CN108698441B - 赋予机械偶联的基于定向正交纤维混合物的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料，所述材料为弹性体组合物赋予机械偶联并且可以特别用于制造充气轮胎的胎面。本发明特别涉及轮胎胎面，所述轮胎胎面包括基于弹性体基质、交联体系、增强填料和定向短纤维的复合材料。

Description

赋予机械偶联的基于定向正交纤维混合物的复合材料
技术领域
本发明涉及能够在特别用于制造轮胎胎面的弹性体组合物中产生机械偶联的材料。
背景技术
特别出于轮胎成本的原因，改进轮胎的耐磨性是非常重要的问题。该问题涉及所有类型的轮胎，但是出于与更换磨损轮胎时车辆停工相关的经济影响的原因，对于重型车辆和土木工程车辆的轮胎而言该问题更为重要。
特别是在土木工程领域(特别是矿业)，轮胎基本上在采矿场或采煤场以及采石场使用。简而言之，使用包括：
‐负载向外循环，对于矿石和煤通常为上坡，对于采石场通常为下坡，从而将矿石或弃土运送至卸载区(对于矿石为“粉碎机”，对于弃土为“倾倒区”)；
‐空车返回循环，对于采矿应用通常为下坡，对于采石场应用通常为上坡，从而返回至负载区。
装配至所讨论的采矿倾卸车的轮胎通常在其前三分之一寿命中装配至车辆前轴，然后在剩下三分之二寿命中更换并且成对地装配至后轴。驱动转矩通过后轴传递，并且制动转矩同样几乎完全通过后轴传递，使用发动机制动(在这种传递情况下为热制动或电制动)。
从矿场管理者的角度来看，矿石和弃土的运送占据矿场操作成本的较大份额，在该贡献之内，轮胎所占份额明显。因此限制磨损速度是降低操作成本的关键因素。从轮胎制造商的角度来看，开发能够降低磨损速度的技术方案因此是重要策略。
由于离开露天矿场的道路的坡度通常为约8.5至10％，刚性倾卸车的后轴的采矿轮胎经受较大的力(传递驱动转矩和制动转矩)。该坡度值使得能够优化具有当前有效功率的车辆的生产力。这些应力反映为相对迅速的轮胎磨损。因此问题是提出一种技术方案使得能够改进该轴上的轮胎在负载驱动转矩和空车制动转矩下的磨损性能。
已经研发各种方案来增加耐磨性从而尽可能多地延长其使用寿命，因此降低操作成本。
在土木工程车辆的轮胎领域中，已知在越野车辆的胎面中使用天然橡胶、炭黑型增强填料和这些轮胎常用的添加剂。通常通过优化其成分的性质或其胎面花纹来改进这种轮胎的耐磨性。例如，为了改进越野轮胎的耐磨性，申请WO 2013/041400提出将具有较高乙烯基含量的一定量的聚丁二烯引入胎面组合物的异戊二烯基体中。
在沥青表面上行驶的车辆(例如客运车辆或大部分重型车辆)的轮胎领域中，专利US 8,272,412中提出了改进耐磨性的方案，其中在弹性体胎面组合物中引入玻璃纤维，所述玻璃纤维在周向平面中相对于行驶方向以45度定向。
但是仍然需要提供一种改进的方案来改进一般轮胎(特别是重型车辆或土木工程车辆的轮胎)的耐久性。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于轮胎的能够显著改进轮胎耐磨性的新颖配方。
本发明的主题特别是胎面，所述胎面包括胎面花纹，所述胎面花纹包括基于弹性体基质、交联体系、增强填料和短纤维的复合材料，
所述短纤维：
-具有在5至40μm范围内的厚度，0.5至10mm范围内的长度和0.5至800GPa范围内的杨氏模量值，
-以5至30重量份/一百重量份弹性体phr范围内的浓度存在于弹性体基质中，并且
-在周向平面中相对于径向平面以单位为度的相同角度α定向，角度α定义为式α＝45+/-x，其中x在10至30的范围内。
根据本发明的胎面可以处于未固化态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)。所述胎面可以是能够用于轮胎或翻新胎面或者准备安装在轮胎或外胎上的半成品的形式。
定义
对于本发明的目的，表述“重量份/一百重量份弹性体”(或phr)应被理解为表示每一百重量份弹性体或橡胶的重量份额。
在本文献中，除非另外明确指明，所显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示由大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围表示由a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文献中，当通过表述“a至b”表明数值范围时，也优选表明了通过表述“在a和b之间”表示的范围。
在本文献中，表述组合物“基于”应被理解为表示组合物包含所用的各种成分的混合物和/或反应产物，在制造组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本成分中的一些能够反应或旨在至少部分地彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后不再可检测出硫，因为硫已经与弹性体基质反应形成二硫化物桥。
在本文献中，表述“主要包含”应被理解为表示包含多于50％。其可以例如是多于60％、70％、80％、90％，或甚至是100％。
在轮胎上的给定点处，周向方向(也被称为纵向方向)是与以轮胎旋转轴线为中心的圆正切的方向。周向方向平行于轮胎的旋转方向。轮胎的旋转轴线是轮胎在正常使用时绕其旋转的轴线。在轮胎上的给定点处，横向方向(也被称为侧向方向)是与轮胎旋转轴线平行的方向。在轮胎上的给定点处，径向方向是与轮胎的旋转轴线相交并与其垂直的方向。“X”是平行于周向方向的方向，“Y”是平行于横向方向的方向，并且“Z”是平行于径向方向的方向。方向XYZ形成正交参考系(图1)。
“Fx”旨在表示轮胎上的地面的力在轮胎行驶方向上的水平分量。当施加正力Fx时参考驱动转矩，当施加负力Fx时参考制动转矩。“Fy”旨在表示轮胎上的地面的力在轮胎横向方向上的水平分量。“Fz”为竖直分量。
“偶联水平”旨在表示轮胎上的地面的力(或试样上的地面的力)的水平分量Fx与轮胎上的地面的力(或试样上的地面的力)的竖直分量Fz的比例。
径向平面“YZ”(也被称为子午平面)是包括轮胎旋转轴线的平面。周向平面“XZ”是垂直于轮胎旋转轴线的平面。周向中平面(也被称为赤道平面)是垂直于轮胎旋转轴线并且将轮胎分成两半的平面。
在本文献中，“胎面花纹”旨在表示或多或少复杂的浮凸元件体系，所述浮凸元件通过切口彼此分开。胎面花纹的浮凸元件可以是肋状物或胎面块。
“肋状物”旨在表示在胎面上形成并且基本上沿着周向方向延伸的浮凸元件，该元件通过两个切口限定，或者通过一个切口和一个胎面边缘限定。肋状物包括两个侧壁和接触面，在行驶过程中所述接触面旨在与地面接触。该元件在周向方向上延伸并且围绕轮胎(图1的附图标记(2))。
“胎面块”旨在表示在胎面上形成的浮凸元件，该元件通过一个或多个直线、曲线或圆形切口限定并且任选通过胎面边缘限定。胎面块也包括接触面，在行驶过程中所述接触面旨在与地面接触(图1的附图标记(3))。
根据切口的厚度(即限定切口的材料壁之间的距离)及其在行驶过程中的作用，切口可以是沟槽或刀槽。沟槽的厚度通常至少等于1mm，而刀槽的厚度通常至多等于1mm。当轮胎行驶时，沟槽的材料壁不彼此接触，而刀槽的材料壁至少部分地彼此接触。
在本文献中，“切口”表示沟槽并且对应于通过彼此面对并且彼此分开非零距离的材料壁限定的空间，所述距离优选大于1mm，例如大于2、3、4或5mm(图1的附图标记(4)和(5))。
根据本发明，“复合材料”旨在表示基于至少一种弹性体基质、交联体系、增强填料和短纤维的任何材料。
在本发明的范围内，说明书中提到的碳基产品可以是化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，碳基产品可以部分或完全地源自生物质，或者通过源自生物质的可再生原材料获得。
弹性体基质
根据本发明，本领域技术人员已知的用于制造胎面的任何弹性体基质可以用在根据本发明的胎面的胎面花纹的复合材料中。
例如，弹性体基质可以包括二烯弹性体，优选选自如下的弹性体：异戊二烯弹性体、丁二烯和苯乙烯共聚物、聚丁二烯及其混合物。
术语“二烯弹性体”应当以已知的方式被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体是本领域技术人员公知的并且可以分成两个类别：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常旨在表示至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量较低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体旨在特别表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地旨在表示：
a)共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。在类型(b)的共聚物的情况下，后者包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
“异戊二烯弹性体”以已知的方式被理解为表示异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯，优选天然橡胶。例如，合成聚异戊二烯可以是顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
在本发明的范围内使用的弹性体可以例如是嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制得；它们可以使用偶联剂和/或星形支化剂和/或官能化剂进行偶联和/或星形支化和/或官能化。
异戊二烯弹性体可以选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。优选地，异戊二烯弹性体为天然橡胶。
为了本发明的目的，丁二烯单元和苯乙烯单元的共聚物表示通过一种或多种丁二烯与一种或多种苯乙烯化合物的共聚获得的任何共聚物。例如如下适合作为苯乙烯化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。这些弹性体可以具有任何微观结构，所述微观结构取决于所使用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备。
丁二烯和苯乙烯的共聚物可以例如是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。其可以例如是在乳液中制得的SBR(“ESBR”)或在溶液中制得的SBR(“SSBR”)。SBR的丁二烯部分的乙烯基(1,2-)、反式-1,4-键和顺式-1,4-键的含量可以变化。例如，乙烯基含量可以在15％和80％(摩尔％)之间，反式-1,4-键含量可以在15％和80％(摩尔％)之间。
二烯弹性体还可以主要包含聚丁二烯，甚至是只包含聚丁二烯。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，和特别是Tg(玻璃化转变温度Tg，根据ASTM D3418测量)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别适合的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间，丁二烯部分的反式1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元含量(摩尔％)在5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常地是Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
交联体系
交联体系可以基于硫和/或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。交联体系优选为硫化体系，即基于硫(或基于硫给体试剂)和主硫化促进剂的体系。在该基本硫化体系中加入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化阻滞剂(它们在第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中引入)，如下文所述。
可以以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。
增强填料
已知增强填料能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物。
根据本发明，增强填料可以包括炭黑、除了炭黑之外的有机填料、无机填料或至少两种这些填料的混合物。优选地，增强填料可以主要包含炭黑，事实上甚至是只包含炭黑。增强填料还可以主要包含增强无机填料，事实上甚至是只包含增强无机填料。
所述增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
炭黑具有优选至少90m2/g，更优选至少100m2/g的BET比表面积。就此而言，通常用在轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)是合适的。在炭黑中，更特别地提及100、200和300系列增强炭黑或500、600或700系列炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以市售获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经以母料的形式引入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。根据标准D6556-10测量炭黑的BET比表面积[多点(至少5个点)法–气体氮气–相对压力P/P0范围：0.1至0.3]。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及例如申请WO 2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
术语“增强无机填料”在本文中应被理解为表示任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上存在羟基(-OH)。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本文中，BET比表面积以公知的方式使用The Journal of the AmericanChemical Society(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附而确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)而确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。
铝质类型的矿物填料，特别是例如在US 6 610 261和US 6 747 087中描述的氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化铝)或增强氧化钛，也适合作为增强无机填料。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也被理解为表示不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的可高度分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
偶联剂的含量有利地小于12phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量相对于无机填料的量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和9phr之间，更优选在3至9phr的范围内。本领域技术人员容易根据组合物中使用的无机填料的含量调节该含量。
根据本发明，增强填料的含量可以在10至90phr，优选10至70phr，优选25至60phr的范围内。有利地，相对于具有低刚度模量的组合物的体积，增强填料的体积份数含量在10至30％，优选15至25％的范围内。
短纤维
根据本发明，短纤维：
-具有在5至40μm范围内的厚度，0.5至10mm范围内的长度和0.5至800GPa范围内的杨氏模量值，
-以5至30phr范围内的浓度存在于弹性体基质中，并且
-在周向平面中相对于径向平面以单位为度的相同角度α定向，角度α定义为式α＝45+/-x，其中x在10至30的范围内。
有利地，短纤维的厚度在5至35μm，更优选10至30μm的范围内。
此外，无论短纤维的厚度如何，其长度有利地在1至9mm，优选2至8mm的范围内。
本领域技术人员可以通过光学显微镜使用自动光学分析根据“A Review ofImage Analysis Based Methods to Evaluate Fiber Properties”(Ulrich Hirn和Wolfgang Bauer，Lenzinger Berichte，86(2006)96-105)中描述的方法之一测量短纤维的厚度和/或长度。
可以通过将长纤维切成希望尺寸而获得短纤维。
鉴于上述0.5至10mm的长度范围和5至40μm的厚度范围，短纤维的纵横比(即纤维的长度和厚度之间的比例)在12.5至2000的范围内。有利地，纵横比可以在50至1500，优选100至1000的范围内。
短纤维可以具有任何已知的横截面，例如立方形、圆柱形或星形。纤维优选具有圆柱形横截面。在该情况下，厚度对应于短纤维的直径。
有利地，短纤维的杨氏模量可以在0.5至500GPa，更优选0.5至200GPa，更优选0.5至50GPa的范围内。
本领域技术人员可以根据标准ASTM D885在获得短纤维的长纤维上测量短纤维的杨氏模量。
短纤维可以具有能够赋予其0.5至300GPa范围内的杨氏模量值的任何性质。它们可以例如是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、尼龙、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、芳纶或PBO(聚对苯撑苯并二噁唑)纤维、天然纤维和至少两种这些纤维的混合物。它们可以例如是
Figure BDA0001702648400000111
PBO-AS(聚(对苯撑-2,6-苯并二噁唑))纤维、
Figure BDA0001702648400000112
PBO-HM(聚(对苯撑-2,6-苯并二噁唑))纤维或
Figure BDA0001702648400000113
SK60和SK71超高密度聚乙烯纤维，它们全部由日本Toyobo销售。它们还可以是包括如下的有机纤维：脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、多氟代烃、酚化合物、聚苯并咪唑、聚苯***、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亚胺、芳族聚酰胺或其混合物；优选地，芳族聚酰胺为聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)或其混合物，或专利US 3,869,430、US 3,869,429、US 3,767,756和US 2,999,788中描述的任何有机纤维。此外，作为天然纤维的示例，可以提及纤维素纤维、棉纤维和木质纤维。有利地，短纤维选自芳纶纤维和尼龙纤维。
本领域技术人员可以参考如下文献选择短纤维和弹性体基质的组合：D.W.vanKrevelen，Properties of polymers：their correlation with chemical structure：their numerical estimation and prediction from additive group contributions；Tucker,C.L.和Liang,E.，Stiffness predictions for unidirectional short fibercomposites：review and evaluation，Composites Science and Technology，59，655-71(1999)。
本领域技术人员理解复合材料可以包含具有一种或多种不同特征的纤维或全部具有相同特征的纤维。“短纤维的特征”旨在表示短纤维的厚度、长度、纵横比、杨氏模量或性质。有利地，复合材料内(优选胎面花纹内)的短纤维具有相同特征。
根据本发明，可以有利地使纤维具有粘性，即处理纤维从而改进其与弹性体基质的粘合。例如，可以使用选自环氧化物粘合剂的粘合剂使短纤维具有粘性，然后用液体间苯二酚/甲醛胶乳(RFL)和甲醛基粘合剂(优选RFL粘合剂)进行处理。作为使短纤维具有粘性的RFL粘合剂的示例，可以提及申请WO 2001/057116中描述的那些。
短纤维的含量可以有利地在5至20phr，更优选5至15phr，更优选5至10phr的范围内。
如上所述，短纤维在周向平面中相对于径向平面以单位为度的相同角度α定向，角度α定义为式α＝45+/-x，其中x在10至30的范围内。换言之，短纤维在周向平面中相对于径向平面以单位为度的相同角度α定向，角度α在15至35度或55至75度的范围内。
除非另有声明，根据本发明的胎面中的纤维定向相对于设置在轮胎上的胎面进行描述。本领域技术人员知晓当胎面例如以半成品形式平坦设置时如何容易地转换短纤维的定向。在胎面平坦设置的情况下，可以根据平行于长度、宽度和厚度的方向定义胎面，所述平行于长度、宽度和厚度的方向分别对应于周向方向“X”、横向方向“Y”和径向方向“Z”。周向平面则是通过胎面的长度和厚度限定的平面，并且径向平面是通过胎面的宽度和厚度限定的平面。
根据本领域技术人员在“Orientation des fibres courtes dans les piècesen thermoplastique renforcé-Observation de l'orientation des fibres[Orientation of short fibres in reinforced thermoplastic parts-observing theorientation of the fibres]”(Techniques de l'ingénieur[Engineeringtechniques]，参考AM3729，2003年7月10日，Michel Vincent)中的推荐，本领域技术人员可以通过如下方法测量胎面内的短纤维的角度：除去一部分胎面(优选沿着平行于平面XoZ的平面除去一半宽度的肋状物)使得出现包括短纤维的界面，并且根据图2切割胎面获得材料试样，并且在至少100根纤维的样品上通过光学反射显微镜获得平面XOZ中的纤维相对于方向Z的定向直方图。
根据本发明，短纤维可以在周向方向上相对于径向平面以单位为度的相同角度α定向，角度α定义为式α＝45+/-x，其中x在12.5至27.5(即17.5至35.5度或57.5至72.5度)，优选15至25(即20至30度或60至70度)的范围内；优选地，x等于20(即25度或65度)。除非另有声明，角度α用绝对值表示。
本领域技术人员容易理解当提到短纤维以相同角度α定向时，其可以是具有基本相同角度α的短纤维，即短纤维在平面XoZ的至少80％的表面上以具有较低标准偏差的角度α定向，例如3度或甚至更小的标准偏差。
无论α＝45+/-10至30度范围内的角度α的值如何，该定向使得复合材料能够将轮胎上的地面的力的一部分分量Fz转变成分量Fx，即从竖直分量转变成轮胎行驶方向上的水平分量。该偶联水平特别有利于改进土木工程车辆的轮胎的耐磨性，特别是在其特定使用条件下。
根据胎面花纹内的纤维的角度，偶联水平不同。因此，当角度α在15和35之间时(即α＝45-10至30)，胎面花纹将分量Fz转变成正分量Fx。应注意角度α越接近25度，偶联水平越高。该实施方案特别有利于改进承载重型负荷上坡的车辆的轮胎的耐磨性。
此外，当角度α在55和75之间时(即α＝45+10至30)，胎面花纹将分量Fz转变成负分量Fx。角度α越接近65度，偶联水平越高。该实施方案特别有利于改进空车行驶下坡的车辆的轮胎的耐磨性。
当角度α在35和55度之间时，偶联水平变得过低，甚至在45附近变为零，从而不能赋予根据本发明的胎面的胎面花纹合意的性质。当角度α小于15度或大于75度时，情况也是如此。
因此本发明为本领域技术人员提供一种复合材料，所述复合材料能够将轮胎上的地面的力从分量Fz转变成不同的分量Fx，因此产生较高偶联水平。本领域技术人员因此可以根据轮胎的使用条件选择轮胎胎面花纹中的特殊的纤维定向。
各种添加剂
复合材料还可以包含全部或一部分本领域技术人员公知的旨在构成胎面的弹性体组合物中常用的常见添加剂，例如增塑剂、颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂，或抗疲劳剂。其还可以包含其它类型的纤维，例如本说明书中描述的那些。
胎面的胎面花纹
根据本发明的胎面包括胎面花纹。
根据本发明，胎面的胎面花纹可以完全由复合材料形成。
根据本发明，胎面的胎面花纹可以由多个彼此相邻的平行层形成。根据本发明，胎面花纹中的多个层的层的定向平行于由胎面花纹中的短纤维的定向和轴向方向限定的平面(图3和图4)。胎面花纹中的多个层的层还可以平行于赤道平面定向(图2)。
有利地，无论胎面花纹中的层的定向如何，多个层的每个层可以由复合材料形成。
根据本发明，多个层的层可以相同或不同。优选地，多个层的层大部分相同，优选全部相同。
在本文献中，“一组层”旨在表示一个或多个彼此相同的层。换言之，当多个层包括多组不同的层时，这些层彼此的不同之处在于短纤维(如果存在短纤维的话)的厚度、长度、纵横比、杨氏模量、浓度或性质，或弹性体基质的性质，增强填料、交联体系、添加剂等的性质或浓度。
根据本发明，胎面花纹例如可以包括例如多个(即至少两个)由复合材料形成的不同的层。其还可以包括至少一个由复合材料形成的层和至少一个(即一个或多个)由除了复合材料之外的弹性体组合物形成的层。
当层不同时，多个层可以通过两组不同的层形成，或甚至更多，例如由三组、四组或五组彼此不同的层形成。有利地，多个层由两组不同的层形成。
不同组的层可以采用任意分布。例如，不同组的层可以交替分布或不交替分布。例如，当多个层包括两组不同的层时(例如分别称为A和B)，可以按照下式分布：
((A)nA(B)nB)，其中：
-“nA”和“nB”彼此独立地表示选自1至10，优选1至5，优选1至2的整数，优选1。
当复合材料构成多于两组不同的层时(例如分别称为A、B……X)，可以按照下式分布：
((A)nA(B)nB(…)n…(X)nX)，
其中：
-“nA”、“nB”、“n...”和“nX”彼此独立地表示选自1至10，优选1至5，优选1至2的整数，优选1。
胎面花纹内的总层数受胎面长度的限制。本领域技术人员能够根据胎面花纹内的层厚度及其定向确定该层数。
优选地，当多个层的层不同时，胎面的胎面花纹由两组不同的层形成，所述两组不同的层在胎面的胎面花纹内优选交替分布。
根据本发明的一个具体实施方案，多个层包括由复合材料形成的层和由除了复合材料之外的弹性体组合物形成的层，这些层交替设置。优选地，多个层包括一组由复合材料形成的层和一组由除了复合材料之外的弹性体组合物形成的层，由复合材料形成的层和由除了复合材料之外的弹性体组合物形成的层交替设置(图4)。
根据本发明，除了复合材料之外的弹性体组合物可以包含选自本文献中描述的任何二烯弹性体的弹性体。例如，除了复合材料之外的弹性体组合物可以包含选自异戊二烯弹性体、丁二烯和苯乙烯共聚物、聚丁二烯及其混合物的弹性体，优选选自异戊二烯弹性体的弹性体，优选天然橡胶。
根据本发明，除了复合材料之外的弹性体组合物还可以有利地包含交联体系和/或增强填料和/或添加剂。特别地，除了复合材料之外的弹性体组合物可以包含本文献中描述的任何交联体系和/或增强填料和/或添加剂。
有利地，除了复合材料之外的弹性体组合物在纤维主方向上的伸长刚度至多为所述复合材料的伸长刚度的五分之一，优选至多为十分之一。本领域技术人员能够确定如何测量复合材料和除了复合材料之外的弹性体组合物的伸长刚度。例如，本领域技术人员可以在2型哑铃状试样上使用基于2005年12月的标准NF ISO 37的方法并且在23℃下测量5％变形下的弹性模量。当伸长方向是纤维定向的主方向时，该伸长模量记为EL，当伸长方向与纤维的主方向正交时，该伸长模量记为ET。
有利地，纵向模量
Figure BDA0001702648400000151
(在纤维的方向上)和横向模量
Figure BDA0001702648400000152
(在垂直于纤维的方向上)限定
Figure BDA0001702648400000153
并且复合材料的体积份数φC和模量EM以及除了复合材料之外的弹性体组合物的体积份数φM(或1-φC)定义为满足
Figure BDA0001702648400000154
小于0.67，优选在0.01和0.5之间，其中α＝
Figure BDA0001702648400000155
每个由复合材料形成的层的厚度可以在1至20mm，优选1至10mm的范围内。
每个由除了复合材料之外的弹性体组合物形成的层的厚度可以在1至20mm，优选1至10mm的范围内。
有利地，相对于胎面的胎面花纹的体积，由除了复合材料之外的弹性体组合物形成的层的体积可以占50至95体积％，优选60至95体积％。因此，相对于胎面的胎面花纹的体积，由复合材料形成的层的体积可以占5至50体积％，优选5至40体积％。
轮胎
本发明适用于任何类型的轮胎。因此，本发明的另一个主题是包括根据本发明的胎面的轮胎。
通常地，轮胎包括胎面，所述胎面旨在经由行驶表面与地面接触并且通过两个胎侧连接至两个胎圈，两个胎圈旨在提供轮胎和其上安装轮胎的轮辋之间的机械连接。
径向轮胎更特别地包括增强件，所述增强件包括沿径向位于胎面内部的胎冠增强件，和沿径向位于胎冠增强件内部的胎体增强件。
轮胎可以设置有胎体增强件，所述胎体增强件的径向外部被胎冠增强件环绕从而为所述胎体增强件提供环箍。胎冠增强件通常由多个增强帘布层的堆叠形成，这些增强体通常与周向方向形成非零角度。
轮胎特别包括胎面，所述胎面的行驶表面设置有由多个沟槽形成的胎面花纹，所述沟槽限定浮凸元件(胎面块、肋状物)从而形成边角和空隙。这些沟槽代表空隙体积，所述空隙体积被表示为相对于胎面总体积(包括浮凸元件的体积和所有沟槽的体积)的百分比，所述百分比在本申请中被称为“体积空隙比”。等于零的体积空隙比表示胎面不具有沟槽或空隙。
本发明特别适用于旨在用于土木工程车辆和重型车辆的轮胎，更特别是轮胎经受特定应力的土木工程车辆的轮胎。因此有利地，根据本发明的轮胎是用于土木工程车辆或重型车辆(优选土木工程车辆)的轮胎。
根据本发明的胎面可以具有一个或多个沟槽，所述沟槽的平均深度在15至120mm，优选65至120mm的范围内。
根据本发明的轮胎可以具有20至63英寸，优选35至63英寸范围内的直径。
此外，在根据本发明的整个胎面上，平均体积空隙比可以在5至40％，优选5至25％的范围内。
复合材料的制备
可以根据下述方法获得胎面的胎面花纹。在该情况下，在非生产阶段的过程中在制备方法中引入复合材料的短纤维以及预先制备的包含除了短纤维之外的所有成分的混合物(其被称为母料)。
可以在合适的混合器中使用如下两个连续制备阶段根据本领域技术人员公知的一般程序制造母料(包含除了交联体系之外的所有成分的混合物)：在高达130℃和200℃之间、优选145℃和185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非生产”阶段)，接着在通常低于110℃、例如在40℃和100℃之间的低温下进行机械操作的第二阶段(有时称作“生产”阶段)，在完成阶段的过程中引入化学交联剂，特别是交联体系。在此之后，在非生产阶段中在低温下以短纤维重新处理母料，所述低温通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间，从而不引发交联。
举例而言，为了获得母料，第一(非生产)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了短纤维之外的所有必要成分和除了硫化体系之外的任选其它覆盖剂或加工助剂和各种其它添加剂引入适当的混合器，例如常规密闭式混合器。在该非生产阶段中，捏合的总持续时间优选在2和10分钟之间。将第一非生产阶段过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫化体系通常引入开放式混合器(例如开炼机)；然后混合所有物质(生产阶段)数分钟，例如在5和15分钟之间。举例而言，在单个热机械步骤中在合适的混合器(例如常规密闭式混合器)中重新处理母料并加入短纤维。捏合的总持续时间优选在2和5分钟之间。
由此获得的用于胎面花纹的组合物然后例如以层的形式进行压延，使得短纤维在层内以单方向定向。可以根据本领域技术人员公知的方法(特别是申请WO 2008/027045中描述的方法)实现该定向。
例如，获得短纤维以单方向定向的层在于使用开炼机通过压延制备包含短纤维的非硫化弹性体片。该第一步骤使得短纤维能够以压延方向开始定向。至于成形，第一步骤中获得的片进行切割并且通过微喷嘴进行挤制。该第二步骤能够获得短纤维以挤制方向定向的弹性体层。
替代性地，如图5所示，使用开炼机(A1和A2)和位于开炼机出口处的接收辊(B)通过压延制备包括短纤维的非硫化弹性体层从而实现定向。使离开开炼机的层与接收辊(B)接触。调节接收辊使其切线速度大于开炼机滚筒的切线速度，而不会造成层的撕裂。该切线速度差使得短纤维以压延方向定向。本领域技术人员能够确定滚筒和接收辊各自的切线速度。
为了获得根据本发明的胎面中的短纤维的合意定向，可以使用本领域技术人员公知的任何技术，特别是申请WO 2008/027045中描述的方法。例如，包含以单方向定向的纤维的层可以平坦组装并且通过任何合适手段(例如通过水射流切割)以合意角度进行切割，从而形成胎面花纹元件，可以通过本领域技术人员公知的方式将所述胎面花纹元件设置在未固化轮胎上。
当胎面花纹包括由除了复合材料之外的弹性体组合物形成的层时，该组合物可以根据与上述相似的方法制得。其例如可以是如上所述的方法，但是不包括加入短纤维。
本领域技术人员通过阅读如下实施例，其它优点将变得明显，所述实施例由附图显示并且以示意性方式提供而无限制性。
附图说明
-图1为轮胎(1)的示意图，所述轮胎(1)的胎面包括位于轮胎(1)中心区域的肋状物(2)和胎面块(3)，所述肋状物和胎面块通过周向沟槽(4)和基本横向沟槽(5)分开。
-图2的A部分为根据本发明的胎面花纹的一个实施方案的立体观察的示意图。该胎面花纹由多个根据本发明的复合材料形成的层(c)组成，所述层(c)彼此平行和相邻并且平行于平面XZ定向，其中X对应于轮胎的行驶方向，Z对应于复合材料的厚度。短纤维(f)平行于平面XZ相对于平面YZ或对应于胎面花纹横向方向的Y以25度的角度(a)定向。
-图2的B部分与图1的A部分的不同之处仅在于短纤维(f)相对于平面YZ以65度的角度(b)定向。
-图3的A部分为根据本发明的胎面花纹的一个实施方案在沿着平面XZ的截面中观察的示意图。该胎面花纹由多个根据本发明的复合材料形成的层组成，所述层彼此平行和相邻并且平行于这样的平面定向：所述平面(i)垂直于平面XZ并且(ii)相对于平面YZ以25度的角度(a)定向。短纤维平行于所述层在平面XZ中的平面设置。
-图3的B部分与图2的A部分的不同之处仅在于所述层相对于平面YZ以65度的角度(b)定向。
-图4的A部分为根据本发明的胎面花纹的一个实施方案在沿着平面XZ的截面中观察的示意图。该胎面花纹由多个根据本发明的复合材料形成的层(c1)和由除了复合材料之外的弹性体组合物形成的层(c2)组成，所述层彼此平行和相邻并且交替设置并且平行于这样的平面定向：所述平面(i)垂直于平面XZ并且(ii)相对于平面YZ以25度的角度(a)定向。短纤维平行于所述层在平面XZ中的平面设置。
-图3的B部分与图4的A部分的不同之处仅在于所述层相对于平面YZ以65度的角度(b)定向。
-图5为能够使短纤维在弹性体层内定向的设备的示意图。“A1”和“A2”表示压延机的滚筒。“B”表示接收辊，离开压延机的层设置在所述辊上。
具体实施方式
实施例
根据申请WO 2008/027045中描述的方法使用厚度为2mm的层由不同组合物制备表面积为10cm x 10cm并且厚度为3cm的样品。
适用如下定义：
-“X”：平行于样品的应力负载方向的方向，所述应力负载方向自身平行于样品长度。
-“Y”：平行于样品宽度的方向。
-“Z”：平行于样品厚度的方向。
由组合物A制备对照样品，所述组合物A是土木工程车辆的轮胎胎面中常用的组合物。该组合物A不包含短纤维或任何其它类型的纤维。
由组合物B1和B2制备样品，所述组合物B1和B2是根据本发明的复合材料。这些组合物与组合物A的不同之处在于，它们包含芳纶短纤维，所述芳纶短纤维在由X和Z方向限定的平面中相对于方向Z以25度的角度定向。
每个样品根据两个实施方案制得：
-使用平行于由X和Z方向限定的平面的层，和
-使用平行于这样的平面的层：所述平面由(i)Y方向和(ii)在由X和Z方向限定的平面中相对于方向Z以25度定向的直线限定。
使上述组合物在150℃的温度下固化30分钟之后测量机械性质。根据2005年12月的标准NF ISO 37，在5％变形和23℃下由2型哑铃状试样获得结果。当伸长方向是纤维定向的主方向时，该伸长模量记为EL；而当伸长方向与纤维的主方向正交时，该伸长模量记为ET。相对于对照A的样品EL的伸长模量，伸长模量结果相对于基数100表示。
为了分析试样上的地面的力从竖直分量(Fz)至行驶方向上的水平分量(Fx)的转变(偶联水平)，使用电动滚筒在样品表面上施加900daN(对应于9bar的平均压力)或600daN(对应于6bar的平均压力)的力Fz，并且使用力传感器测量所得力Fx。Fx除以Fz的比例被称为偶联水平，并且在两个不同的平均压力下测得。
组合物A、B1和B2以及试验结果在下表1中显示。
表1
Figure BDA0001702648400000201
Figure BDA0001702648400000211
(1)天然橡胶
(2)由Evonik销售的Ultrasil VN3
(3)根据标准ASTM D-1765的N234级炭黑
(4)来自Umicore的工业级氧化锌
(5)来自Barnet的用RFL处理的长度为5mm并且直径为15μm的芳纶短纤维
(6)由Flexsys销售的N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺Santocure CBS
(a)纤维基组合物在5％变形下的弹性模量，伸长方向为纤维的主方向
(b)纤维基组合物在5％变形下的弹性模量，伸长方向与纤维的主方向正交
这些结果表明，根据本发明的样品B1和B2的伸长模量EL和ET远大于不包含定向短纤维的对照样品A。此外，样品B1和B2相对于对照组合物A产生偶联水平。
这些结果还表明，对于试验的两种短纤维浓度，获得的偶联水平相同。通过复合材料中的5phr短纤维观察到所述效果。
进行额外实验，对比上述样品B1的偶联水平与样品A和样品C1的偶联水平，样品C1与样品B1的不同之处仅在于短纤维以65度(而不是样品B1的25度)定向。结果在下表2中显示。
表2
Figure BDA0001702648400000212
这些结果表明，通过65度的短纤维定向获得的偶联水平与通过25度的短纤维定向获得的偶联水平方向相反。这清楚证明了在25和65度之间特别是在45度处存在偶联水平为零的角度。
申请人进行的各种测量证实了当纤维以15至35度或55至75度的角度定向时，获得的偶联水平足以进行本发明。
因此本发明提供的胎面能够将轮胎上的一部分地面的力从分量Fz转变成不同分量Fx，能够有效地改进轮胎的耐磨性。对于在非沥青地面上行驶的车辆(例如大部分土木工程车辆和一些重型车辆)，这些结果是特别有利的。

Claims (22)

1.胎面，所述胎面包括胎面花纹，所述胎面花纹包括基于弹性体基质、交联体系、增强填料和短纤维的复合材料，
所述短纤维：
-具有在5至40μm范围内的厚度，0.5至10mm范围内的长度和0.5至800GPa范围内的杨氏模量值，
-以5至30重量份/一百重量份弹性体phr范围内的浓度存在于弹性体基质中，并且
-在周向平面中相对于径向平面以单位为度的相同角度α定向，角度α定义为式α＝45+/-x，其中x在10至30的范围内。
2.根据权利要求1所述的胎面，其中弹性体基质包括二烯弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的胎面，其中短纤维的厚度在5至35μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的胎面，其中短纤维的长度在1至9mm的范围内。
5.根据权利要求1所述的胎面，其中短纤维的长度和厚度之间的比例在12.5至2000的范围内。
6.根据权利要求1所述的胎面，其中短纤维的杨氏模量在0.5至500GPa的范围内。
7.根据权利要求1所述的胎面，其中短纤维为选自如下的纤维：PET、尼龙、PBT、芳纶、PBO和天然纤维以及至少两种这些纤维的混合物。
8.根据权利要求1所述的胎面，其中使短纤维具有粘性。
9.根据权利要求1所述的胎面，其中短纤维的浓度在5至20phr的范围内。
10.根据权利要求1所述的胎面，其中胎面花纹由多个彼此相邻的平行层组成。
11.根据权利要求10所述的胎面，其中胎面花纹中的多个层的层的定向平行于由胎面花纹中的短纤维的定向和轴向方向限定的平面。
12.根据权利要求10或11所述的胎面，其中多个层的每个层由复合材料形成。
13.根据权利要求10或11所述的胎面，其中多个层包括由所述复合材料形成的层和由除了所述复合材料之外的弹性体组合物形成的层。
14.根据权利要求13所述的胎面，其中由复合材料形成的层和由除了所述复合材料之外的弹性体组合物形成的层交替设置。
15.根据权利要求13所述的胎面，其中除了所述复合材料之外的弹性体组合物包含选自异戊二烯弹性体、丁二烯和苯乙烯共聚物、聚丁二烯及其混合物的弹性体。
16.根据权利要求13所述的胎面，其中复合材料的纵向模量
Figure FDA0002409219920000021
和横向模量
Figure FDA0002409219920000022
限定
Figure FDA0002409219920000023
并且复合材料的体积份数φC和除了复合材料之外的弹性体组合物的模量EM以及体积份数φM(或1-φC)定义为满足
Figure FDA0002409219920000024
小于0.67，其中
Figure FDA0002409219920000025
其中，纵向模量
Figure FDA0002409219920000026
是指当伸长方向是纤维定向的主方向时复合材料的伸长模量，横向模量
Figure FDA0002409219920000027
是指当伸长方向与纤维的主方向正交时复合材料的伸长模量。
17.根据权利要求10所述的胎面，其中多个层的层平行于赤道平面。
18.根据权利要求17所述的胎面，其中多个层的每个层由复合材料形成。
19.根据权利要求13所述的胎面，其中由复合材料形成的层具有在1至20mm范围内的厚度。
20.根据权利要求13所述的胎面，其中由除了所述复合材料之外的弹性体组合物形成的层具有在1至20mm范围内的厚度。
21.轮胎，所述轮胎包括根据权利要求1至20任一项所述的胎面。
22.根据权利要求21所述的轮胎，所述轮胎为土木工程车辆或重型车辆的轮胎。
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