CN108698394A - 用于真空贴体包装的多层膜、包装方法和由此获得的包装 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包装膜，更具体地涉及用于真空贴体包装应用的交联包装膜，其特征在于通用的密封性质，特别是在聚酯上和在不同基材上的意想不到的通用密封性；涉及通过使用所述膜包装的方法；且涉及由此获得的包装。所述包装显示高滴落物保留，易开性和在微波应用中的良好性能。

Description

用于真空贴体包装的多层膜、包装方法和由此获得的包装
技术领域
本发明涉及用于真空贴体包装应用的包装膜，其具有非常高的可成形性、抗内爆性、可机械加工性和抗损伤性，且特征在于优异的滴落物保留性质和易打开，特别是当密封到基于聚酯的支撑物上时；涉及它们的制造方法；涉及通过使用所述膜包装的方法和由此获得的包装。
背景技术
真空贴体包装(VSP)是本领域熟知的方法，其使用热塑性包装材料来封闭食品。如本文所用的术语“真空贴体包装”或“VSP”表示产品在真空下包装，且含有产品的空间在包装时抽空气体。顶部柔性膜也称为“皮层形成”、“皮层”或“上部”膜。
在真空贴体包装过程中，制品可以放置在刚性、半刚性或柔性支撑构件上，支撑构件可以是平的或成形的，例如托盘形、碗形或杯形(称为“底部”片("bottom" web))，且然后将支撑的制品传送到室，在该室中首先将“顶部”片("top" web)向上拉向加热的拱，且然后向下披盖在制品上。顶部片的运动由真空和/或空气压力控制，且在真空贴体包装布置中，在顶部片最终焊接到底部片之前，容器的内部被抽真空。在VSP过程中，上部加热的膜在产品周围形成紧密的皮层且紧密地粘合到未被产品覆盖的支撑物的部分上。真空贴体包装在许多参考文件中描述，包括FR1258357、FR1286018、AU3491504、USRE30009、US3574642、US3681092、US3713849、US4055672、US5346735、WO2009141214、EP2722279、EP2459448。
真空贴体包装通常用于包装食品，例如新鲜和冷冻的肉和鱼，奶酪，加工肉，即食食品等。最终的包装呈现紧密配合、透明的包装，保护食品免受外部环境。
目前对这种真空贴体包装应用中使用的包装膜施加的要求特别高：膜必须经受包装机的真空室内的加热和拉伸条件而不经过过度的软化和穿孔，它们必须是高度可成形的且在即食食品包装的情况下，除了可烘烤外，还具有优异的抗内爆性(如下文所定义)。
在VSP应用中非常需要良好的可成形性以确保加热的膜充分地符合包装产品的形状，而不会在包装表面上留下褶皱，也不会在包装角或侧边形成膜自粘合的突出区域。因此可显示出这种不希望的现象，称为桥接或形成网纹(webbing)，在相同的包装操作中延伸到单独的成形单元。显然，在顶部皮层披盖中显示这些缺陷的包装对于消费者来说是不可接受的，且因此它们必须被排除。VSP膜的其他重要特点包括光学性质，例如光泽度和浊度，这有助于吸引人的包装外观。
此外，VSP膜必须与各种形状和组成的支撑物组合保证适当的打开力，以使消费者容易打开包装并取出包装的产品。在储存期间，除了易开性外，还必须保持密封和包装的完整性，以便有效地保存产品。
如本领域所公知的，在易打开和完整性方面的这种性能在真空贴体包装中特别难以实现。实际上，真空贴体包装过程不通过加热的密封条应用标准密封步骤，例如在托盘封盖包装过程中，而是在从拱除去真空后通过将加热的顶部披盖到未被产品覆盖的整个底部表面来实现顶部与底部的粘合。粘合的最终质量和强度主要取决于顶部达到的温度、外表面的密封性质以及顶部和底部的密封剂层之间的化学相容性。
在用于真空皮层即食食品包装的膜的情况下，易开性和气密性的上述要求甚至更难以实现。密封强度必须足以在热/微波处理步骤之前保持包装气密性，且在该处理之后允许被消费者容易打开。
对于需要在常规或微波炉中加热或烹饪食品的即食食品应用，目前使用的支撑物是基于聚酯的(例如APET、CPET托盘)，因为聚酯具有所需的热性质。
然而，由于聚酯的几乎不密封的特征，将常规VSP顶部膜直接密封到基于聚酯的支撑物一直是困难的。出于这个原因，聚酯支撑物通常涂布有密封剂或可密封层，以便适当地密封到顶部膜。
在替代方案中，顶部膜经过表面处理(例如电晕处理)以改善密封性，如例如在下文评论的EP1728731中所述。
将合乎需要的是利用市售VSP顶部膜，其在聚酯支撑物上具有非常好的密封性，但不仅如此，且可能是可烘烤的，特别是可微波的。
VSP包装的另一个重要特点，特别是对于新鲜肉(包括家禽)或鱼，是控制滴落物损失的能力，即随着时间推移从包装食品中渗出的液体流出物或果汁。这种流出物不仅使包装在最终消费者第一眼看到时相当不满意，而且还表示待消费的产品的净重损失。
Curwood名下的EP1728731涉及由热塑性膜和聚酯基材形成的真空贴体包装。为了在真空贴体包装中的膜和基材之间获得可剥离的密封，EP’731建议对膜结构的外表面进行表面处理，从而达到36-60达因/cm的表面张力，以便在顶部膜和基材之间的密封中获得0.5至6 lb./in.(0.09-1.08 kg/cm)的密封力值。
EP’731中举例说明的顶部片层结构是乙烯乙酸乙烯酯/离聚物/改性的聚乙烯/乙烯乙烯醇/改性聚乙烯/离聚物/低密度聚乙烯。该文件不涉及最终包装中产品滴落物损失的问题。
具有这种组成的顶部片可在市场上获得，且已由申请人如下文所述进行测试(参见实验部分中的实施例C8比较膜)。
DuPont名下的文件WO2009032627描述包含聚酯基材和基于(共)聚酯的密封剂层的包装膜。这些膜未交联。该文件不涉及VSP包装中的滴落物损失问题。
Cryovac名下的文件WO2015107127A1涉及用于制造柔性容器(袋)的可热收缩膜，且不涉及适用于VSP应用的可热成形膜。因此，该文件没有提供与VSP包装中的滴落物保留能力或密封剥离性能有关的任何教导。目前市场上的VSP膜，例如EP1728731中描述的那些，仍然需要在滴落物损失保留方面进行改善。
总之，仍然需要提供显示优化的性质平衡，特别是力学、光学和可成形性的最佳组合的VSP膜，其可密封在各种化学特性的支撑物上，特别是在聚酯上，且可能是可烘烤的，特别是可微波的。合乎需要的是这些膜可以提供自排气的VSP包装，即使在热处理后也易打开，且特别是具有改善的滴落物保留能力。
发明概述
现在已经发现，通过将顶部膜与包含一种或多种特征在于特殊的玻璃化转变温度和熔点温度的(共)聚酯的密封剂层交联，形成出乎意料地高度可成形的膜，其仍然抗内爆且在真空贴体包装过程期间不会破裂，且有利地可密封到不同的材料上。从该顶部膜获得的真空贴体包装，除了可微波之外，且在加热期间，自排气显示易开性和优异的滴落物保留能力。
出乎意料的是，交联不会损害膜的密封性能，相比之下，提供一种非常通用的密封剂，其能够有效地密封到各种材料例如EVA、聚酯或甚至铝和钢上，同时显示最佳的可剥离性。
此外，特定聚酯密封剂组合物与交联的组合赋予本发明的膜在用作VSP包装中的顶部片时，防止产品滴落物损失的惊人能力。
因此，本发明的第一个目的是一种适合用作真空贴体包装中的顶部片的交联膜，其至少包括：
- 外部密封层a)，其包含一种或多种(共)聚酯，其玻璃化转变温度(Tg)不高于50℃，优选不高于35℃，更优选不高于20℃和/或熔点温度(Tm)不高于170℃，优选不高于160℃，更优选不高于150℃，
- 外部耐损层(abuse layer) c)，其包含一种或多种选自聚烯烃及其共聚物，聚酰胺，聚酯，基于苯乙烯的聚合物的聚合物，和任选地
- 在层a)和c)之间***的连接层b)。
本发明的第二个目的是一种真空贴体包装，其包括支撑物，装在所述支撑物上的产品，和根据本发明的第一个目的的顶部膜，所述膜披盖在产品上并密封在未被产品覆盖的支撑物的整个表面上。
本发明的第三个目的是真空贴体包装方法，其中所述顶部皮层膜是根据本发明的第一个目的的膜。
特别地，本发明的目的是一种真空贴体包装方法，其包括
- 提供一种根据本发明的第一个目的的交联的顶部膜，包括外部密封层a)
- 提供支撑物，
- 将膜布置在所述支撑物上，所述顶部膜的外部密封层a)面向所述支撑物，
- 在所述顶部膜和所述支撑物之间布置产品，
- 加热所述顶部膜并在所述产品上和周围并靠着支撑物将其向下模塑，加热的顶部膜和支撑物之间的空间已被抽空以在产品周围形成紧密的皮层，和
- 通过空气压差将所述顶部膜紧密地密封在未被产品覆盖的支撑物的整个表面上。
本发明的第四个目的是根据本发明的第一个目的的膜作为真空贴体包装应用的顶部片的用途。
定义
如本文所用，术语“连接层”是指主要目的为将两个层彼此粘合的任何内层。
如本文所用，与多层膜有关的短语“外层”是指其仅一个主表面直接粘合到膜的另一层的层。
如本文所用，“密封层”或“密封剂层”或“可热封层”是多层膜的外层，其在VSP包装过程中将与食品接触并将密封到支撑物上，同时“耐损层”将是VSP包装过程中将与加热拱接触的外层。如本文所用，与多层膜有关的短语“内层”是指其两个表面都粘合到膜的其他层的层。
如本文所用，如应用于多层膜的层的术语“直接粘合”是指第一元件与第二元件的粘合，其间没有粘合剂、连接层或任何其他层。相比之下，如本文所用，当在没有副词“直接”的情况下使用时，词语“粘合”广泛地指第一元件与第二元件的粘合，其中具有或不具有粘合剂、连接层或任何其他层。
如本文所用，术语“主体层”或“结构”层是指通常用于改善膜的抗损伤性或抗穿刺性或仅提供所需厚度的层。
如本文所用，术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种类型的单体的聚合物，且包括三元共聚物。
如本文所用，术语“聚烯烃”是指任何聚合的或共聚的烯烃，其可以是直链的、支链的或环状的，被取代的或未被取代的，且可以是改性的。树脂如聚乙烯，乙烯-α-(C4-C8)烯烃共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-α-(C4-C8)烯烃三元共聚物，丙烯-丁烯共聚物，聚丁烯，聚(4-甲基-戊烯-1)，乙烯-丙烯橡胶，丁基橡胶，以及乙烯(或高级烯烃)与非烯烃且其中乙烯(或高级烯烃)单体占优势的共聚单体的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，离聚物，以及它们的任何比例的共混物都包括在内。还包括改性的聚烯烃，其中术语“改性的”旨在表示聚合物主链中存在极性基团。上述聚烯烃树脂可以是“异相的”或“均相的”，其中这些术语是指所用的催化条件，且其结果是指分子量的特定分布、支链尺寸和沿聚合物主链的分布，如本领域已知。
如本文所用，短语“乙烯-α-烯烃共聚物”是指异相和均相聚合物，例如密度通常在约0.900g/cm3至约0.930g/cm3范围内的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，密度通常在约0.930g/cm3至约0.945g/cm3范围内的线型中密度聚乙烯(LMDPE)，以及密度低于约0.915g/cm3，通常在0.868至0.915g/cm3的范围内的极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，和例如可从Exxon获得的茂金属催化的EXACTTM和EXCEEDTM均相树脂，可从Dow获得的单位点AFFINITYTM树脂和可从Mitsui获得的TAFMERTM均相乙烯-α-烯烃共聚物树脂。所有这些材料通常包括乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自(C4-C10)-α-烯烃，例如丁烯-1，己烯-1，辛烯-1等，其中所述共聚物的分子包含具有相对较少侧链分支或交联结构的长链。
如本文所用，术语“乙烯-α-(C4-C8)烯烃共聚物”旨在表示密度为约0.87至约0.95g/cm3的异相和均相(例如，“单位点”或“茂金属”)两种材料。
如本文所用，短语“异相聚合物”或“通过异相催化获得的聚合物”是指分子量变化相对较宽和组成分布变化相对较宽的聚合反应产物，即，例如使用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的典型聚合物，所述催化剂例如是由有机金属催化剂活化的金属卤化物，即氯化钛，任选地含有与三烷基铝络合的氯化镁，且可以在专利例如Goeke等人的美国专利号4,302,565和Karol等人的美国专利号4,302,566中找到。乙烯和α-烯烃的异相催化共聚物可包括线型低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。这种类型的一些共聚物可从例如Midland, Michigan., U.S.A的The Dow Chemical Company获得，并以商标DOWLEX树脂出售。
如本文所用，短语“均相聚合物”或“通过均相催化获得的聚合物”是指具有相对窄的分子量分布和相对窄的组成分布的聚合反应产物。均相聚合物在结构上不同于异相聚合物，因为均相聚合物表现出链内共聚单体的相对均匀排序，所有链中序列分布的镜像，以及所有链长度的类似性，即较窄的分子量分布。该术语包括使用茂金属或其他单位点型催化剂制备的那些均相聚合物，以及在均相催化条件下使用齐格勒纳塔催化剂获得的那些均相聚合物。
在Canich的美国专利号5,026,798中描述在均相催化下乙烯和α-烯烃的共聚，例如，利用包括受限几何催化剂的茂金属催化体系，即单环戊二烯基过渡金属配合物的共聚。均相乙烯/α-烯烃共聚物(E/AO)可包括改性或未改性的乙烯/α-烯烃共聚物，其具有可从The Dow Chemical Company获得的长链支化(8-20个悬垂碳原子)α-烯烃共聚单体，称为AFFINITY和ATTANE树脂，可从日本东京的Mitsui Petrochemical Corporation获得的TAFMER线型共聚物，和具有短链支化(3-6个悬垂碳原子)-烯烃共聚单体的改性或未改性的乙烯/α-烯烃共聚物，称为EXACT树脂，其可从Houston, Texas, U.S.A的ExxonMobilChemical Company获得。
如本文所用，术语“离聚物”表示酸性共聚物的金属盐，例如乙烯/丙烯酸共聚物的金属盐或乙烯/甲基丙烯酸共聚物的金属盐，其中金属阳离子可以是碱金属离子、锌离子或其他多价金属离子。这些树脂例如可以商品名SurlynTM从DuPont获得。
如本文所用，术语“聚酯”通常是指在单体单元之间具有酯键的均聚物或共聚物，其可以例如通过二羧酸和二醇之间的缩聚反应形成。酯单体单元可以由化学通式表示：R-C(O)O-R'，其中R和R'=烷基且通常可以由二羧酸和二醇单体或含有羧酸和羟基部分二者的单体的聚合形成。二羧酸可以是直链或脂族的，即草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；或可以是芳族或烷基取代的芳族酸，即苯二甲酸的各种异构体，如对苯二甲酸(paraphthalic acid)(或对苯二甲酸(terephthalic acid))，间苯二甲酸；和萘二甲酸。烷基取代的芳族酸的具体实例包括二甲基邻苯二甲酸的各种异构体，如二甲基间苯二甲酸，二甲基邻苯二甲酸，二甲基对苯二甲酸；二乙基苯二甲酸的各种异构体，如二乙基间苯二甲酸，二乙基邻苯二甲酸；二甲基萘二甲酸的各种异构体，例如2,6-二甲基萘二甲酸和2,5-二甲基萘二甲酸；以及二乙基萘二甲酸的各种异构体。二醇可以是直链或支链的。具体实例包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等。聚对苯二甲酸烷基酯是具有苯环的芳族酯，其与间苯二甲酸烷基酯(其中两个酯键存在于苯环的1,3-碳上)相比，酯键在苯环的1,4-碳上。相比之下，聚萘二甲酸烷基酯是具有两个稠合苯环的芳族酯，其中两个酯键可以存在于2,3-碳或1,6-碳上。
如本文所用，短语“改性的聚合物”，以及更具体的短语，例如“改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物”和“改性的聚烯烃”是指这样的聚合物，其具有如紧接着上文限定的在其上接枝和/或与其共聚和/或与其共混的酸酐官能团。优选地，与仅与其共混相反，这种改性的聚合物具有在其上接枝或与其聚合的酸酐官能团。如本文所用，术语“改性的”是指化学衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能团的化学衍生物，例如马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、富马酸等的酸酐，无论是接枝到聚合物上，与聚合物共聚，或与一种或多种聚合物共混，且还包括这些官能团的衍生物，例如酸、酯和由其衍生的金属盐。如本文所用，短语“含酸酐的聚合物”和“酸酐改性的聚合物”是指以下一种或多种：(1) 通过使含酸酐的单体与第二种不同的单体共聚获得的聚合物，和(2) 酸酐接枝的共聚物，和(3) 聚合物和含酸酐的化合物的混合物。
如本文所用，识别聚合物的术语，例如“聚酰胺”、“聚酯”等，通常不仅包括包含衍生自已知聚合以形成所指定类型的聚合物的单体的重复单元的聚合物，而且还包括可以与已知聚合以产生所指定聚合物的单体共聚的共聚单体、衍生物等。例如，术语“聚酰胺”包括两种聚合物，其包含衍生自单体的重复单元，例如聚合以形成聚酰胺的己内酰胺，以及衍生自己内酰胺与共聚单体共聚的共聚物，当所述共聚单体单独聚合时不会导致形成聚酰胺。此外，识别聚合物的术语还包括这些聚合物与不同类型的其他聚合物的混合物、共混物等。
如本文所用，术语“聚酰胺”是指沿分子链具有酰胺键的高分子量聚合物，且更具体地指合成聚酰胺如尼龙。该术语包括均聚酰胺和共聚酰胺(或三元共聚酰胺)二者。它还具体包括脂族聚酰胺或共聚酰胺，芳族聚酰胺或共聚酰胺，和部分芳族聚酰胺或共聚酰胺，其改性物及其共混物。均聚酰胺衍生自包含聚酰胺典型的化学官能团，即氨基和酸基团二者的单一类型的单体的聚合，这些单体通常是内酰胺或氨基酸，或衍生自两种类型的多官能单体，即多胺与多元酸的缩聚。共聚、三元共聚和多元聚酰胺衍生自至少两种(三种或更多种)不同聚酰胺的前体单体的共聚。作为共聚酰胺的制备中的实例，可以采用两种不同的内酰胺，或两种类型的多胺和多元酸，或一侧的内酰胺和另一侧的多胺和多元酸。示例性聚合物是聚酰胺6、聚酰胺6/9、聚酰胺6/10、聚酰胺6/12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6/10、其改性物及其共混物。所述术语还包括结晶或部分结晶的芳族或部分芳族的聚酰胺。
如本文所用，短语“无定形聚酰胺”是指不存在在相对于原子尺寸较大的距离上延伸的分子或分子的亚单元的规则三维排列的聚酰胺或尼龙。然而，结构的规则性存在于局部尺度上。参见“Amorphous Polymers,” Encyclopedia of Polymer Science andEngineering, 2nd Ed., pp. 789–842 (J. Wiley & Sons, Inc. 1985)。该文件的国会图书馆目录***为84-19713。特别地，术语“无定形聚酰胺”是指由差示扫描量热法(DSC)领域的技术人员认为不具有可测量的熔点(小于0.5 cal/g)或通过DSC使用ASTM D 3418测量没有熔化热的材料。这种尼龙包括由二胺与二羧酸的缩聚反应制备的那些无定形尼龙。例如，将脂族二胺与芳族二羧酸组合，或将芳族二胺与脂族二羧酸组合以得到合适的无定形尼龙。
如本文所用，术语“EVOH”包括皂化或水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且是指乙烯共聚单体含量优选为约25至约48摩尔%，更优选约32至约44摩尔%乙烯，且甚至更优选约38至约44摩尔%乙烯，和皂化度为至少85%，优选至少90%的乙烯醇共聚物。
如本文所用，术语“阻隔层”是指气体阻隔层，或优选地，是指氧气阻隔层，且其用于识别以小于500 cm3m2.天.atm的透氧率为特征的层或结构(根据ASTM D-3985在23℃和0%R.H.下评估)。可提供这种气体阻隔性质的合适的热塑性材料是PVDC、聚酰胺、EVOH、聚酯及其共混物，优选EVOH。
如本文所用，短语“纵向”和“加工方向”，在本文中缩写为“LD”或“MD”，是指膜的“沿着长度”的方向，即当膜在共挤出期间形成时膜的方向。当提到包装时，它们与包装设备中的运动方向有关。
如本文所用，短语“横向(transverse direction)”或“横跨方向(crosswisedirection)”，在本文中缩写为“TD”，是指横跨膜的方向，垂直于加工方向或纵向。当提到包装时，它们与包装设备中的运动方向有关。
如本文所用，使用术语“挤出”是指通过迫使熔融塑料材料通过模口，然后冷却或化学硬化来形成连续形状的方法。在挤出通过模口之前立即将相对高粘度的聚合物材料进料到可变间距的旋转螺杆，即挤出机中，其迫使聚合物材料通过模口。
如本文所用，术语“共挤出”是指通过单个模口挤出两种或更多种材料的方法，其中两个或更多个孔布置成使得挤出物在冷却(即淬火)之前一起合并和焊接成层状结构。
如本文所用，术语“不是可热收缩”是指特征在于低于20%或15%，优选低于10%的根据D2732测试方法在160℃下在油中测量的总自由收缩百分比(即，LD和TD方向上的自由收缩百分比的总和)的膜。如本文所用，术语“容易打开的VSP包装”是指显示120至900g/2.54cm，150至900g/2.54cm，优选150至800g/2.54cm或200至800g/2.54cm或150至600g/2.54cm，更优选150至400g/2.54cm或250至600g/2.54cm的通过使用本文所述的方法(实验部分)测量的打开力的VSP包装。
如本文所用，短语“适合用作真空贴体包装中的顶部片的膜”是指适用于VSP过程的热塑性膜，即能够在包装机的真空室内经受加热和拉伸条件而没有经历穿孔和过度软化，且之后能够紧密地粘合到支撑物的表面上的膜。优选地，在VSP应用中用作顶部片的膜的特征在于根据本说明书定义和评价的高抗内爆性、可成形性和密封性。
如本文所用，术语“支撑物”是指VSP包装的底部部分，其中容纳产品且顶部皮层膜被密封在其未被产品覆盖的部分上。支撑物可以是平的或成形的，即托盘形、刚性、半刚性或柔性。支撑物可以是任选穿孔的、在线热成形的底部或离线预制托盘。
如本文所用，术语“密封温度”是指VSP设备的拱的温度，顶部片通过抽吸施加到VSP设备上，且在VSP循环期间通过VSP设备加热顶部片。
如本文所用，术语“可微波的”在与本发明的膜或VSP包装结合使用时，是指那些“基本上微波透明的”结构以及那些“微波有效”的结构。虽然基本上微波透明的是能够被由微波炉产生的微波的至少80%，优选至少90%穿过而没有对其任何类型的干扰的那些，但微波有效是包含旨在改变相邻食品中的能量沉积的微波反射部件的那些。为了在两种情况下都是“可微波的”，在使用条件下，包装材料应当不降解或变形，且不应释放超过60ppm的全局污染物到与其接触的包装食品中。实际上，在121℃下经受30min热处理(足够剧烈使得在微波炉烹饪中通常不能达到的条件)而不会变形并释放少于60 ppm的污染物的包装材料根据大多数食品法被认为是“可微波的”。
如本文所用，术语“凝胶含量”是指由于聚合物材料内的交联而形成的热塑性膜中凝胶材料的含量。凝胶含量表示为凝胶形式的聚合物的相对百分比(重量)，其由于交联而在聚合物链之间形成不可溶的碳-碳键。凝胶含量可通过ASTM D-2765-01测试方法(其通过引用整体并入本文)测定或通过本实验部分中描述的方法测定。
附图概述
图1、2和3显示在VSP包装循环中可能发生的密封缺陷、它们在本发明可成形性测试中的名称和评分。
图4是在本发明的抗内爆测试中使用的块的顶视图。附图是按比例绘制的，即保持部件的比例，且其中报告的孔的测量值是以mm为单位的实际尺寸。
发明详述
本发明的第一个目的是一种适合用作真空贴体包装中的顶部片的交联膜，其至少包含：
- 外部密封层a)，其包含一种或多种(共)聚酯，其玻璃化转变温度(Tg)不高于50℃，优选不高于35℃，更优选不高于20℃，和/或熔点温度(Tm)不高于170℃，优选不高于160℃，更优选不高于150℃，
- 外部耐损层c)，其包含一种或多种选自聚烯烃及其共聚物、聚酰胺、聚酯、基于苯乙烯的聚合物的聚合物，和任选地
- 在层a)和c)之间***的连接层b)。
密封层(a)是多层膜的外层，其在VSP包装过程中将与食品接触并将密封到支撑物上。
密封层a)包含一种或多种(共)聚酯，其玻璃化转变温度(Tg)不高于50℃，优选不高于35℃，更优选不高于20℃和/或熔点温度(Tm)不高于170℃，优选不高于160℃，更优选不高于150℃。
玻璃化转变温度(Tg)和熔点温度(Tm)可根据ASTM D 3418通过使用差示扫描量热计测量，其通过引用并入本文。为避免疑义，如本文所用，Tg是根据ASTM D 3418测量的中点玻璃化转变温度，且Tm是根据ASTM D 3418测量的熔融峰温度。
(共)聚酯可以是完全无定形的、部分或完全结晶的，条件是相对Tg和/或Tm落在上述范围内。
(共)聚酯树脂构成密封层的至少25%，至少50%，但优选它是密封层的主要组分，优选它组成密封层的总重量的至少65%，优选至少80%，优选至少90%，更优选至少95%重量，最优选密封层(a)仅由所述(共)聚酯组成。
根据本发明的膜中的(共)聚酯树脂的量为膜总重量的至少2%，至少4%wt，优选至少5%或6%wt，甚至更优选至少7%wt，仍然更优选至少8%wt。密封层a)可包含如上所定义的两种或更多种(共)聚酯的混合物。在一个优选的实施方案中，密封层由(共)聚酯材料组成，其玻璃化转变温度(Tg)不高于50℃，优选不高于35℃，更优选不高于20℃，和/或熔点温度(Tm)不高于170℃，优选不高于160℃，更优选不高于150℃或140℃。
在另一个实施方案中，密封剂层包含如上定义的至少(共)聚酯和至少另一种(共)聚酯的混合物。
在一个优选的实施方案中，密封剂层包含(共)聚酯的共混物，更优选由(共)聚酯的混合物组成，其中至少一种(共)聚酯具有不高于50℃的Tg和至少另一种(共)聚酯具有高于50℃的Tg。
优选地，在所述混合物中，具有高于50℃的Tg的另一种(共)聚酯以至多40重量%的含量存在。
(共)聚酯也可以是无定形(共)聚酯，即不具有限定的熔点(m.p.或熔融温度，此处为Tm)的(共)聚酯，但在Tg值方面仍然符合上述要求。
密封层(a)的(共)聚酯树脂优选衍生自至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二羧酸(或其低级烷基二酯)与一种或多种二醇。
优选的芳族二羧酸包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸和2,5-、2,6-或2,7-萘二甲酸，优选芳族二羧酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物，更优选是邻苯二甲酸，任选与其痕量的异构体混合。
优选的脂族二羧酸是通式CnH2n(COOH)2的饱和脂族二羧酸，其中n为2-8，例如琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸，优选癸二酸、己二酸酸和壬二酸，且更优选己二酸。优选地，所述至少一种脂族二羧酸选自式CnH2n(COOH)2的饱和脂族二羧酸，其中n为2至8，优选为4至8，更优选其中n = 4，n = 7或n = 8。
优选的二醇是脂族或脂环族二醇，优选脂族二醇，且更优选亚烷基二醇。因此，合适的二醇包括脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-l,3-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇，和脂环族二醇如1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二醇。
优选的二醇是乙二醇和丁二醇及其混合物。优选的(共)聚酯是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物与乙二醇、丁二醇及其混合物的共聚物。
基于共聚酯的二羧酸组分，共聚酯中存在的芳族二羧酸的浓度优选不超过约90摩尔%，优选不超过约80摩尔%。
基于共聚酯的二羧酸组分，共聚酯中存在的脂族二羧酸的浓度优选为至少约10摩尔%，优选至少约20摩尔%。
这种共聚酯的特别优选的实例是(i)壬二酸和对苯二甲酸与脂族二醇，优选乙二醇的共聚酯；(ii)己二酸和对苯二甲酸与脂族二醇，优选乙二醇的共聚酯；(iii)癸二酸和对苯二甲酸与脂族二醇，优选丁二醇的共聚酯，(iv)邻苯二甲酸和己二酸与乙二醇和丁二醇的共聚酯。
优选的聚合物包括具有-40℃的玻璃化转变点(Tg)和117℃的熔点(Tm)的癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇的共聚酯(优选具有相对摩尔比为45-55/55-45/100，更优选50/50/100的组分)，具有-15℃的Tg和150℃的Tm的壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇的共聚酯(优选相对摩尔比为40-50/60-50/100，更优选45/55/100的组分)和优选具有10℃的Tg和125℃的Tm的邻苯二甲酸和己二酸与乙二醇和丁二醇的共聚酯。
在优选的实施方案中，密封层的共聚酯的Tg不高于20℃，优选不高于10℃，且熔点Tm不高于160℃，优选不高于150℃，且更优选不高于140℃。
适用于本发明的膜的密封层的市售可得的(共)聚酯树脂是EMS的Griltex ES702(Tm 115-135℃，Tg 10℃，密度1.27g/cc)，EMS的Griltex ES703(Tm 120-150℃，Tg 9℃，密度1.27g/cc)，EMS的Griltex ES502(Tm 110-120℃，Tg -8℃，密度1.16g/cc)，EMS的Griltex D2547(Tm 130℃)，EMS的Griltex D1874E(Tm 145-155℃，Tg 25℃)，EMS的Griltex D2551E(Tm 100℃，Tg -40℃)，EMS的Griltex D2368E(Tm 165-170℃，Tg -1℃)，Eastman Chemical的Eastobond 19412(Tg 51℃)，最优选的是EMS的Griltex ES702，其是包含邻苯二甲酸、己二酸、乙二醇和丁二醇和EMS的Griltex ES502的共聚酯。
在一个最优选的实施方案中，密封层包含EMS的Griltex ES702或EMS的GriltexES702和EMS的Griltex D1874E之间的共混物或由其组成。
在一个最优选的实施方案中，密封层包含EMS的Griltex ES502和EastmanChemical的Eastobondn19412之间的共混物或由其组成。
优选地，密封层包含一种或多种蜡。蜡通过共挤出包含上述密封层的膜有助于制造。
蜡可以是天然蜡或合成蜡，且优选具有至少50℃的熔点。天然蜡优选是植物蜡(例如巴西棕榈蜡)或矿物蜡(例如褐煤蜡和地蜡)。也可使用石蜡(包含直链烃的高度精制的低分子量蜡)。合成蜡的实例包括Fischser-Tropsch蜡(通过煤气化产生，且具有约300至约1400g/mol范围的分子量)，以及氧化和未氧化(优选氧化的)低分子量聚乙烯蜡(分子量为约500至约3000g/mol范围)以及相应的聚丙烯蜡。然而，优选类型的蜡是酰胺蜡。酰胺蜡通常与可热封层的基础共聚酯不混溶。酰胺蜡可以是伯、仲、叔或双(脂肪)酰胺，例如油酰胺和芥酸酰胺。不同类型的实例包括伯脂肪酰胺，例如芥酸酰胺，山嵛酸酰胺，油酰胺或硬脂酰胺；仲脂肪酰胺如硬脂基芥酸酰胺，瓢儿菜基芥酸酰胺，油基棕榈酰胺，硬脂基硬脂酰胺或瓢儿菜基硬脂酰胺；叔脂肪酰胺如二甲基硬脂酰胺或二乙基硬脂酰胺；和N3N’-双(脂肪)酰胺如N,N’-亚乙基双(硬脂酰胺)，N,N’-亚甲基双(硬脂酰胺)，N,N’-亚丙基双(硬脂酰胺)，N,N’-亚乙基双(油酰胺)，N,N’-亚甲基双(油酰胺)，或N,N’-亚丙基双(油酰胺)。优选地，蜡选自N,N’-双(脂肪)酰胺，且更优选地，N,N’-亚乙基双(油酰胺)和N,N’-亚乙基双(硬脂酰胺)。
最优选的蜡是芥酸酰胺。
在一个优选的实施方案中，蜡以密封层的总重量的约0.01至约2wt%，优选约0.02至约1wt%，优选不超过1wt%，且通常约0.03至约0.5wt%的水平存在。
密封层可有利地包含抗粘连添加剂，其量为0.01-2.0%wt，优选0.02-1.0%，甚至更优选0.03-0.5%。
通常，抗粘连添加剂是无机物质，二氧化硅是最优选的。
这种无机填料包括常规的无机填料，且特别是金属或类金属氧化物，如氧化铝，二氧化硅(特别是沉淀二氧化硅或硅藻土和硅胶)和二氧化钛，煅烧粘土和碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。优选的颗粒无机填料包括二氧化钛和二氧化硅。
密封层的厚度为2至25微米，优选3至20微米，更优选4至15微米，甚至更优选5至12微米。
密封层的厚度相对于整个膜的厚度的相对百分比可以为2至25%，优选3%至20%，更优选4至15%，甚至更优选5至12%范围。
根据本发明的膜的密封层有利地允许在真空贴体包装循环期间建立低于220℃，低于210℃，低于200℃，低于190℃，低于180℃，低于170℃，低于160℃，甚至低于150℃或低至140℃或低于140℃的拱温度。
外部耐损层c)是膜的层，其将在VSP过程中与真空室的加热拱接触。
外部耐损层c)包含一种或多种选自聚烯烃及其共聚物，聚酰胺，聚酯和基于苯乙烯的聚合物的聚合物。
外部耐损层c)包含一种或多种选自聚烯烃及其共聚物，聚酰胺，聚酯和基于苯乙烯的聚合物的聚合物，其量为层c)的重量的至少50%wt，甚至更优选至少65%，至少80%，至少90%或至少95%。
在优选的实施方案中，外部耐损层c)由一种或多种选自聚烯烃及其共聚物，聚酰胺，聚酯和基于苯乙烯的聚合物的聚合物组成。
聚烯烃是指任何聚合的或共聚的烯烃，其可以是直链、支链或环状的，被取代的或未被取代的，且可以是改性的。树脂如聚乙烯，乙烯-α-(C4-C8)烯烃共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-α-(C4-C8)烯烃三元共聚物，丙烯-丁烯共聚物，聚丁烯，聚(4-甲基-戊烯-1)，乙烯-丙烯橡胶，丁基橡胶，以及乙烯(或高级烯烃)与非烯烃且其中乙烯(或高级烯烃)单体占优势的共聚单体的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，离聚物，以及它们的任何比例的共混物都包括在内。还包括改性的聚烯烃，其中术语“改性的”旨在表示聚合物主链中存在极性基团。上述聚烯烃树脂可以是“异相的”或“均相的”，其中这些术语是指所用的催化条件，且其结果是指分子量的特定分布、支链尺寸和沿聚合物主链的分布，如在本领域中已知。
根据本发明的第一个目的的膜的外部耐损层的优选树脂是如本文所定义的聚烯烃，特别是乙烯均聚物和共聚物，丙烯均聚物和共聚物，和离聚物，或聚酰胺或(共)聚酯，即PET-G或基于苯乙烯的聚合物及其混合物。
层c)优选包含离聚物，MDPE和HDPE，更优选HDPE。通常合适的熔点高于108℃，优选高于120℃。
用于外部耐损层的示例性HDPE树脂是Ineos的RIGIDEX HD6070FA，NovaChemicals的Surpass HPs667-AB，Ampacet的抗粘连剂HDPE等级102804。
合适的MDPE是Dow的DOWLEX SC2108G。
示例性离聚物是Surlyn 1601和Surlyn 1650(DuPont)。
合适的聚丙烯共聚物是Borealis的RB307MO级。
术语“聚酰胺”包括脂族均聚或共聚酰胺，通常称为例如聚酰胺6、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/610、其改性物和共混物。所述术语还包括结晶或部分结晶的芳族或部分芳族的聚酰胺，例如聚酰胺6I/6T或聚酰胺MXD6。
用于本发明的膜的结晶聚酰胺是那些熔点优选在约130至230℃，更优选约160至220℃，甚至更优选约185至210℃的范围内的聚酰胺。合适的结晶聚酰胺包括结晶均聚酰胺和共聚酰胺(或三元共聚酰胺)，优选选自PA6；PA6.6；PA6.66；PA66.6；PA6.12；PA6.66.12；PA12；PA11；PA6.9；PA6.69；PA6.10；PA10.10；PA66.610；PA MXD6/MXDI，更优选选自PA6；PA6.66；PA66.6；PA6.12；PA6.66.12；PA12；PA11；PA6.9；PA MXD6/MXDI，甚至更优选PA6；PA6.66；PA6.12；PA6.66.12；PA12；PA11，最优选为所述结晶聚酰胺PA6.66，及其共混物。
合适的聚酰胺是由BASF(PA6/66)，Terpalex(PA6/66/12)提供的ULTRAMID C33 L01和由EMS(PA 6/12)提供的Grilon CF6S。
用于外部耐损层的术语“聚酯”是指通过二羧酸与二羟基醇的缩聚反应获得的聚合物。合适的二羧酸是例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，2,6-萘二甲酸等。合适的二羟基醇是例如乙二醇，二甘醇，1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇等。有用的聚酯的实例包括聚(2,6-邻苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和通过使一种或多种二羧酸与一种或多种二羟基醇例如PETG反应获得的共聚酯，PETG是对苯二甲酸与乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的无定形共聚酯。
优选地，用于外层的合适的聚酯具有高于70℃，高于75℃或高于77℃的Tg。合适的聚酯是Indorama的Ramapet N180和Ramapet N1或Artenius的Artenius PET Global或Eastman的Eastar PETG 6763。
如本文所用，短语“基于苯乙烯的聚合物”是指至少一种选自聚苯乙烯，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物的聚合物。如本文所用，在基于苯乙烯的聚合物式中使用“短划线”(即“-”)包括嵌段共聚物和无规共聚物二者。更具体地，短语“基于苯乙烯的聚合物”包括两种共聚物，其中(i)所有指定的单体作为嵌段存在，或(ii)所指定的单体的任何子集作为嵌段存在，其余单体无规排列，或(iii)所有指定的单体无规排列。
如本文所用的术语“聚苯乙烯”是指苯乙烯及其类似物和同系物的膜等级均聚物和共聚物，包括甲基-苯乙烯和被环取代的苯乙烯，例如环-甲基化苯乙烯。该术语“聚苯乙烯聚合物”用于识别如上指示的不同聚苯乙烯聚合物的单一聚合物或共混物。
特别优选的聚苯乙烯树脂是BASF的Styrolux 684D和BASF的Polystyrol 143E或“Chevron Phillips Chemicals”的“K树脂KR53”，它们可以单独使用或共混使用。
外部耐损层的厚度为2至25微米，优选3至20微米，更优选4至15微米，甚至更优选5至12微米。
外部耐损层的厚度相对于整个膜的厚度的相对百分比可以为2至25%，优选3%至20%，更优选4至15%，甚至更优选5至12%范围。
根据本发明的膜中的耐损层的树脂量为膜总重量的至少3%wt，优选至少5%wt，甚至更优选至少6%wt。
本发明的膜优选包含内部阻隔层d)。根据本发明的阻隔层d)包含PVDC，聚酰胺，例如PA MXD6/MXDI，EVOH，聚酯及其共混物，优选EVOH，任选与聚酰胺共混。
将设置气体阻隔层d)的厚度以提供具有当在23℃和0%相对湿度下测量时，低于500 cm3/m2.天.atm，优选低于100，更优选低于10，甚至更优选低于7的最佳透氧率(OTR)的总体多层片材 (通过遵循ASTM D-3985中描述的方法并使用Mocon的OX-TRAN仪器评估)。
本发明的膜的至少一个内部气体阻隔层d)包含至少70%，至少80%，至少90%，至少95%的乙烯-乙烯醇。
优选地，EVOH用作阻隔层的唯一组分。
通常，当EVOH用作唯一的气体阻隔材料时，这通常以3至20，优选4至15，更优选5至13微米的厚度实现。如果期望，或如果需要较低的OTR，可以使用较厚的层。
示例性的商业EVOH树脂是Evalca/Kuraray的E171B，EVAL F101B或EVAL G156B，Nippon Gohsei的SOARNOL AT4403和SOARNOL ET3803。本发明的膜可包含粘合到所述阻隔层d)的至少一个聚酰胺层e)或粘合到阻隔层d)的相反表面的两个层e)。所述至少一个或优选两个层e)优选直接粘合到阻隔层d)，即没有任何***的连接层。
所述聚酰胺层e)主要包含结晶聚酰胺，其量通常高于所述层组合物的60重量%，优选高于80%，更优选高于90%，甚至更优选高于95%。最优选地，所述聚酰胺层e)仅由结晶聚酰胺组成。
对于结晶聚酰胺，可以预期单结晶聚酰胺或共混物或两种或更多种结晶聚酰胺，优选预期单结晶聚酰胺。
层e)的组合物的100重量%的余量可以由合适的可共混热塑性材料或添加剂表示，例如由Du Pont生产并以商标Surlyn AM7927商业化的离聚物-尼龙合金，条件是不包括无定形聚酰胺。
根据本发明的结晶聚酰胺是那些熔点优选在约130至230℃，更优选约160至220℃，甚至更优选约185至210℃范围的聚酰胺。
根据本发明的结晶聚酰胺包含结晶均聚酰胺和共聚酰胺(或三元共聚酰胺)，优选选自PA6；PA6.6；PA6.66；PA66.6；PA6.12；PA6.66.12；PA12；PA11；PA6.9；PA6.69；PA6.10；PA10.10；PA66.610；PA MXD6/MXDI，更优选选自PA6；PA6.66；PA66.6；PA6.12；PA6.66.12；PA12；PA11；PA6.9；PA MXD6/MXDI，甚至更优选PA6；PA6.66；PA6.12；PA6.66.12；PA12；PA11，最优选所述结晶聚酰胺PA6.66，及其共混物。
根据本发明的结晶聚酰胺优选在上面列出的聚酰胺内，更优选在上面列出的熔点落在优选约140至230℃，更优选约160至220℃，甚至更优选约185至210℃范围内的那些聚酰胺内选择。
所述至少一个聚酰胺层e)的厚度通常为2至14微米，优选3至10，甚至更优选4至6。
在包括直接粘合到阻隔层d)的相反表面的两个聚酰胺层e)的优选实施方案中，每层的厚度通常为1至7微米，优选为1.5至6，甚至更优选2至5。
一个或多个内部主体层或“结构”层f)可有利地存在于本发明的膜中。
它们通常包含用于改善膜的抗损伤性或抗穿刺性或仅用于提供所需厚度的聚合物。
然而，在VSP应用中，这些层对于赋予所需的可成形性也很重要。
适用于这些层的聚合物通常是乙烯均聚物和共聚物，例如低密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，线型低密度聚乙烯，线型极低密度聚乙烯和离聚物，优选离聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
特别优选的LDPE树脂是ExxonMobil的LD158BW。
优选的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是DuPont的ELVAX 3165和ExxonMobil的ESCORENEULTRA FL00119。
优选的离聚物包括Du Pont的Surlyn 1601和Surlyn 1650。
优选地，本发明的膜包括相对于阻隔层d)在相反侧上定位的两个主体层f)，但不一定与所述层d)接触，所述主体层优选包含相同的聚合物，更优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
存在于整个结构中的主体层f)的厚度将主要取决于膜所需的总厚度。所述厚度可以表示为本发明的膜总厚度的百分比，且通常为30至80%，优选35至70%，更优选40至60%的范围。
基于膜的总重量，主体层的树脂可以有利地以至少25%wt，优选至少40%wt，甚至更优选至少60%wt的量存在于本发明的膜中。
可任选存在于本发明的多层膜中的其他层是连接层或粘合层b)，其用于在整个结构中更好地将一层粘合到另一层。特别地，所述膜可以包括直接粘合(即，直接相邻)到内部阻隔层d)的一侧或两侧和/或聚酰胺层e)的一侧或两侧的连接层b)，以更好地将所述聚酰胺层e)粘合到相邻的主体层d)。另外的连接层也可用于将所述主体层d)更好地粘合到相邻的密封层a)和/或外部耐损层c)。
层a)和c)的组成可以通过本领域技术人员调节使得连接层b)不需要与层a)和c)二者直接接触存在。在这种情况下，本发明的膜的基本结构可以称为序列a/c，其中“a”表示层a)，且“c”表示层c)。如果存在，可以使用连接层b)以层序列a/b/c将密封层a)粘合到外部耐损层c)。
连接层可包括具有接枝的极性基团的聚合物，使得聚合物能够与极性聚合物如EVOH或聚酰胺共价键合。用于连接层的有用聚合物包括乙烯-不饱和酸共聚物，乙烯-不饱和酯共聚物，酸酐改性的聚烯烃，聚氨酯，及其混合物。用于连接层的优选聚合物包括一种或多种热塑性聚合物，例如具有高乙酸乙烯酯含量(例如18-28wt%或甚至更高)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯均聚物或共聚物(用酸酐或羧酸官能团改性)，这些树脂的共混物或任何上述树脂与乙烯均聚物或共聚物的共混物，和类似的已知树脂。
特别适用于EVOH层的商业连接树脂是Arkema的OREVAC 18303和OREVAC 18300以及DuPont的BYNEL 4125。
如本领域中已知的，连接层具有足够的厚度以提供粘合功能。它们的厚度通常为2至20微米，优选3至13微米。
优选地，相对于整个膜重量，本发明的多层膜具有低于20%、低于15%或低于10%重量的(共)聚酯的总含量。
本发明的多层膜的任何层中的一个或多个可包括通常包含在食品包装结构中的适当量的添加剂以达到所需效果，这是包装膜领域的技术人员已知的。例如，层可包括添加剂，例如增滑剂，抗粘连剂，抗氧化剂，填料，染料和颜料，交联增强剂，交联抑制剂，辐射稳定剂，氧清除剂，抗静电剂和类似的剂。
通常，本发明的膜的层序列可以从以下非穷举列表中选择：
a/c、a/b/c、a/b/d/b/c、a/f/d/f/c、a/b/f/d/f/b/c、a/b/f/b/d/b/f/b/c、a/b/f/b/d/b/f/c、a/b/f/d/b/f/c、a/b/f/b/d/f/b/c、a/f/b/d/b/f/c、a/b/e/d/e/b/c、a/f/e/d/e/f/c、a/b/f/e/d/e/f/b/c、a/b/f/b/e/d/e/b/f/b/c、a/b/f/b/e/d/e/b/f/c、a/b/f/e/d/e/b/f/c、a/b/f/b/e/d/e/f/b/c、a/f/b/e/d/e/b/f/c、a/f/b/d/e/d/b/f/c。
在上面的多层膜表示不止一次地包括相同的字母的情况下，每次出现的字母可以表示执行类似功能的种类中的相同组成或不同组成。
根据本发明的第一个目的的膜的特征在于厚度小于180微米，优选小于150微米，更优选小于130微米，甚至更优选小于110微米，100微米，90微米，80微米或70微米。
为用作VSP顶部片，本发明的膜的总厚度优选为约25至约180微米，优选约30至约150微米，更优选约40至约120微米。
特别是对于VSP，较厚的膜将用于包装较高轮廓的产品，而对具有浅轮廓的真空贴体包装产品，较薄的膜是足够的且是优选的。特别是，较厚的膜，即100微米或更大，适用于高要求的应用，如高轮廓产品和/或具有不规则和锋利表面的包装，例如带骨肉或冷冻产品或螃蟹等。
相对于市场上现有的VSP膜，本发明的膜是有利的，提供具有较低厚度的相当的性能。
本发明的膜可包括2至13层，3至11层，优选5至9层，且更优选7至9层的任何数量的层。
优选地，本发明的膜具有至少3层，至少4层，至少5层，至少6层，至少7层。
本发明的膜是交联的。
如本文所用，术语交联是指本发明的膜的至少一部分是交联的。优选地，本发明的膜的所有层都是交联的。可以如下文所述化学或物理赋予交联。可以通过测量凝胶含量或熔体流动指数来评估一个或多个层或整个热塑性膜的交联，如本说明书中所解释的。根据本发明的膜在160℃(在油中测量)下在加工方向和横向二者上具有小于15%，更优选小于10%，甚至更优选低于5%的无限制的线性热收缩率(自由热收缩率)，根据ASTM D-2732测试方法测量，其通过引用整体并入本文。根据本发明的膜在160℃、180℃和200℃(通过使用本文所述的内部方法在空气中测量)在加工方向和横向二者上具有小于20%，优选小于15%，甚至更优选小于10%的无限制线性热收缩率。
本发明的多层VSP膜或包括其一个或多个热塑性层的其至少一部分是交联的，如根据本发明的第一个目的的膜的制造方法的细节所述，达到这样的水平：
- 整个膜(如果在交联之前制备膜的所有聚合物都是甲苯可溶的)或至少膜由在交联之前是甲苯可溶的聚合物制成的那部分，具有不小于25%，优选不小于40%，更优选不小于60%的凝胶含量，如根据实验部分中描述的内部测试方法测量，和/或
- 根据ASTM D-1238 (其通过引用整体并入本文)，整个膜在230℃，21.6kg下测量的熔体流动指数(MFI)不高于3g/10min，优选不高于2g/10min，更优选不高于1g/10min，甚至更优选约0g/10min和/或
- 根据ASTM D-1238 (其通过引用整体并入本文)，整个膜在230℃，2.16kg下测量的熔体流动指数(MFI)不高于2g/10min，优选不高于1g/10min，甚至更优选约0g/10min。
考虑到例如表4a的9层膜，所述膜的甲苯可溶部分是指包括6至9层的部分。
优选地，本发明的膜受照射通过其所有层(所有交联膜)。
如本文所用，术语“可溶于甲苯”或“甲苯可溶”是指在甲苯的沸点温度下溶解度为至少1.25g/l(约110℃，在1atm的标准压力下，将样品在甲苯中煮沸30分钟后测量)。用于本发明膜的密封层的优选(共)聚酯通常可溶于甲苯(例如Griltex ES 703，Griltex ES 702，Griltex D 2547和Griltex ES 502)中。
根据本发明的膜具有至少8mm，优选至少10mm，甚至更优选至少12mm，还更优选至少13mm的抗内爆性，通过遵循本文提供的测试方法(实验部分)测量。
根据本发明的膜具有非常好的可成形性，特别是这种膜表现出通过遵循本文提供的测试方法(实验部分)测量的至少2，优选至少2.5，甚至更优选至少2.8的形成网纹和桥接(纵向、横向和圆形)二者的评分。
最后，根据本发明的第一个目的的膜可以通过本领域已知的常规方法印刷。
优选地，根据本发明的膜不是取向的。
在它们被取向的情况下，它们被热定形以产生如本文所定义的非可热收缩的膜。
根据本发明的膜不是如本文所定义的可热收缩的。
本发明的第二个目的是一种真空贴体包装，包括支撑物，装在所述支撑物上的产品和根据本发明的第一个目的的顶部膜，所述膜披盖在产品上并密封在未被产品覆盖的支撑物的整个表面上。
支撑物可以是平的或中空的，例如，托盘形的。如果成形，则支撑物可以在线热成形或可以是离线预制的托盘。
支撑物通常是刚性、半刚性的材料或备选地为柔性材料。支撑物可以是单层或多层材料。
优选地，支撑物由多层材料制成，除了允许将皮层膜密封到未被产品覆盖的支撑物的那部分的可热封层之外，该多层材料还包含至少一个主体层以提供良好的机械性质。
支撑物可包括密封层。
密封层的树脂可选自本文定义的改性或未改性的聚烯烃，例如乙烯均聚物或共聚物，丙烯均聚物或共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，离聚物。合适的密封层还可包括可剥离的共混物(也称为脆性共混物，其是包装领域中已知的不混溶聚合物的共混物)，以提供具有易打开的特点的包装。本发明的膜优选与具有密封层的支撑物组合使用，所述密封层包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，如上定义，或聚酯。
更优选地，待密封到本发明的膜的支撑物的密封层包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或聚酯，最优选聚酯(例如，APET，CPET和PETg)。
有用的丙烯共聚物包括丙烯/乙烯共聚物(EPC)，其为具有主要重量百分比的丙烯的丙烯和乙烯的共聚物，和作为丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物的丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物(EPB)。
在许多应用中，还要求支撑物具有气体阻隔性质，特别是氧阻隔性质。因此，除了主体和密封层之外，支撑物还提供有气体阻隔层。将通常设置气体阻隔层的厚度，以提供具有低于30，低于15，优选低于10cm3/m2.d.atm的透氧率的支撑物材料(如根据ASTMD-3985在23℃和0%相对湿度下测量的)。
具有低透氧特征以提供具有气体阻隔性质的包装材料的合适的热塑性材料是PVDC，EVOH，聚酰胺，聚酯或其共混物。
PVDC是任何偏二氯乙烯共聚物，其中主要量的共聚物包含偏二氯乙烯，且少量共聚物包含一种或多种可与其共聚的不饱和单体，通常为不同比例的氯乙烯，和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)及其共混物。通常，PVDC阻隔层将含有本领域已知的增塑剂和/或稳定剂。
EVOH是乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化产物，通常为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯含量通常为20-60%摩尔，且皂化度通常高于85%，优选高于95%。
术语“聚酰胺”包括脂族均聚或共聚酰胺，通常称为例如聚酰胺6、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/610、其改性物及其共混物。所述术语还包括结晶或部分结晶的芳族或部分芳族的聚酰胺，例如聚酰胺6I/6T或聚酰胺MXD6。
与支撑密封层组合物相关的术语“聚酯”是指通过二羧酸与二羟基醇的缩聚反应获得的聚合物。合适的二羧酸是例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。合适的二羟基醇是例如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等。有用的聚酯的实例包括聚(2,6-邻苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和通过使一种或多种二羧酸与一种或多种二羟基醇反应获得的共聚酯，例如PETG，PETG是对苯二甲酸与乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的无定形共聚酯。
为了更好地将气体阻隔层粘合到相邻层，附加层例如连接层可以存在于用于支撑物的底部片材料中，且优选存在，具体取决于用于气体阻隔层的特定树脂。
在多层结构的情况下，其一部分可以发泡，且部分可以是未发泡的。例如，支撑物可以包括(从最外层到最里面的食品接触层)一个或多个结构层(通常是诸如聚苯乙烯、聚酯、聚(氯乙烯)、聚丙烯、纸或纸板的材料)、气体阻隔层和密封层。
根据本发明的包装的支撑物可以是基于聚苯乙烯的。
根据本发明的包装的支撑物可以是基于聚酯的。
这种支撑物可以是单层或多层材料。它们包含聚酯，优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETg)及其共混物的材料。在一个实施方案中，这种支撑物是单层材料。
在其他实施方案中，与产品接触的支撑物表面，即涉及用封盖膜形成密封的表面，包括聚酯树脂，通常是无定形聚酯树脂(APET)。例如，容器可以由涂布有聚酯的纸板制成，或它可以由聚酯树脂整体制成。
用于本发明的包装的合适支撑物的实例是CPET，APET，APET/CPET，发泡或未发泡(即固体)，或经适当涂覆的(即，使得可密封的)纸板或铝支撑物。
根据本发明的VSP包装的支撑物可包括由铝制成的表面。
在一个实施方案中，支撑物可以是未涂覆的铝。
合适的铝支撑物是例如由Cuki销售的铝盘，在实验部分中描述。
作为替代方案，支撑物可以是多层结构，其至少具有包含铝或由铝组成的表面层。
在一个实施方案中，支撑物是可堆肥的，例如它可以包括可生物降解的树脂例如聚乳酸衍生物的主体层和例如PETG的密封层。
优选地，可堆肥的支撑物由聚乳酸及其衍生物制成。
如本文所用，术语“可生物降解的”是指具有通过生物方式安全且相对快速地分解成自然原料并消失到环境中的能力的产品或材料。这些产品可以是生物降解到土壤中(我们也称为可堆肥)的固体，或生物降解到水中的液体。预期可生物降解的塑料在暴露于微生物时会分解。
如本文所用，术语“可堆肥的”是指可以放入腐烂的可生物降解材料的组成中并最终变成富含营养物的材料的产品。它几乎与“可生物降解”同义，除了它仅限于固体材料而不是指液体。
在一个实施方案中，支撑物由钢制成，优选地是平的钢支撑物。作为替代方案，钢支撑物可以是中空的，例如托盘，烤盘，烤锅或罐。
如本文所用，由钢制成是指其中至少70%，80%，90%，95%或更多的支撑物重量是钢的支撑物。
钢是用于食堂和工业厨房的锅的材料。
在VSP包装条件下，钢支撑物可以有利地用本发明的膜作为顶部片封闭，从而包封产品，优选食品，更优选即食食品。
有利地，由于本发明的膜，因此可以直接在相同容器中制备膳食并将其包装，从而延长其保质期并允许在需要时延迟分配给用户。
根据本发明的第一个目的，与膜组合使用的支撑物可以是着色的。
支撑物的总厚度通常为至多8mm，优选它将在0.08至7mm，且更优选在0.1至6mm之间。通过使用根据本发明的第一个目的的膜和上述支撑物可以有利地包装的食品在非限制性列举中是鱼、肉、特别是新鲜红肉、家禽、奶酪、即食食品。当在VSP包装(例如速食鸡胸)包装中时释放大量流体的食品特别受益于本发明的VSP包装的滴落物保留性能。优选地，如前定义，本发明的VSP包装是可微波的。在微波应用的情况下，优选包含具有相对高熔点的聚合物的固体支撑物，例如聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、1,4-聚甲基戊烯或结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)。固体聚丙烯因其强度，其支撑食品的能力及其相对高的熔点而特别优选。对于微波应用，其他材料将或多或少是合乎需要的，这取决于它们的物理特征，例如上文描述的那些。
本发明的第三个目的是一种真空贴体包装方法，其中顶部皮层膜是根据本发明的第一个目的的膜。VSP过程包括以下步骤：将装有产品的支撑物放置在真空室中，将本发明的VSP膜定位在装有产品的支撑物上方，允许VSP膜自身披盖在产品上并密封在未被产品覆盖的支撑物的整个表面上以获得真空贴体包装。
更详细地，将本发明的皮层形成膜送入包括上部和下部的加热真空室的上部，并从外部向其施加真空，从而将皮层形成膜抵靠室上部的向内倾斜的壁并抵靠包含在其水平壁部分(拱的顶部)中的孔口拉成凹形。可以使用任何常规的真空泵来施加真空，且优选地，在上述操作之前将皮层形成膜适当地预热，以使其更加可成形，且从而能够更好地在真空室的上部呈现凹形形状。
优选地，对于Rollstock机器，本发明的膜的预热在低于140℃，低于120℃，低于110℃温度下，更优选地在约100℃的温度下进行。
待包装的产品定位在支撑构件上，该支撑构件可以是平的或成形的，通常是托盘形的，且放置在平台中，该平台承载在真空室中，在其下部，恰好在拱下方。支撑构件可以离线成形，或可替代地，在真空包装机上的初始位置处在线成形。然后通过将上部向下移动到下部关闭真空室，且在该整个操作序列中，不断施加真空以保持膜的凹形形状。一旦关闭真空室，在真空室的下部也施加真空以抽空支撑构件和顶部皮层形成膜之间的空间。继续在真空室上部中施加真空以保持皮层形成膜的凹形形状，直到支撑物和皮层形成膜之间的区域被抽空，然后释放且允许大气压力。这将使软化的顶部皮层形成膜在产品和支撑物上塌陷，因为从顶部推动皮层形成膜的大气和从底部拉动它的真空将协同工作以使皮层形成膜基本上符合待包装在支撑构件上的产品的形状。任选地，在完成抽空步骤之后，可以在产品上冲洗适当选择的吹扫气体或气体混合物，以产生进入包装的非常低的残余气体压力。在一些罕见的情况下，热密封条或其他密封装置可以存在于真空室中，以将皮层形成膜的周边热密封进行到支撑构件。
如所述，支撑构件可以离线成形，且在这种情况下，使用的VSP机器被称为托盘皮层机器(Tray Skin machine)，或可替代地，支撑构件可以在被称为“Rollstock”机器的真空包装机器上的初始位置处在线成形。
根据本发明的第三个目的的方法的优选机器由Multivac、Mondini、Sealpac和Ulma提供。
最近开发的皮层包装方法描述于WO2009141214，EP2722279，EP2459448中。在这种方法中，用于真空皮层过程的支撑物被穿孔以获得更有效的真空。这种过程可以通过使用例如Mondini的机器TRAVE E340，Trave 1000 Darfresh或Trave 590XL Darfresh进行。在此，在穿孔托盘上的这种特殊的VSP过程也称为Darfresh On Tray。
根据本发明的膜的密封层有利地允许在真空贴体包装循环期间建立低于220℃，低于210℃，低于200℃，低于190℃，低于180℃，低于170℃，低于160℃，甚至低于150℃，或低至140℃的拱温度。
本发明的第四个目的是根据本发明的第一个目的的膜作为真空贴体包装应用的顶部片的用途。优选地，所述膜的特征在于通常低于180微米，优选低于150微米，更优选低于130微米，甚至更优选低于110微米的厚度。
本发明的膜优选与具有密封层的支撑物组合使用，所述密封层包含如本文所定义的聚烯烃，例如乙烯均聚物或共聚物，丙烯均聚物或共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，离聚物或聚酯。
更优选地，待密封到本发明的膜的支撑物的密封层包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或聚酯。
本发明的膜优选与CPET，APET和APET/CPET一起使用，发泡或未发泡(即固体)，或经涂覆的纸板或铝支撑物，如前所定义。这种支撑物可以是平的或成形的(中空的)，即托盘形的。本发明的膜可以通过如美国专利号4,287,151中所述的共挤出方法制备，其涉及通过圆形挤出模口共挤出，这种方法是优选的方法。
根据本发明的膜还可以通过扁平铸造共挤出过程通过扁平挤出模口制造。用于共挤出本发明的膜的合适的圆形或扁平片材多层共挤出模口在本领域中是公知的。
本发明的多层VSP膜或仅其一个或多个热塑性层是交联的，达到以下这样的水平：
- 整个膜(如果制备膜的所有聚合物在交联之前都是甲苯可溶的)或至少膜由在交联前甲苯可溶的聚合物制成的那部分，包含不小于25%，优选不小于40%，更优选不小于60%的凝胶含量，根据实验部分中描述的内部测试方法测量，和/或
- 根据ASTM D-1238 (其通过引用整体并入本文)，整个膜在230℃，21.6kg下测量的熔体流动指数(MFI)不高于3g/10min，优选不高于2g/10min，更优选不高于1g/10min，甚至更优选约0g/10min和/或
- 根据ASTM D-1238 (其通过引用整体并入本文)，整个膜具有在230℃，2.16kg下测量的熔体流动指数(MFI)不高于2g/10min，优选不高于1g/10min，甚至更优选约0g/10min。
本发明的膜可以通过任何化学方法或低辐射或高辐射方法或其组合进行交联。
优选的交联方法是通过电子束照射，这是本领域熟知的。本领域技术人员可以容易地确定适合于特定应用的辐射暴露水平。然而，通常，应用高达约250kGy的辐射剂量，通常在约80和约240kGy之间，优选剂量为90至220kGy。
本发明的膜的制造方法优选不包括任何取向步骤。
如果包括取向步骤，优选地，随后是热定形步骤，其显著减少或优选地消除任何热收缩。
优选地，本发明的膜的制造方法不包括任何取向和任何热定形步骤。
实验部分。
实施例
呈现以下实施例是为了进一步说明和解释本发明，而不应视为任何方面的限制。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
除非另有说明，否则实施例和比较实施例的所有膜通过圆形铸造共挤出，然后通过220KGys的电子束照射进行交联来制造。
最后，将所得膜在15℃下用水冷却并卷绕在辊上。表1报告用于制造膜的树脂，且表2至4报告用于实施例和比较实施例的膜组成。
表1
Tg：玻璃化转变温度；MFR：熔体流动速率；m.p.：熔点；Vicat s.p.：维卡软化点。
EASTAR PETG 6763：聚对苯二甲酸乙二醇酯/二醇，对苯二甲酸共聚酯，约33摩尔%1,4-环己烷二甲醇和约67摩尔%乙二醇
表2比较膜Ex. C1-Ex. C3
Ex.C1、ExC2和Ex.C3代表比较实施例1、2和3。MB1是2%AB + 98%EVA4
表3：比较膜Ex. C4-Ex. C9
Ex.C4、Ex.C5、Ex.C6、Ex.C7和Ex.C9代表比较实施例4、5、6、7和9。Ex.C7的膜具有与Ex.4的膜相同的组成和厚度，但它没有交联。
表4a：本发明Ex. 1-Ex. 5的膜
表4b：Ex. 6至Ex. 9的本发明的膜
表4c：Ex. 10和Ex. 11的本发明的膜
表2至4的膜进行特定测试以评估它们与各种化学特性的支撑物组合时的主要物理性质和作为顶部片的性能。
机械和光学性质
下表5报告实施例1的膜的分析评价，其显示非常好的机械和光学性质。还指出用于评估的分析方法。除非另有说明，否则对在220 KGys下交联的膜样品进行评估。结果表示为平均值。
表5
LD/TD：纵向/横向
空气中的自由收缩率通过对每个测试温度遵循内部方法评估：
1.从实施例1的膜切下3个样本14cm×14cm，并在样本区域内的正中间以10cm×10cm的正方形孔标记，样本的LD和TD方向也标记在样本上，
2.将少量oxy-dry (玉米淀粉，“Archem PRS Ltd”的C300R)分布在每个样本的每面上，然后将其***两个相同尺寸(14cm×14cm)的纸箔之间，
3.在温度测试(分别为160℃，180℃和200℃)下加热烘箱并在转移到步骤4之前平衡10分钟。
4.将样本放入测试温度的烘箱中5分钟，
5.将样本从烘箱中取出并冷却至环境温度；
6.(变形)正方形的尺寸在纵向和横向上测量并近似到最接近的1.0mm，
7.对于LD和TD中的每一个，通过以下公式计算自由收缩率：
自由收缩率(%)= [(100-收缩后的尺寸(mm))/100mm]×100。
凝胶含量测定
凝胶含量表示不溶于甲苯的聚合物材料的百分比，且它是该材料中的聚合物交联水平的指标。在材料是多层膜的情况下，测试可以对整个膜(如果制备膜的所有聚合物在交联之前是甲苯可溶的)进行，或对膜由在交联之前是甲苯可溶的聚合物制成的那部分进行，通过使所需层分层且不使其聚合物本身不溶于甲苯的那些层，例如EVOH或离聚物经受测试。如果仅对膜的甲苯可溶部分评价凝胶含量，如上所解释，结果表示对整个膜照射的良好指标，包括未经分析的层。事实上，由于本发明的膜通常通过所有层的共挤出然后照射而制备，因此所有的层随后都经过相同的照射。
结果表示为甲苯处理后未溶解材料(即交联材料)相对于初始材料的总重量的重量百分比。根据以下程序进行测试。切割正方形金属丝网(80目，15cm×15cm)并通过浸没在含有甲苯的烧杯中进行清洁。在溶剂蒸发后，对丝网赋予漏斗形状并称重(重量B)。将120ml甲苯放入200ml烧杯中并在热板上加热。
称量约150mg材料的样品(重量A)并在搅拌下将其置于沸腾的甲苯中30分钟。然后在丝网上过滤溶液，且凝胶保留在丝网上。将具有凝胶的丝网在通风橱下干燥，在24小时和48小时后称重(重量C)达到恒重。
计算凝胶含量百分比，对于每个称重，使用下式：(C-B)/A x 100并计算平均值。对每种材料重复分析两次。
实施例12
本发明的膜和比较膜用于制造如下文详述的VSP包装。对包装进行打开力的测量或仅手动打开。
实施例12a：在“Rollstock”机器上制备的包装的打开力评价
对在Rollstock机器(Multivac的R272CD)上制造的包装进行打开力评价，其中顶部片是根据本发明的实施例1的膜且底部片(以卷的形式提供给机器，在密封循环之前在机器上热成形)具有以下组成和代码：PentaFood KSeal APET 250微米(底部1a)，APET 200微米/PE 50微米(聚乙烯密封剂衬里)。底部片与APET层一起使用，与顶部片的密封剂层接触。APET是具有约78℃的Tg的无定形PET。
热成形底部为矩形(250 mm长×135 mm宽，5 mm深)。
机器速度为6.4个循环/分钟，且施加的真空设置低于15毫巴，真空时间为1秒。其中包装的产品是约60g火腿，其偏心放置在底部的一半上，另一半用于切割样本以进行打开力测量。
根据表6a，设置拱的各种温度和两个拱高度(30和60mm)用于包装循环。
其他包装在Rollstock机器(Multivac的R570CD，具有50mm高的拱)上制造，其中顶部片是根据本发明的Ex. 6、Ex. 7、Ex. 8或Ex. 9的膜且底部片(以卷的形式提供给机器，在密封循环之前在机器上热成形)具有以下组成和代码：APET EGA010 250微米(底部1b)，APET 200微米/PE 50微米(聚乙烯密封剂衬里)。使用底部片，APET层面向顶部片的密封剂层。APET是具有约78℃的Tg的无定形PET。
热成形底部为矩形(250mm长×140mm宽，5mm深)。
机器设置和包装产品与上面报告的相同。
如表6b所报告，为包装循环设置拱的各种温度。
其他包装在Rollstock机器(Multivac的R570CD，具有50mm高的拱)上制造，其中顶部片是根据本发明的Ex.2、Ex.4或Ex.5的膜且底部片(以卷的形式提供给机器，在密封循环之前在机器上热成形)具有以下组成和代码：EGA012 APET-PET 250微米(底部1c)，APET200微米/PE 50微米(聚乙烯密封剂衬里)。使用底部片，APET层面向顶部片的密封剂层。APET是具有约78℃的Tg的无定形PET。
热成形底部为矩形(250mm长×140mm宽，5mm深)。
如表6c所报告，为包装循环设置拱的各种温度。
其他包装在Rollstock机器(Multivac的R570CD，具有50mm高的拱)上制造，其中顶部片是根据本发明的Ex.1、Ex.5和Ex.6的膜且底部片(以卷的形式提供给机器，在密封循环之前在机器上热成形)具有以下组成和代码：如上所述的EGA012 APET-PET 250微米(底部1c)。
热成形底部为矩形(250mm长×140mm宽，5mm深)。
在表6d中报告设置用于包装循环的拱的温度。
对从包装的底部平坦部分获得的样本测量打开力，且样品尺寸为2.54cm(1英寸)宽和沿加工方向切割的约15-20cm长度(即沿着展开卷的方向)。对每种包装条件测试6个样本，并计算打开力的平均值(参见表6a，6b，6c和6d，其报告这些值)。手动开始每个样本的打开，以便具有足够的尺寸以将分离的顶部片放置在测力计的上部锯齿(测试期间向上移动的锯齿)和将底部片放置在下部锯齿(固定的锯齿)上。
测力计(Instron)的条件是：
- 起始锯齿距离：2cm，
- 速度：300 mm/min，
- 打开长度：5cm。
该仪器测量将顶部与底部片分离所需的力，特别是测量每个样品沿5cm开口的平均力(gf/2.54cm)。最后，计算所测试的6个样品的平均值，并在相关表6a，6b，6c和6d中报告。
表6a：
底部片：底部1a
如从表6a中可以看出，即使在非常低的拱温度(140℃)下，打开力的值也与易打开的包装的目标值完全一致。
表6b
底部片：底部1b
如从表6a和6b的力值可以看出，膜Ex.6、8和9的密封强度随着密封温度的增加而增加，从而允许通过适当地选择密封温度来调整包装的打开力。相比之下，Ex.1和Ex.7的膜的密封性似乎不受密封温度的影响，因为剥离力保持在400-500gf/2.54cm的范围内，对于Ex.1的膜，密封温度为140至210℃，且对于Ex.7的膜，170至190℃。独立于精确的密封温度提供恒定的打开力可能是有利的，因为它不需要严格控制温度设置且即使在过程条件变化的情况下也能提供令人满意的结果。
表6c
底部片：底部1c
如从表6c的数据可以看出，本发明的膜在PE衬里的支撑物上很好地密封，并提供易打开的包装。
表6d
底部片：底部1 c
如从表6d的数据可以看出，本发明的膜在PE衬里的支撑物上很好地密封并提供易打开的包装。根据实施例Ex. C1、Ex. C2和Ex. C3的比较膜也用于通过使用在210℃下加热的拱高度为60mm的Multivac的机器R570CD制造VSP包装，真空时间为1s。使用的底部片为：
- PentaFood KSeal APET 250微米、APET 200微米/PE 50微米，如上所报告(底部1a)，
- 底部2，其结构在下表7a中报告。
底部片以卷材的形式提供给机器，并在密封循环之前在机器上热成形。热成形底部为矩形(250 mm长×135 mm宽，5 mm深)。
将两个底部片卷材反转以使其外层(底部1a的APET和底部2的PETG)与顶部片的密封剂层接触。
机器速度为6.4个循环/分钟，且施加的真空设置低于15毫巴。其中包装的产品是约60g火腿，其偏心放置在底部的一半上，另一半用于根据上文所述的方法切割样本用于打开力测量。
表7a
比较实施例1的膜显示，对于两个底部片，在手动打开时不一致、不足且不均匀的密封。
具有由80℃为Tg的(共)聚酯制成的密封层a)的比较实施例2的膜与两个底部片一起显示完全不一致的密封和在顶部和底部片的密封剂层之间的低粘合/无粘合，即使在高达210℃的拱温度下。该结果是出乎意料的，因为比较实施例2的膜的PETG密封剂是与底部2的PETG层相同的树脂，其上密封该顶部膜。
比较实施例3的膜显示对于底部1a的良好密封，因为平均打开力(如上所述测量)为550g/英寸。然而，如表9a所报告，该膜在滴落物损失保留方面表现不佳。
此外，比较实施例3的膜显示与底部2的强密封，因为平均的易开力(如上所述测量)为1000g/英寸，这对于真空贴体包装而言被认为太高；此外，如表9a所示，这种膜不允许获得良好的滴落物损失保留。
实施例1的膜证明其密封能力且提供在APET和PETG支撑物上的易开密封，即使在这种支撑物上不需要特定的聚酯密封剂涂层或层。类似地，上面举例说明的所有本发明的膜在不同的基材上显示密封强度和可打开性的适当平衡。
实施例12b：评估具有铝托盘的VSP包装的打开力
VSP包装根据上述条件(RC570CD Rollstock机器，拱高度50mm，如表7b中报告的拱温度)用Ex. 1、Ex. 5、Ex. 6的膜、比较膜C8和用商用铝托盘(Cuki托盘，椭圆形，最大尺寸445mm×295mm×28mm的深度，在凸缘处的厚度132-140微米，重量41,7g)制造。将托盘的底部(尺寸：310mm×210mm)切割并放置在热成形的聚酯托盘上，将火腿放在铝表面上，且将膜密封在未被火腿覆盖的整个内表面上，即密封在热成形托盘的铝底部和密封表面二者上。从包装中膜直接密封在铝表面上的部分切割样品用于测量打开力。
表7b
Cuki铝托盘
顶部片 拱温度(℃) 打开力(gf/2.54 cm)
Ex. 1 190 605
Ex. 5 190 134
Ex. 6 190 562
Ex. C8 210 <30
如从表7b中报告的数据可以看出，Ex. 1、Ex. 5和Ex. 6的本发明的膜也在铝表面上密封良好，而比较的商业膜C8不密封良好。
实施例12c：在“托盘皮层”机器上制备的包装的打开力评估
还对在称为Multivac T200的托盘皮层机器上获得的VSP包装进行打开力评估，其中顶部片是实施例1的膜且底部片是底部1a和底部2。
根据表8a，为包装循环设置拱的各种温度和10mm的拱高度。将真空设置为低于15毫巴，且真空时间为1.5秒，对应于顶部片的加热时间。
如上所述，包装的产品是约60g火腿，其偏心放置在底部的一半上，另一半用于切割样本以进行打开力测量。
如上所述，测量对从包装的底部平坦部分获得的样本的打开力，且样本的样本尺寸为2.54cm(1英寸)宽，和沿加工方向切割的约15-20cm长度。对每种包装条件测试六个样本，并计算打开力的平均值(参见表8a，其报告力值)。
底部片从底部1a和底部2的卷材离线热成形，以使其外层(底部1a的APET和底部2的PETG)与包装中的顶部片的密封剂层接触。托盘尺寸为15cm宽，20cm长，30mm深。
表8a
如从表8a可以看出，即使在非常低的拱温度(150℃)下，打开力的平均值也与在真空贴体包装应用中容易打开的目标值完全一致。
根据本发明的膜被证明是通用的且适用于各种真空贴体包装设备和不同的底部片或托盘。
实施例12d：制造和手动打开具有可堆肥托盘的VSP包装
使用以下可堆肥托盘，用手动Darfresh包装机(托盘皮层机器)Cryovac VS26(设置：真空时间7.5秒，平板拱，拱温度：190℃)制造VSP包装：
a) Cuki(专业可堆肥的EV-103Bio，矩形托盘；尺寸：(mm)159×109×26；总厚度(在法兰处)：520μm；组成：PLA主体+ PETG密封剂。
b) Econeer(03D-531 -3311)矩形托盘(中国制造)；尺寸(mm)220 x 150 x 30；总厚度：730μm；组成：密封剂层：CoPET(14微米)；第二主体层：具有聚氨酯、红色颜料和添加剂(硫酸盐作为填料)的纸。
在每个托盘中，放置湿垫以模仿产品。
对每个托盘制造两个包装，使用Ex. 4的膜作为顶部片。
包装由三位小组评审员手动打开，他们在密封和剥离性能上分配以下评分：
表8b
顶部片：Ex.4的膜
可堆肥托盘 可密封性和可剥离性
a) Cuki 3,3,3
b) Econeer 3,3,3
评分：3良好；2足够；1差
实施例13：滴落物保留的评价
内部测试方法用于测试膜防止或最小化VSP包装中滴落物形成的能力(滴落物保留能力)。
使用三种包装机：Rollstock机器(Multivac的R272CD或R570CD)，托盘皮层机器(Multivac的T200)和对于具有穿孔托盘的VSP过程的变体，Darfresh® on Tray机器(Mondini的TRAVE E340)，具有下文所述的食品和条件。
然后将VSP包装垂直存储在2℃的暗槽中的盒子中。垂直存储表示对滴落物评估最苛刻的定位，且允许突出包装膜的不同性能。
在1、2和可能3周之后，由两个或三个小组评审员评估滴落物保留能力，他们就每个包装的最终判断达成一致。
以下评分范围适用于1至5：
- 1表示产品周围没有滴落物，
- 2表示一些滴落物，滴落物区域的轮廓与产品的最大距离为至多1 mm，
- 3表示一些滴落物，滴落物区域的轮廓与产品的最大距离在1至3 mm之间，
- 4表示更多滴落物，滴落物区域的轮廓与产品的最大距离在3至5 mm之间，
- 5表示明显滴落物，滴落物区域的轮廓与产品的最大距离大于5 mm。
从消费者的角度来看，滴落物保留评分不高于3被认为是可接受的。
实施例13a：在Rollstock机器R272CD(装备有60mm高的拱)上制造的VSP包装的滴落物保留
除了表9a中报告的拱温度之外，包装机设置相同地用于打开力评估。
包装产品是放在底部的牛肉(150-200克/包)，总是使用相同的产品偏心定位。
底部的密封剂层是用于底部1a的APET和用于底部2的PETG。热成形底部为矩形(250mm长×135mm宽，5mm深)。针对每种条件判断三个包。
在表9a中报告组合使用的顶部片和底部片和滴落物损失评分。
表9a
比较性(C8)商业顶部是交联的7层、125微米顶部片，其中EVA作为密封剂，且EVOH作为阻隔，市场上也提出用于基于聚酯的支撑物。
如从表9a可以看出，根据本发明的Ex. 1的膜证明除了优异的打开力值之外，还在垂直位置上且甚至在包装后长达2周更有效的滴落物保留。此外，即使在较低温度下密封(170℃相对于210℃)时，与商业顶部C8和比较实施例相比，实施例1的膜在滴落物保留方面结果最有效。当密封在170℃而不是210℃下进行时，滴落物保留能力没有显著降低。
在Rollstock机器R570CD(装备有50 mm高度的拱)上制造的VSP包装的滴落物保留
机器设置与先前描述的相同，而拱温度在下表9b中报告。
在该测试中包装的产品是放在底部的牛肉(150-200g/包)，总是使用相同的产品偏心定位。制备三个包并针对每种条件判断。
热成形底部(如前所述的底部1b)是矩形(250mm长×140mm宽，5mm深)。
在表9b中报告与底部1b结合使用的顶部片和VSP包装的滴落物损失评分。
表9b
在另一测试中，在用上文刚刚描述的相同的机器和条件进行的情况下，由Ex.6的膜和底部1b制成的VSP包装的滴落物性能被评估，但是在较低的密封温度下并使用不同的产品，如下表9c所示：
表9c
由表9c的数据得到，鸡胸是最难满足要求的产品。即使对这个产品，根据本发明的Ex.6的膜经长达2周的储存也提供可接受的滴落物形成，而对于其他产品，甚至在3周后还容纳滴落物。
实施例13b：在托盘皮层机器(装备有10mm的拱)上制造的VSP包装的滴落物保留
除了拱温度之外，包装机设置相同地用于打开力评估，其在表10中报告。使用的产品是牛肉(150-200g肉/包)和烟熏鲑鱼(100g/包)，使用始终相同的偏心产品定位放置在托盘中。
对每种条件下的4个牛肉包(150-200g肉/包)和对每种条件下的2个烟熏鲑鱼包在包装后1周后评估滴落物保留。表10报告由小组评审员分配到每个包的单一评分。对于商业顶部，评估仅对牛肉进行，且使用2个包而不是4个包。
使用的托盘由底部1a制成，具有以下尺寸：15cm宽，20cm长，30mm深。
底部片是热成形的，以使其外层(APET)与顶部片的密封剂层接触。
表10a
顶部片 拱温度(℃) 牛肉 鲑鱼
Ex. C 4 150 4,4,4,5 3,3
Ex. C 4 180 2,2,2,4 2,3
Ex. 1 150 1,1,1,2 2,2
Ex. 1 180 1,1,1,2 1,1
商业顶部C8 150 3,4 不可用
如从表10a中可以看出，根据本发明的Ex.1的膜证明还在垂直位置上且甚至在包装后长达2周(数据未显示)更有效的滴落物保留，即使对于在滴落物损失方面难以满足要求的产品，例如新鲜红肉和鲑鱼。如先前的滴落物评估所示，较低的密封温度不影响实施例1的膜的滴落物保留能力。
非常有利地，本发明的膜的较低密封温度防止当APET托盘与密封在凸缘上的某些托盘皮层机一起使用时，即当托盘凸缘在整个循环保持与密封条接触时，可能发生的托盘变形，且因此可能会扭曲。
实施例13c：在Darfresh on Tray机器(装备有25 mm高度的拱的Mondini TRAVEE340)上制造的VSP包装的滴落物保留
包装机设置为真空时间1秒，机器速度5个循环/分钟，膜释放时间：2秒，拱温度：150和160℃。
包装产品是牛肉或新鲜鸡胸(150-200g/包装)，每个产品放在托盘中始终处于相同的偏心定位。
底部为矩形(180mm×260mm×5mm深)A-PET(底部3)和来自Faerch的C-PET(底部4)托盘，厚度为700微米。
针对每种条件判断两个或三个包装。
组合使用的顶部片和底部片和滴落物损失评分在下表10b中报告：
表10b
Ckn：鸡胸
实施例13d：使用交联和未交联顶部片的VSP包装的滴落物保留(在Darfresh包装机(托盘皮层机) Cryovac VS26上制造)
VSP包装用以下机器设置制造：7.5秒真空时间，平板拱，拱温度：如表10c所报告。
包装的产品是新鲜的红肉，底部是如前所述的底部1。
表10c
底部：片：底部1(聚酯表面朝向产品)
如从表9a至10c中报告的滴落物数据可以看出，本发明的膜与交联但不包括如本文定义的基于聚酯的密封剂层的比较膜C1-C6和C8，和包括如本文定义的基于聚酯的密封剂层但没有交联的比较膜C7二者相比，表现好得多。
特别是，考虑到Ex.4的膜与比较的未交联膜C7，观察到二者的皮层披盖从130℃开始可接受，但同时交联类型(Ex.4)保持透明，比较膜变白(透明度完全丧失)且结构看起来像被烧过。
此外，Ex.4的本发明的膜，尽管有交联，密封非常好并避免滴落物损失，同时在具有非常好的皮层效果的操作温度窗口内显示平滑且令人满意的打开效果。未交联的比较结构C7不具有任何良好的操作窗口且显示分散的打开效果(更高和可变的打开力)。
实施例13e：具有钢支撑物的VSP包装的滴落物保留和可打开性
VSP包装在Darfresh包装机(托盘皮层机)Cryovac VS26上制造，具有以下机器设置：7.5秒真空时间，平板拱，拱温度如下表10d所示。
包装的产品是猪肉，放在矩形扁平钢支撑物(50cm×70cm×0.5cm)上。顶部片是Ex.4的膜和比较膜C9。
表10d
在冰箱中1周后，比较包装比本发明的包装具有更多的滴落物形成。在打开时，本发明的包装似乎比比较物更好地密封。
实施例14：成形性和抗内爆性
使用Rollstock R570CD机器进行常规真空皮层循环，拱高度为50mm，拱温度为210℃，机器速度为6.0个循环/分钟，真空时间为1s。底部成形深度为5mm，且底部尺寸为250mm×135mm。底部材料是底部2。为了测试抗内爆性和可成形性，底部2的密封剂层(100%EVA4)用作食品接触层且用作密封到上部顶部片的层。
包装的产品是平行六面体和圆形塑料块，如本文进一步描述的。
可成形性测试
可成形性评价测量密封缺陷的发生率，即桥接和形成网纹褶皱(如图1至3所示)。
包装的产品是平行六面体(105mm宽×190mm长×30mm高)和圆形(直径105mm，高28mm)塑料块。该机器每循环加工3个包，重复5个循环，因此通过使用该内部测试方法对总共15个包的成形性进行评分。
在包装后，包通过两个小组评审员对形成网纹(位于角落的褶皱)和桥接进行评分，3分为最佳评分(无形成网纹，无桥接)，且0分为最差评分。
对于实施例1和比较实施例6的膜的该评价的平均结果在表11a中报告，对于Ex. 2至4的膜在表11b中报告且对于Ex.4和Ex.5的膜在表11c中报告。
内爆测试
该性质用于测量VSP膜填充腔体而不会断裂的能力。如上文针对可成形性测试所述，进行常规的VSP循环，但包装的产品是平行六面体塑料块(100mm宽×190mm长×25mm高)，在顶部表面上具有10个不同直径的校准孔，范围为5至14mm，且深度相同(20毫米)(见图4)。此外，对于内爆测试，通过螺纹***件应用减小的再排气(reventing)喷嘴直径：喷嘴的最终直径为7 mm而不是25 mm，以便使膜较慢地披盖在支撑物和测试块上。
对于每个膜重复测试30次并计算平均评分。在用塑料块的包装测试期间，膜趋于经受拉伸应力，其随着孔的面积而增加。将膜破裂前最大孔的面积视为膜的抗内爆性指数，很大程度上代表膜皮层包装能力。
实验数据收集在表11a至11c中。
表11a
从表11a可以看出，实施例1的膜在可成形性值方面是优异的，且出乎意料地，它比比较膜6(通常与底部片2一起使用的标准顶部片之一)表现得更好。
实施例1的膜达到13mm而不破裂。该值显著高于具有相同总厚度的标准顶部片比较6的值。
包装评价表明根据本发明的实施例1的膜具有非常好的可成形性和抗内爆性。
根据Ex. 2、3和4的本发明的膜在另一个内爆和可成形性测试中评价，在上述相同条件下在一定温度下进行，且在下表11b中报告评分：
表11b
拱高度：50mm
根据Ex.5的本发明的膜在另一个内爆和可成形性测试中评价，在上述相同条件下在一定温度下进行，且在下表11c中报告评分：
表11c
拱高度：100mm
实施例15：可微波性
腌制鲑鱼在真空贴体包装机CRYOVAC VS26上包装，拱温度为190℃，且真空时间为6秒。加热拱是平板形式。
使用的顶部片是实施例1的膜，且支撑物是以下托盘：
- 来自FAERCH 2155-1E的C-PET，黑色托盘，尺寸13cm宽，16cm长，50mm深
- 由Silver Plastic生产的C-PET泡沫1620-45，16cm宽，20cm长，45mm深。
使用Ex.3的膜和来自Faerch的C-PET托盘(尺寸：180mm×260mm×130mm)，用Mondini Trave 340 托盘皮层机(设置条件：真空时间4秒，拱温度170℃)制造另一种包装。包装的产品是腌制鸡胸。将包装在1000W下放入微波炉中4分钟。在烹饪期间，它们显示鼓胀(顶部片由于来自食物的蒸汽施加的压力而膨胀)且自排气(顶部和托盘之间的密封在长边上的一个点处打开，允许释放蒸气)。
在烹饪之后由两个小组评审员手动打开包：它们易打开且密封力是均匀的且沿着包装是一致的。
鲑鱼和鸡胸得以均匀烹饪。看来由本发明的膜制造的VSP包装特别适合与现成的食品，所谓的“即食食品”一起使用，其旨在在微波炉中加热或烹饪。
总之，具有良好光学和机械性质的本发明的膜得到高度可成形性和优异的内爆性，对VSP循环具有机械抵抗力，可密封在具有各种化学特性的支撑物上，特别是在基于聚酯的材料如APET、CPET和PETG支撑物上，甚至单层上，并可在更广泛的密封温度范围内密封。得到的VSP包装显示意想不到的良好滴落物保留能力，且易打开。由于顶部膜的交联密封层的特殊组成，包装的易开性有利地允许使用没有易打开***的简单底部片。
最后，本发明的VSP包装也适用于可微波处理，且在烹饪期间具有自排气特点。

Claims (21)

1. 一种适合用作真空贴体包装中的顶部片(top web)的交联膜，其至少包括：
- 外部密封层a)，其包含一种或多种(共)聚酯，其根据ASTM D 3418测量的玻璃化转变温度(Tg)不高于50℃，优选不高于35℃，更优选不高于20℃，和/或根据ASTM D 3418测量的熔点温度(Tm)不高于170℃，优选不高于160℃，更优选不高于150℃，
- 外部耐损层(abuse layer) c)，其包含一种或多种选自聚烯烃及其共聚物，聚酰胺，聚酯，基于苯乙烯的聚合物的聚合物，和任选地，
- 在层a)和c)之间***的连接层b)。
2. 权利要求1的膜，其中
- 所述(共)聚酯构成密封层(a)的总重量的至少25%，至少50%，优选至少65%，至少80%，至少90%，更优选至少95%重量，最优选密封层(a)仅由所述(共)聚酯组成，和/或
- 外部耐损层c)包含层c)重量的至少50%wt，优选至少65%，至少80%，至少90%，至少95%或由一种或多种选自聚烯烃及其共聚物，聚酰胺，聚酯和基于苯乙烯的聚合物的聚合物，优选选自聚烯烃，更优选选自离聚物，MDPE和HDPE。
3.权利要求1或2的膜，其中所述密封层(a)的(共)聚酯包含至少一种芳族二羧酸，至少一种脂族二羧酸和一种或多种二醇，其中
- 所述至少一种芳族二羧酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2,5-、2,6-或2,7-萘二甲酸及其混合物，优选选自间苯二甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸及其混合物；
- 所述至少一种脂族二羧酸选自式CnH2n(COOH)2的饱和脂族二羧酸，其中n为2至8，优选为4至8，更优选其中n = 4，n = 7或n = 8；
- 所述一种或多种二醇是脂族或脂环族二醇，优选脂族二醇，优选亚烷基二醇，选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇和1,6-己二醇，更优选乙二醇，丁二醇及其混合物。
4. 前述权利要求中任一项的膜，其中
- 所述密封层(a)的厚度为2至25微米，优选3至20微米，更优选4至15微米，甚至更优选5至12微米，和/或
- 所述外部耐损层(c)的厚度为2至25微米，优选3至20微米，更优选4至15微米，甚至更优选5至12微米，和/或
- 总膜厚度低于180微米，优选低于150微米，更优选低于130微米，甚至更优选低于110微米。
5. 前述权利要求中任一项的膜，还包含
- 内部阻隔层d)，其包含至少一种选自PVDC，聚酰胺，EVOH，聚酯及其共混物的聚合物，优选包含EVOH，任选与聚酰胺共混；和/或
- 至少一个内部聚酰胺层e)，优选两个内部聚酰胺层e)，更优选直接粘合到阻隔层d)，和/或
- 一个或多个内部主体层f)，优选包含一种或多种选自乙烯均聚物和共聚物，离聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物。
6.前述权利要求中任一项的膜，其包含2至13层，3至11层，优选5至9层，且更优选7至9层。
7. 前述权利要求中任一项的膜，其不是可热收缩的。
8. 前述权利要求中任一项的膜，其特征还在于
- 根据在说明书中报告的测试方法测量的至少8mm，至少10mm，优选至少11mm，更优选至少12mm，仍更优选至少13mm的抗内爆性，和/或
- 根据本说明书中报告测试方法测量的至少2，优选至少2.5，甚至更优选至少2.8的形成网纹(webbing)和桥接(纵向、横向和圆形)两者的可成形性评分，和/或
- 如果在交联之前制备膜的所有聚合物都是甲苯可溶的，对整个膜测量的凝胶含量，或对至少该膜由在交联之前是甲苯可溶的聚合物制成的那部分测量的凝胶含量，根据本说明书中报告的测试方法，分别相对于整个膜重量或相对于所述部分的重量不小于25%，优选不小于40%，更优选不小于60%重量。
9.一种真空贴体包装，其包括支撑物，装载到所述支撑物上的产品，和根据权利要求1至8中任一项的顶部膜，所述膜披盖在产品上并在未被产品覆盖的支撑物的整个表面上密封。
10.权利要求9的包装，其中所述支撑物包括密封层，所述密封层包含选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和聚酯的聚合物。
11.权利要求9或10的包装，其中所述支撑物是基于单或多层聚酯的支撑物，其中所述聚酯优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)，无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-二醇(PETG)及其组合。
12.权利要求9至11中任一项的包装，其中所述支撑物是可堆肥的，优选由可堆肥的聚乳酸及其衍生物制成。
13.权利要求9至11中任一项的包装，其中所述支撑物包括由铝制成的表面。
14.权利要求13的包装，其中所述支撑物由铝制成，且不包括任何密封层。
15.权利要求9的包装，其中所述支撑物由钢制成。
16.权利要求9至15中任一项的包装，其中所述产品是食品，优选选自鱼，肉，优选新鲜红肉和家禽，奶酪和即食食品的食品。
17.权利要求9至14和16中任一项的用于微波应用的包装。
18. 一种真空贴体包装方法，其中所用的顶部膜是根据权利要求1至8中任一项的膜。
19.权利要求18的方法，其包括
- 提供交联的顶部膜，其包含根据权利要求1至8中任一项的外部密封层a)，
- 提供支撑物，
- 将所述膜布置在所述支撑物上，所述外部密封层a)面向所述支撑物，
- 在所述顶部膜和所述支撑物之间布置产品，
- 加热所述顶部膜并在所述产品上和周围并靠着支撑物将其向下模塑，加热的顶部膜和支撑物之间的空间已被抽空以在产品周围形成紧密的皮层，和
- 通过空气压差将所述顶部膜紧密地密封在未被产品覆盖的支撑物的整个表面上。
20.权利要求18或19的方法，其中在真空贴体包装循环期间，拱温度设置为低于220℃，低于210℃，低于200℃，低于190℃，低于180℃，低于170℃，低于160℃，甚至低于150℃或在约140℃或甚至更低。
21.根据权利要求1至8中任一项的膜作为用于真空贴体包装应用的顶部片的用途。
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