时以下的基于所述常压烧成法的烧结。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181023 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |