CN108698129A - 超硬结构及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种超硬多晶结构，其包括由大量超硬晶粒和非超硬相形成的多晶的超硬材料的主体，所述超硬晶粒表现出晶间结合并在其间限定出多个间隙区域，所述非超硬相至少部分地填充多个所述间隙区域，并具有大于大约0.65的相关的形状因子，和沿着界面结合到超硬材料的主体的基底，所述基底具有与界面相邻的区域，所述区域包括粘结料，其份量比基底的其余部分少至少5％。

Description

超硬结构及其制造方法
技术领域
本文涉及超硬结构及其制造方法，更具体地但不唯一地涉及包括附接到基底的多晶金刚石(PCD)结构，并用作钻入地下的钻头的刀具嵌件或元件的结构。
背景技术
多晶的超硬材料，例如多晶金刚石(PCD)和多晶立方氮化硼(PCBN)可以用于多种工具，所述工具用于切割、机械加工、钻孔或破碎硬质或研磨材料，例如岩石、金属、陶瓷、复合材料和含木材料。特别是，包括PCD材料的切割元件形式的工具嵌件被广泛用于钻入地下以开采石油或天然气的钻头。超硬工具嵌件的工作寿命可受超硬材料的断裂限制，包括通过剥落和碎裂，或者工具嵌件的磨损。
诸如在岩石钻头中使用的切割元件或其他切割工具通常具有呈基底形式的主体，其具有界面端/表面和超硬材料，所述超硬材料形成切割层，所述切割层例如通过烧结工艺结合至基底的界面表面。基底通常由有时被称为烧结碳化钨的碳化钨-钴合金构成，并且超硬材料层典型地为多晶金刚石(PCD)、多晶立方氮化硼(PCBN)或热稳定产品TSP材料，例如热稳定多晶金刚石。
多晶金刚石(PCD)是超硬材料(也称为超硬磨料)的示例，其包括大量基本上共生的金刚石晶粒，形成了限定金刚石晶粒间间隙的骨架体(skeletal mass)。PCD材料典型地包括至少大约80％体积比的金刚石以及通常通过使金刚石晶粒的聚集体经受大于大约5GPa的超高压以及至少为大约1,200℃的温度下形成。全部或部分地填充所述间隙的材料可被称为填料或粘结料。
PCD典型地在烧结助剂(例如钴)的存在下形成，烧结助剂促进金刚石晶粒的共生。用于PCD的适合的烧结助剂由于其在一定程度上溶解金刚石并催化其再沉淀的功能，通常也被称为用于金刚石的溶剂-催化剂材料。用于金刚石的溶剂-催化剂被理解为能够在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下促进金刚石的生长或在金刚石晶粒之间直接的金刚石对金刚石的共生的材料。因此在烧结的PCD产品内的间隙中可以全部或部分地填充有剩余的溶剂-催化剂材料。最典型地，PCD在钴-烧结碳化钨基底上形成，其提供了用于PCD的钴溶剂-催化剂源。不促进金刚石晶粒之间基本连贯共生的材料本身可与金刚石晶粒形成强的结合，但对于PCD烧结其并非适合的溶剂-催化剂。
可以用于形成适当的基底的烧结碳化钨由散布在钴基质中的碳化物颗粒通过将碳化钨颗粒/晶粒以及钴混合在一起然后加热凝固而形成。为了形成带有诸如PCD或PCBN的超硬材料层的切割元件，金刚石颗粒或晶粒或CBN晶粒被放置与难熔金属罩体(例如铌罩体)中的烧结碳化钨主体相邻并且经受高压和高温使得金刚石晶粒或CBN晶粒之间发生晶间结合，形成多晶金刚石或多晶CBN层。
在一些情况下，基底可以在附接到超硬材料层之前充分固化，而在其他情况下，基底可以是生的(green)，即未完全固化。在后一种情况下，基底可以在HTHP烧结工艺期间充分固化。基底可以是粉末形式，并可以在用于烧结超硬材料层的烧结工艺期间进行固化。
在地面钻探领域中对改善生产力的驱动力的不断增加使得对用于切割岩石的材料的需求不断增加。具体而言，需要具有改善的耐磨性和耐冲击性的PCD材料来实现更快的切割速率和更长的工具寿命。
用于岩石钻孔和其他操作的切割元件需要高耐磨性和耐冲击性。限制多晶金刚石(PCD)耐磨刀具成功的其中一个因素是由于PCD和工作材料之间的摩擦而产生的热量。这种热量导致金刚石层的热降解(thermal degradation)。由于PCD层的破裂和剥落增加以及导致磨损增加的金刚石到石墨的逆转化，热降解增加了刀具的磨损速率。
用于改善PCD复合材料的耐磨性的方法常常导致复合材料的耐冲击性降低。因此需要具有改善的耐磨性和耐冲击性的PCS复合材料，以及形成这种复合材料的方法。
发明内容
从第一方面看，提供了一种超硬多晶结构，其包括：由下述形成的多晶的超硬材料的主体：大量超硬晶粒，其表现出晶间结合并在其间限定出多个间隙区域；和非超硬相，其至少部分地填充多个所述间隙区域，并具有大于大约0.65的相关的形状因子；和沿着界面结合到超硬材料的主体的基底，所述基底具有与界面相邻的区域，所述区域包括粘结料，其份量比基底的其余部分少至少5％。
从另一方面看，提供了一种工具，其包括如上定义的超硬多晶结构，所述工具用于切割、铣削(milling)、研磨(grinding)、钻孔(drilling)、地面钻探(earth boring)、岩石钻孔(rock drilling)或其他研磨应用。
所述工具可以包括，例如用于地面钻探或岩石钻孔的钻头、用于石油和天然气钻探行业的旋转固定切割头、或者滚锥钻头、开孔工具、可膨胀工具(expandable tool)、扩孔器或其他地面钻探工具。
从另一个方面看，提供了一种包括如上定义的超硬多晶结构的钻头、刀具或用于其的部件。
附图说明
多个版本将通过示例的方式并参照附图进行描述，其中：
图1是用于钻入地下的钻头的超硬刀具元件或结构的立体图；
图2是PCD微结构的部分的示意性截面图，所述PCD微结构在互相结合的金刚石晶粒之间具有填充有非金刚石相材料的间隙；
图3是用于钻入地下的钻头的超硬刀具元件或结构的另一个例子的立体图。
具体实施方式
如本文所用，“超硬材料”是维氏硬度至少约为28GPa的材料。金刚石和立方氮化硼(cBN)材料是超硬材料的示例。
如本文所用，“超硬结构”是指包括多晶的超硬材料主体的结构。在这种结构中，基底可以附接在其上，或者替代地多晶材料主体可以是独立和无支撑的。
如本文所用，多晶金刚石(PCD)是一种包括大量金刚石晶粒的多晶的超硬(PCS)材料，所述金刚石晶粒大部分彼此互相结合，并且其中金刚石的含量至少约占该材料80％体积比。在PCD材料的一个实施例中，金刚石晶粒之间的间隙可以至少部分地填充有包括用于金刚石的催化剂的。如本文所用，“间隙”或“间隙区域”是PCD材料的金刚石晶粒之间的区域。在PCD材料的实施例中，间隙或间隙区域可以基本上或部分地填充有金刚石以外的材料，或者它们可以是基本上空的。PCD材料可以包括至少一个区域，从该区域中催化剂材料已从间隙中除去，留下金刚石晶粒之间的间隙空隙。
如本文所用，PCBN(多晶立方氮化硼)材料指的是包括散布在包括金属或陶瓷的基质内的立方氮化硼(cBN)晶粒的超硬材料的一种。PCBN是超硬材料的示例。
用于超硬材料的“催化剂材料”能够促进超硬材料的生长或烧结。
如本文所用，术语“基底”是指在其上形成超硬材料层的任何基底。例如，如本文所用的“基底”可以是形成在另一个基底上的过渡层。此外，本文使用的术语“径向”、“环向”等术语不旨在将特征限制为标准圆。
在图1中示出的超硬结构1可以适合例如用作用于钻入地下的钻头的刀具嵌件。
在所有附图中，相同的附图标记表示相同的特征。
如本文所用，术语“整体形成的”区域或部分是彼此连续制造的，并且没有被不同种类的材料分开。
在图1所示的示例中，切割元件1包括基底3，具有形成在基底3上的超硬材料层2。基底3可以由诸如烧结碳化钨的硬质材料形成。超硬材料2可以是例如多晶金刚石(PCD)或热稳定产品，例如热稳定PCD(TSP)。切割元件1可被安装至诸如刮刀钻头体(未示出)的钻头体中，并且可适合例如用作用于钻入地下的钻头的刀具嵌件。
与基底相对的超硬材料的暴露的顶表面形成切割面4，这是沿其边缘6在使用中进行切割的表面。
在基底3的一端是形成与超硬材料层2的界面的界面表面8，超硬材料层2在此界面附接到其上。如图1所示，基底3一般是圆柱形的，并且具有***表面14和***顶边缘16。
如本文所用，PCD级是根据以下特征来表示的PCD材料，即根据金刚石晶粒的体积含量和尺寸、在金刚石晶粒之间的间隙区域的体积含量，以及可以存在于间隙区域内的材料的组成。PCD材料级可以通过如下步骤生成，包括：提供具有适合该级的尺寸分布的金刚石晶粒的聚集体，可选地将催化剂材料或添加剂材料加入到聚集体中，并使该聚集体在用于金刚石的催化剂材料源存在的情况下承受一定的压力和温度，在该压力和温度下，金刚石比石墨的热稳定性更强，并且在该压力和温度下催化剂材料是熔化的。在这些条件下，熔化的催化剂材料可以从源头渗透到聚集体中，并且可以在烧结的步骤中促进金刚石晶粒之间的直接共生以形成PCD结构。聚集体可以包括疏松的金刚石晶粒或通过粘结料保持在一起的金刚石晶粒，并且所述金刚石晶粒可以是天然的或合成的金刚石晶粒。
不同的PCD级可以具有不同的微观结构和不同的机械性能，例如弹性(或杨氏)模量E、弹性模量、横向断裂强度(TRS)、韧性(例如所谓的K1C韧性)、硬度、密度和热膨胀系数(CTE)。不同的PCD级在使用中也表现不同。例如，不同PCD级的磨损速率和抗断裂性可能不同。
所有这些PCD级可以包括由包含钴金属的材料(其是用于金刚石的催化剂材料的示例)填充的间隙区域。
PCD结构2可以包括一个或多个PCD级。
图2是可以形成图1的超硬层2的PCD材料的横截面。在形成多晶金刚石结构期间，金刚石晶粒22直接互相结合到相邻晶粒，并且超硬材料的晶粒22(例如在PCD的情况下是金刚石晶粒)之间的间隙24可以至少部分地填充有非超硬相材料。这种非超硬相材料，也称为填充材料，可包括残留的催化剂/粘结料，例如钴、镍或铁。金刚石晶粒22的典型平均晶粒尺寸大于1微米，因此相邻晶粒之间的晶界通常在微米大小的金刚石晶粒之间，如图2所示。
多晶金刚石(PCD)是超硬材料(也称为超硬磨料或极硬材料)的示例，其包括大量基本上共生的金刚石晶粒，形成了限定金刚石晶粒间间隙的骨架体。PCD材料典型地包括至少大约80％体积比的金刚石以及通常通过使金刚石晶粒的聚集体经受大于大约5GPa的超高压以及至少为大约1,200℃的温度下形成。全部或部分地填充所述间隙的材料可被称为填料或粘结料。
PCD典型地在烧结助剂(例如钴)的存在下形成，烧结助剂促进金刚石晶粒的共生。用于PCD的适合的烧结助剂由于其在一定程度上溶解金刚石并催化其再沉淀的功能，通常也被称为用于金刚石的溶剂-催化剂材料。用于金刚石的溶剂-催化剂被理解为能够在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下促进金刚石的生长或在金刚石晶粒之间直接的金刚石对金刚石的共生的材料。因此在烧结的PCD产品内的间隙中可以全部或部分地填充有剩余的溶剂-催化剂材料。不促进金刚石晶粒之间基本连贯共生的材料本身可与金刚石晶粒形成强的结合，但对于PCD烧结其并非适合的溶剂-催化剂。
在烧结之前的起始混合物中的超硬材料晶粒如金刚石晶粒或颗粒可以是例如双峰的(bimodal)，也就是说，进料包括金刚石晶粒粗粒部分和金刚石晶粒细粒部分的混合物。在一些实施例中，粗粒部分可具有例如约10至60微米的平均颗粒/晶粒尺寸范围。“平均颗粒或晶粒尺寸”是指单个颗粒/晶粒具有尺寸范围，该尺寸范围具有表示“平均值”的平均颗粒/晶粒尺寸。细粒部分的平均颗粒/晶粒尺寸小于粗粒部分的尺寸，例如，在粗粒部分的尺寸的约1/10到6/10之间，并在一些示例中范围为例如约0.1到20微米。
在一些实例中，粗金刚石部分与细金刚石部分的重量比在约50％至约97％粗金刚石的范围内，并且细金刚石部分的重量比可为约3％至约50％。在其他示例中，粗粒部分与细粒部分的重量比将在约70:30至约90:10的范围内。
在其他示例中，粗粒部分对细粒部分的重量比可在例如约60:40至约80:20的范围内。
在一些示例中，粗粒部分和细粒部分的尺寸分布不重叠，并且在一些实施例中，在组成多峰分布的分别的尺寸部分之间，坯块的不同尺寸的成分隔开一个数量级。
示例可至少由超硬材料的粗粒部分和细粒部分之间的宽双峰尺寸分布组成，但是一些示例可包括三个或甚至四个或更多的尺寸模式，其可例如通过数量级分开尺寸，例如平均颗粒尺寸为20微米、2微米、200nm和20nm的颗粒尺寸的共混物。
在一些示例中，超硬晶粒的聚集体的平均晶粒尺寸小于或等于25微米。在一些示例中，平均晶粒尺寸在约8至20微米之间。
将金刚石颗粒/晶粒的尺寸变为细粒部分、粗粒部分或介于两者间的其他尺寸可通过已知方法如喷射粉碎较大金刚石晶粒和类似的方法来完成。
在超硬材料为多晶金刚石材料的示例中，用于形成多晶金刚石材料的金刚石晶粒可以是天然或合成的。
参照图3，示出了PCD结构的另一个例子，其中PCD层2沿着界面表面16整体连接到烧结碳化钨基底3。裸露区(denuded zone)30存在于基底中与界面表面16相邻。在一些实例中，裸露区30的钴含量比基底3的其余部分的钴含量少至少5％。在其他实例中，裸露区30的钴含量比基底3的其余部分的钴含量少至少10％，或甚至至少约20％。这可以使用常规技术例如XRD、SEM或EDF分析技术来测量，以比较裸露区30中和基底3的其余部分中的钴的相对量。
裸露区30的厚度可以为约300至约500微米，或者在一些示例中，可以具有至多约1mm的厚度。
在PCD元件的示例中，PCD结构2可以在与PCD结构2的工作表面4相对的非平面界面16整体连接到硬质合金支撑体3。
下面参考以下示例更详细地讨论如图1至3所示的材料示例的结构和形成，但并不旨在是限制性的。
示例：
如下制造两组样品。在第一个样品中，制备多峰金刚石粉末混合物，其包括平均金刚石晶粒尺寸为约15μm的金刚石晶粒与1重量百分比钴混合物的混合物，并且在第二样品中将平均晶粒尺寸为约27μm的双峰金刚石粉末混合物与1重量百分比的钴混合。每个样品都制备足够份量，使得每个样品提供约2g粉末。然后将每个样品的粉末倒入或以其他方式布置在铌内杯中。约13重量百分比钴含量并具有非平面界面的硬质合金基底被放置在粉末混合物上的每个内杯中。转而将钛杯放置在这种结构和所密封的组件上以产生容器(canister)。容器在约1050℃下通过真空除气进行预处理，并分为两组，所述两组在金刚石稳定区域中在不同的超高压和温度条件下进行烧结，即在带***(组1)上以大约6.8GPa进行烧结，并且立方体***上以大约7.7GPa(第2组)进行烧结。具体地，容器在足以熔化钴的温度下进行烧结以产生具有良好烧结的PCD台(table)和良好结合的基底的PCD结构。所得的超硬结构没有经受任何合成后的浸出处理。
然后使用下述技术对这些超硬结构中的每一个进行图像分析，特别是确定超硬材料层2中粘结相的中值圆形形状因子。
术语形状因子是众所周知的，并且根据f＝4πA/P2通过面积和周长的函数描述区域的圆度或边缘粗糙度，其中f是圆形形状因子，A是池面积，P是池周长。此商数提供使得正圆为1的一系列形状因子。
通过使用反向散射电子信号所拍摄的扫描电子显微照片(SEM)的方式获得用于图像分析的图像。选择反向散射模式以提供基于不同原子数的高对比度，并降低对表面损伤的敏感度(与二级电子成像模式相比)。
多个因素被认为对图像的捕捉是重要的。这些因素为：
●SEM电压，为了本文所述的测量目的，其保持恒定并约为6kV；
●工作距离，其也保持恒定并约为6mm左右；
●图像清晰度；
●样品抛光质量；
●图像对比度水平，其被选择以提供显微结构特征的清晰间隔；
●放大率；
●拍摄的图像的数量。
考虑到上述条件，所使用的图像分析软件能够区别地分开金刚石相和粘结相，并在与样品的切割边缘呈45°的大约500μm拍摄反向散射图像。
在图像分析中使用的放大率应该用通过可利用的数量的像素能够充分分辨和描述感兴趣的特征的方式来选择。在PCD图像分析中，同时测量不同尺寸和分布的各种特征，并且对每个感兴趣的特征使用单独的放大率是不切实际的。
在缺少参考测量结果的情况下，识别每个特征测量的最佳放大率是困难的。建议采用一种程序来分析感兴趣的特征。选择3000倍的放大率来分析粘合剂特征，因为它对最小特征提供足够数量的像素，使得可以进行精确的图像阈值处理。
在图像分析技术中，原始图像转换为灰度图像。通过确保灰度直方图图像中的金刚石峰值强度出现在15和20之间，并且主粘结料峰值位于145和155之间的范围内，从而设置图像对比度水平。
对于粘合剂特征的测量，图像的数量越多，感知结果越准确。例如，进行大约15000次测量，其中30张图像，每张图像500次。
图像分析程序所采取的步骤可以大致概括如下：
1.将原始图像转换为灰度图像。通过确保灰度直方图图像中的金刚石峰值强度出现在10和20之间，并且粘合剂峰值约为145至155，从而设置图像对比度水平。
2.使用自动阈值特征对图像二值化，特别是用于获得金刚石和粘结相的清晰分辨率；
3.粘合剂在现在的分析中是感兴趣的主相；
4.使用具有来自Soft ImagingGmbH(Olympus Soft ImagingSolutions GmbH的商标)的商品名analySIS Pro的软件，并从分析中排除接触图像边界的任何颗粒。这需要适当选择图像放大率：
a.如果太低，细颗粒的分辨率则降低。
b.如果太高，则：
i.分离粗晶粒的效率降低；
ii.大量的粗晶粒被图像的边界切除，由此较少这些晶粒会被分析；
iii.由此必须分析更多图像以获得有统计学意义的结果。
5.每个颗粒最终通过形成其多个连续像素来表示；
6.AnalySIS软件程序进行探测并分析图像中的每个颗粒。可以对多个图像自动重复此过程；
7.可得到大量输出。可以进一步对输出进行后续处理，例如使用统计分析软件和/或进行进一步的特征分析，例如下面描述的用于确定粘合剂面积的圆形形状因子的分析。
如果使用了适当的阈值，除了可预期的取整时的细小误差外，图像分析技术不太可能在测量中进一步引入对测量的准确性有实际影响的其他错误。在现有分析中，使用整个粘合剂面积和单个粘合剂面积的统计中值，因为根据中心极限定理(CentralLimitation Theorem)，平均值的分布随着样品大小的增加趋于正态时，不管平均值取自的分布，除了当母体分布(parent distribution)时刻(moment)不存在时。在统计工程学中所有实用分布都限定了时刻，因此中心极限定理适用于本情况。因此，使用统计中值被认为是合适的。
使用上述标准图像分析工具来识别个别非金刚石(例如粘合剂或催化剂/溶剂)相区域或池，其可使用电子显微镜来与超硬相的区域或池容易地区分。根据形状因子测量分析这些池中的每一个。这圆形度因子根据f＝4πA/P2通过面积和周长的函数描述区域的圆度或边缘粗糙度。
其中f是圆形形状因子，A是池面积，P是池周长。此商数提供使得正圆为1的一系列形状因子。
然后统计评估所收集的这种数据的分布，然后确定所考虑的每个特性的算术平均值。
在烧结时间为6分钟至60分钟的一些实施例中，确定粘合剂池的形状因子大于0.65。在一些示例中，形状因子大于0.7或大于0.8。
为协助改善烧结结构的热稳定性，可从多晶层中邻近其暴露表面的区域中除去催化材料。通常，该表面在多晶层与基底相对的一侧，并且将提供多晶金刚石层的工作表面。催化材料的去除可使用本领域已知的方法如电解蚀刻、酸浸和蒸发技术来进行。
虽然已参照若干示例对各种实施例进行了描述，但本领域技术人员将明白，对于其中的元件可以作出各种变化且可被等同物替换，并且这些示例并不意图限制所公开的具体实施例。

Claims (10)

1.一种超硬多晶结构，其包括：
由下述形成的多晶的超硬材料的主体：
大量超硬晶粒，其表现出晶间结合并在其间限定出多个间隙区域；和
非超硬相，其至少部分地填充多个所述间隙区域，并具有大于大约0.65的相关的形状因子；和
沿着界面结合到超硬材料的主体的基底，所述基底具有与界面相邻的区域，所述区域包括粘结料，其份量比基底的其余部分少至少5％。
2.根据权利要求1所述的超硬多晶结构，其中所述超硬晶粒包括天然的和/或合成的金刚石晶粒，所述超硬多晶结构形成多晶金刚石结构。
3.根据前述权利要求中任一项所述的超硬多晶结构，其中所述非超硬相包括粘结相。
4.根据权利要求3所述的超硬多晶结构，其中所述粘结相包括钴，和/或一种或多种其他铁族元素，如铁或镍，或其合金，和/或元素周期表中IV-VI族金属的一种或多种碳化物、氮化物、硼化物和氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的超硬多晶结构，其中至少部分地填充多个所述间隙区域的所述非超硬相具有大于大约0.7的相关的形状因子。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的超硬多晶结构，其中至少部分地填充多个所述间隙区域的所述非超硬相具有大于大约0.8的相关的形状因子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的超硬多晶结构，其中所述基底中与界面相邻的区域包括粘结料，其份量比基底的其余部分少至少10％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的超硬多晶结构，其中所述基底中与界面相邻的区域包括粘结料，其份量比基底的其余部分少至少20％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的超硬多晶结构，其中所述基底中与界面相邻的区域具有约300至约600微米的厚度。
10.一种基本上如上参照在任何一个或多个附图中说明的任一实施例所述的超硬多晶结构。
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