CN108690609A - 一种水溶或油溶性碳点及荧光碳点的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶或油溶性碳点及荧光碳点的合成方法，以有机酸、有机胺、醇/酚、烯/炔、噻吩、吡咯等各种有机分子为碳源或杂原子前体，采用离子热法，在有机溶剂中，以无水氯化锌为热解促进剂，以类似有机合成的方式制备水溶或油溶性碳点；通过调控反应前体，直接得到近紫外、蓝色、绿色、黄色、橙色、红色等不同发光的碳点。本发明提供的水溶或油溶性荧光碳点的合成方法在常压下进行，简单高效，产率高，可以精确控制反应条件和过程，制备不同性能的碳点，实现了碳点的标准流程化制备，更有利于碳点的工业化生产。

Description

一种水溶或油溶性碳点及荧光碳点的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种水溶或油溶性碳点及荧光碳点的合成方法。
背景技术
碳点，是具有准球/圆形结构的纳米碳，常见尺寸为几至几十纳米，通常能够稳定发光且表现出类似量子点的限域效应。一方面，碳点不同于有机染料小分子，其光稳定性好，不易光漂白，具有一定的激发波长依赖性；另一方面，其不含有重金属成分，也区别于典型的半导体量子点(如CdS、CdSe等)，且表面富含羧基、羟基等官能团，低毒性、生物相容性好；因此，碳点在生物成像、荧光传感、发光二极管、光伏材料器件、光催化、医学治疗等方面表现出不错的应用前景，是当前纳米材料科学领域的研究热点。
2004年，美国南卡罗来纳大学(University of South Carolina)的WalterA.Scrivens等(J.Am.Chem.Soc.2004,126,12736)在利用电泳法纯化电弧放电制备的单壁碳纳米管过程中，第一次分离得到了发光的碳纳米粒子。2006年，美国克莱门森大学(Clemson University)的孙亚平等(J.Am.Chem.Soc.2006,128,7756)通过激光烧蚀法(laser ablation)轰击石墨靶，率先制备出了能够在水中均匀分散的各色荧光碳点。随后，各种有关碳点合成制备方法的报道层出不穷。如：美国普渡大学(Purdue University)的Chengde Mao等(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,6473)首次利用蜡烛燃烧产生烟灰制备荧光碳点；加拿大西安大略大学(The University of Western Ontario)的Zhifeng Ding等(J.Am.Chem.Soc.2007,129,744)首次通过电化学氧化法切割碳纳米管制备水溶性荧光碳点、美国康奈尔大学(Cornell University)的Emmanuel P.Giannelis等(Chem.Mater.2008,20,4539；Small 2008,4,455)首次通过氨基羧酸钠表面活性剂和柠檬酸等有机小分子前体在高温热氧化条件下，合成各种水溶性的荧光碳点；武汉大学的庞代文等(Chem.Commun.2008,5116)和福州大学的池毓务等(J.Am.Chem.Soc.2009,131,4564)借助电化学法氧化石墨得到蓝色荧光碳点；中科院长春应化所的杨秀荣等(Chem.Commun.2009,5118)首次采用微波法热解葡萄糖-聚乙二醇的溶液，合成荧光碳点；新加坡国立大学的Kian Ping Loh等(ACS Nano 2009,3,2367)利用电化学法在离子液中剥离石墨，制备水溶性荧光碳点；上海大学的潘登余等(Adv.Mater.2010,22,734)利用水热法切割石墨烯制备水溶性荧光碳点；美国印第安纳大学(Indiana University)的Liang-shiLi等(J.Am.Chem.Soc.2010,132,5944)首次以芳香分子为原料通过逐步化学合成油溶性荧光碳点；中科院理化所的刘春艳等(Eur.J.Inorg.Chem.2010,4411)以有机小分子为原料，利用水热法直接制备水溶性荧光碳点；美国莱斯大学(Rice University)的PulickelM.Ajayan和南京大学的朱俊杰等(Nano Lett.2012,12,844)通过混酸氧化沥青碳纤维，大量制备结晶度较好的水溶性荧光碳点；上海交通大学的郭守武等(ACS Nano 2012,6,6592)利用紫外光芬顿法氧化石墨烯氧化物制备水溶性荧光碳点；中科院宁波材料技术与工程研究所的林恒伟等(Adv.Mater.2015,27,7782)利用微波水热法，以谷胱甘肽甲酰胺溶液为原料合成了水溶性的近红外发光碳点等等。
纵观已有报道，荧光碳点的合成制备可归纳为自上而下和自下而上两类。前者以溶液化学法、电化学法为典型，将大块的石墨、碳管、石墨烯氧化切割为纳米粒径的发光碳点；后者以微波法、溶剂热法为代表，将羧酸、胺、醇等小分子甚至是生物质作为原料，通过热解、聚合、焦化直接合成各种粒径的荧光碳点材料。但总体来说，荧光碳点目前还受到合成方法的局限，无法大量制备，找到一种简单实用的大规模的碳点制备方法，是破除其应用瓶颈的当务之急。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种水溶或油溶性碳点及荧光碳点的合成方法。本发明采用有机合成的方式，在可控条件下，以有机小分子化合物为前体，大量合成水溶/油溶性碳点。
其核心内容是以羧酸、醇/酚、胺、烯/炔、芳烃等各种含氧试剂、含氮试剂、含硫试剂、含磷试剂、含硅试剂、含硼试剂、含氟试剂、含氯试剂、含溴试剂、含碘试剂、含硒试剂、含碲试剂和含砷试剂等各种有机分子为碳源或杂原子前体，在有机溶剂中，以无水氯化锌为热解促进剂，利用离子热法，在常压和较低温度条件下，以有机合成的思维方式制备水溶或油溶性碳点，通过控制投料比例、反应温度、反应时间、氧化强度等反应条件合成制备不同性能的碳点。
本发明的具体方案如下：
一种水溶或油溶性碳点及荧光碳点的合成方法，其特征在于：以一种或多种有机分子为碳源或杂原子前体，以无水氯化锌为热解促进剂，在有机溶剂中采用离子热反应制备水溶或油溶性碳点。
所述有机分子包括：有机酸、有机胺、醇/酚、烯/炔、噻吩、吡咯、呋喃、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、1,3-二硝基苯、2-羟基基喹啉、4-硼酸异喹啉、4-氨基异喹啉、5-羟基异喹啉、8-羟基喹啉和8-氨基喹啉等各种含氧试剂、含氮试剂、含硫试剂、含磷试剂、含硅试剂、含硼试剂、含氟试剂、含氯试剂、含溴试剂、含碘试剂、含硒试剂、含碲试剂、含砷试剂等。
采用有机合成的方式制备水溶/油溶碳点，可以实现碳点的标准流程化制备，大大提高碳点的产率、收率。
本发明的合成方法是在常压下采用加热的方式制备碳点，是更成熟的采用有机合成的方式制备碳点，简单高效，还可以更精确控制反应条件和过程，随时监测实验进程，工艺流程更成熟，可以实现碳点的标准流程化制备，大大提高碳点的产率、收率，更有利于工业化生产。与常规的水热/溶剂热法相比，本发明合成方法主要优势是在常压下进行，无需使用压力反应釜，操作更简单，且在反应过程中可以随时添加反应物，监测反应过程，更有利于完善碳点的制备过程；与微波法相比，本发明合成方法采用加热的方式制备碳点，克服了微波的瞬时高热所导致的碳点颗粒不均匀，且加热装置相比微波反应釜，更易操作和控制。
优选地，所述有机酸选自柠檬酸、丙烯酸、聚丙烯酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸、氨基酸、3,5-二羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、肉桂酸、柠嗪酸、均苯四甲酸二酐、油酸等中的一种过多种组合。
优选地，所述醇/酚选自山梨醇、葡萄糖、甘油、间三苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚等中的一种或多种组合。
优选地，所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、二苯胺、苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、2，6-二氨基吡啶、1,8-萘二胺、三聚氰胺、尿素、丙烯酰胺等中的一种或多种组合。
优选地，所述反应的温度为150～300℃；更优选地，所述反应温度为180～240℃。
本发明合成方法的温度操控区间扩大为150～300℃，为更多性能的碳点制备提供了条件，也为碳点最佳反应条件制备提供了可能性。不同前体的碳化温度不同，因此可以通过控制反应温度，更有效地制备碳点。
优选地，所述有机溶剂选自乙二醇、甘油、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000等中的一种或多种的组合。
本发明合成方法使用混合溶剂体系时，可使得更多种类的反应前体能够溶于体系参与反应，并大大拓宽原料前体的选择范围，更有利于丰富碳点的种类。除此之外，本发明合成方法还可以通过加入不同的前体，调节碳点的溶解性，如：以苯乙烯、乙炔、十二胺等带有亲油基团的分子为反应前体，可以得到油溶性碳点；以丙烯酸、乙二胺等带有强亲水基团的分子为前体，可以得到水溶性碳点。
优选地，所述有机溶剂中的离子热法的具体步骤为：将碳源或杂原子前体和氯化锌加入到有机溶剂中，常温搅拌至充分混合，缓慢升温至100℃反应1h，再升温至210℃反应4h，冷却至室温，提纯得到碳点。
优选地，所制备的碳点尺寸为2～20nm。并且本发明合成方法制备的碳点结晶性非常好，可以明显观测到石墨的碳六边形的结构。
优选地，所述碳点为近紫外、蓝色、绿色、黄色、橙色或红色不同发光的碳点，发光范围为350～700nm。本发明合成方法可以通过控制反应前体的种类，控制碳点的荧光颜色。
本发明还提供上述制备方法得到的碳点在生物医学和光催化反应中的应用。
本发明合成方法制备的碳点荧光很强，如：蓝色荧光碳点的发光量子效率可达0.39，绿色荧光碳点的发光量子效率可达0.23，橙色荧光碳点的发光量子效率可达0.32，同时这些碳点的光稳定性好且细胞毒性低，可用于细胞成像等生物医学领域。
除此之外，本发明合成方法制备的碳点还具有很好的光响应特征，在光照条件下既能产生单重态氧也能产生超氧阴离子自由基，可代替小分子光敏剂应用于光催化反应，例如，蓝、绿、黄和橙红四种碳点均可用于催化查尔酮自身二聚反应。
本发明的有益效果
本发明提供的水溶或油溶性荧光碳点的合成方法在常压下进行，简单高效，可以精确控制反应条件和过程，制备出不同性能的碳点，实现了碳点的标准流程化制备，大大提高碳点的产率、收率，更有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备碳点的TEM图像。
图2为实施例1制备碳点的XRD谱图。
图3为实施例1制备碳点的Raman谱图。
图4为实施例1制备碳点的FT-IR谱图。
图5为实施例1制备碳点的1H-NMR谱图。
图6为实施例1制备碳点的XPS全谱。
图7为实施例1制备碳点的C 1s、N 1s和O 1s XPS高分辨谱图。
图8为实施例1制备碳点的UV-Vis吸收光谱。
图9为实施例1制备碳点的发光光谱。
图10为实施例1制备碳点的荧光寿命谱图及拟合曲线。
图11为实施例1制备碳点用于生物细胞成像。
图12为实施例2制备碳点的TEM图像。
图13为实施例2制备碳点的XRD谱图。
图14为实施例2制备碳点的Raman谱图。
图15为实施例2制备碳点的FT-IR谱图。
图16为实施例2制备碳点的XPS全谱。
图17为实施例2制备的碳点的C 1s、N 1s和O 1s XPS高分辨谱图。
图18为实施例2制备碳点的1H-NMR谱图。
图19为实施例2制备碳点的UV-Vis吸收光谱。
图20为实施例2制备碳点的发光光谱。
图21为实施例2制备碳点的发光寿命谱图及拟合曲线。
图22为实施例2制备碳点用于生物细胞成像。
图23为实施例3制备碳点的TEM图像。
图24为实施例3制备碳点的XRD谱图。
图25为实施例3制备碳点的Raman谱图。
图26为实施例3制备碳点的FT-IR谱图。
图27为实施例3制备碳点的XPS全谱。
图28为实施例3制备碳点的C 1s、N 1s和O 1s XPS高分辨谱图。
图29为实施例3制备碳点的1H-NMR谱图。
图30为实施例3制备碳点的UV-Vis吸收光谱。
图31为实施例3制备碳点的发光光谱。
图32为实施例3制备碳点的荧光寿命谱图及拟合曲线。
图33为实施例3制备碳点用于生物细胞成像。
图34为实施例4制备碳点的TEM图像。
图35为实施例4制备碳点的XRD谱图。
图36为实施例4制备碳点的Raman谱图。
图37为实施例4制备碳点的FT-IR谱图。
图38为实施例4制备碳点的XPS全谱。
图39为实施例4制备碳点的C 1s、N 1s和O 1s XPS高分辨谱图。
图40为实施例4制备碳点的1H-NMR谱图。
图41为实施例4制备碳点的UV-Vis吸收光谱。
图42为实施例4制备碳点的发光光谱。
图43为实施例4制备碳点的荧光寿命谱图及拟合曲线。
图44为实施例4制备碳点用于生物细胞成像。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种典型水溶性蓝色荧光碳点的合成及提纯方法，包括以下步骤：
将丙烯酸217mg(3.0mmol)和2,6-二氨基吡啶54mg(0.5mmol)加入5.0mL 0.5M氯化锌的三缩四乙二醇溶液中，常温搅拌至充分混合，缓慢升温至100℃反应1h，再升温至210℃反应4h，待反应体系冷却至室温，以甲醇稀释，离心，收集上清液，旋转蒸发除去大部分甲醇浓缩溶液体积至约20mL，加入大量***沉淀3次，干燥后得棕黑色固体粉末160mg，产率为61％。放量至150mL反应，得蓝色荧光碳点4.45g，产率为55％。
溶解性测试表明，蓝色荧光碳点具有良好的亲水性，可以很好地分散在水、甲醇等极性溶剂中。
图1为蓝色荧光碳点的TEM图像，可以看到碳点分散性良好，颗粒分布均匀，统计平均粒径为4.96nm；同时蓝色荧光碳点的结晶性非常好，可明显分辨出石墨相的六方晶格结构，其中0.21nm的晶面间距对应于石墨相的(100)晶面，0.26nm的晶面间距对应于石墨相的(020)晶面。
图2为蓝色荧光碳点的XRD谱图，由于碳点颗粒尺寸较小，XRD呈现出较宽的衍射峰，2，衍射角为22.4°，晶面间距约对应于石墨相的(002)晶面。
图3为蓝色荧光碳点的Raman谱图，可以看到蓝色荧光碳点呈现出石墨衍生物典型的G带和D带特征吸收，位于1588cm–1和1364cm–1，分别对应于芳香碳sp2杂化的E2g振动和无序碳结构sp3杂化的A1g对称振动，峰值比ID/IG为1.10，G带半峰宽(FWHM)为150cm–1；除此之外，拉曼光谱还明显观测到石墨结构的2D(2835cm–1)、D+G(3026cm–1)和2G(3233cm–1)峰；以上结果表明蓝色荧光碳点的结晶性非常好，可能具有类石墨的多层有序结构。
图4为蓝色荧光碳点的FT-IR谱图，可以看出，3437cm–1处的宽峰对应于羟基O-H的伸缩振动，2920cm–1对应于烷基C-H键的伸缩振动，1720cm–1对应于羧基COOH的伸缩振动，1624cm–1对应于C＝O的伸缩振动，1429cm–1对应于C-N键的伸缩振动，1084cm–1对应于C-O的伸缩振动。体系反应前后的对照实验表明，反应前体丙烯酸和2,6-二氨基吡啶中的羧基、胺基、烯等官能团大大降低，同时O-H的伸缩振动吸收峰增强明显，这一方面预示着碳点应该具有较好的亲水性，从另一个侧面也证实了ZnCl2在离子热法碳化过程中强烈的热解促进作用。
图5为蓝色荧光碳点的XPS全谱，可以明显地看到蓝色荧光碳点主要由碳(285eV)、氮(400eV)、氧(532eV)元素组成，简单依数计算各元素的含量为C(53.66％)、N(8.06％)和O(23.66％)。与此同时，元素分析的结果表明，蓝色荧光碳点各元素的含量为C(49.00％)、N(8.95％)、H(5.55％)，这与XPS全谱测得的结果基本一致。除此之外，该蓝色荧光碳点还残留有少量的标志性氯化锌杂质，ICP-MS分析结果表明，蓝色荧光碳点残存锌元素质量分数为5.08％。
图6为蓝色荧光碳点的高分辨XPS C 1s、O 1s和N 1s谱图。通过对碳元素XPS峰的去卷积，XPS C1s谱图可以分为五个峰，分别是C-C/C＝C(284.7eV，41.35％)、C-N(285.9eV，8.51％)、C-O(286.2eV，40.08％)、C＝O(287.1eV，4.02％)和COOH(288.7eV，6.05％)；通过对氧元素XPS峰的去卷积，XPS O 1s谱图可以分为两个峰，分别是C＝O(531.9eV)和C-O(533.2eV)；通过对氮元素XPS峰的去卷积，XPS N 1s谱图可以分为三个峰，分别是pyridinic-N(399.0eV)、pyrrolic-N(400.1eV)和graphitic-N(401.2eV)，结果表明蓝色荧光碳点表面存在多种形式的C-N键，这与FT-IR的测试结果一致。
图7为蓝色荧光碳点的1H-NMR谱图，可以看到蓝色荧光碳点上完全没有小分子化合物前体丙烯酸和2,6-二氨基吡啶的尖锐质子峰，所有质子峰明显变宽，呈现出类似聚合物的扁平峰型；其中7.94、6.77ppm处芳烃、烯烃、胺基类型的质子峰大为减少，仅在4.55、4.12、3.48、3.39ppm处出现一些烷氧基、羟基、羧基质子峰，这说明含有质子的基团主要集中在碳点的表面，含氧溶剂也可能部分键合其中，离子热法中ZnCl2强烈的热解促进作用会使得小分子化合物前体发生强烈的氧化还原，逐渐碳化。
图8为蓝色荧光碳点的UV-Vis吸收光谱，可以看到蓝色荧光碳点在335nm处呈现明显的肩状吸收峰。
图9为蓝色荧光碳点的发光光谱，可以看到蓝色荧光碳点的受激发光呈现明显的波长依赖性，随着激发波长由345nm增加到435nm，其发光波长也由413nm红移至458nm。
图10为蓝色荧光碳点的荧光寿命谱图及拟合曲线，430nm处发光的单光子计数衰减曲线拟合表明，蓝色荧光碳点的发光寿命呈现双指数衰减，分别为1.64ns(73.5％)和5.11ns(26.5％)，平均寿命为2.56ns；进一步测得蓝色荧光碳点的发光量子效率为0.39。
图11中蓝色荧光碳点被用于生物细胞成像。蓝色荧光碳点表现出低毒性的特点，在共培养浓度低于50μg/mL时未见明显细胞毒性，而且荧光强，且光稳定性好；可以看到蓝色荧光碳点与人肝癌细胞Bel-7402共培养4h能够很好地进入细胞质，并表现出一定的线粒体靶向性，这应该与碳点制备时所用到前体分子的化学结构密切相关。
实施例2
一种典型水溶性绿色荧光碳点的合成及提纯方法，包括以下步骤：
将丙烯酸217mg(3.0mmol)和间苯二胺54mg(0.5mmol)加入5.0mL 0.5M氯化锌的三缩四乙二醇溶液中，常温搅拌至充分混合，缓慢升温至100℃反应1h，再升温至210℃反应4h，待反应体系冷却至室温，以甲醇稀释，离心，收集上清液，旋转蒸发除去大部分甲醇浓缩溶液体积至约20mL，加入大量***沉淀3次，干燥后得棕黑色固体粉末135mg，产率为51％。放量至150mL反应，得绿色荧光碳点3.98g，产率为49％。
溶解性测试表明，绿色荧光碳点具有良好的亲水性，可以很好地分散在水、甲醇等极性溶剂中。
图12为绿色荧光碳点的TEM图像，可以看到碳点分散性良好，颗粒分布均匀，统计平均粒径为5.26nm；同时绿色荧光碳点的结晶性非常好，可明显分辨出石墨相的六方晶格结构，其中0.21nm的晶面间距对应于石墨相的(100)晶面，0.25nm的晶面间距对应于石墨相的(020)晶面，选区电子衍射的快速傅里叶变换结果表明六角状光点分布对应于石墨相(100)晶面。
图13为绿色荧光碳点的XRD谱图，由于碳点颗粒尺寸较小，XRD呈现出较宽的衍射峰，2，衍射角为22.7°，晶面间距约对应于石墨相的(002)晶面。
图14为绿色荧光碳点的Raman谱图，可以看到绿色荧光碳点呈现出石墨衍生物典型的G带和D带特征吸收，位于1592cm–1和1361cm–1，分别对应于芳香碳sp2杂化的E2g振动和无序碳结构sp3杂化的A1g对称振动，峰值比ID/IG为0.76，G带半峰宽(FWHM)为157cm–1；除此之外，拉曼光谱还明显观测到石墨结构的2D(2832cm–1)、D+G(3036cm–1)和2G(3240cm–1)峰；以上结果表明绿色荧光碳点的结晶性非常好，可能具有类石墨的多层有序结构。
图15为绿色荧光碳点的FT-IR谱图，可以看出，3437cm–1处的宽峰对应于羟基O-H的伸缩振动，2928cm–1对应于烷基C-H键的伸缩振动，1720cm–1对应于羧基COOH的伸缩振动，1632cm–1对应于C＝O的伸缩振动，1400cm–1对应于C-N键的伸缩振动，1090cm–1对应于C-O的伸缩振动。体系反应前后的对照实验表明，反应前体丙烯酸和间苯二胺中的羧基、胺基、烯等官能团大大降低，同时O-H的伸缩振动吸收峰增强明显，这一方面预示着碳点应该具有较好的亲水性，从另一个侧面也证实了ZnCl2在离子热法碳化过程中强烈的热解促进作用。
图16为绿色荧光碳点的XPS全谱，可以明显地看到绿色荧光碳点主要由碳(285eV)、氮(400eV)、氧(532eV)元素组成，简单依数计算各元素的含量为C(54.23％)、N(6.56％)和O(23.91％)。与此同时，元素分析的结果表明，绿色荧光碳点各元素的含量为C(54.47％)、N(5.99％)、H(5.89％)，这与XPS全谱测得的结果基本一致。除此之外，该绿色荧光碳点还残留有少量的标志性氯化锌杂质，ICP-MS分析结果表明，绿色荧光碳点残存锌元素质量分数为5.37％。
图17为绿色荧光碳点的高分辨XPS C 1s、O 1s和N 1s谱图。通过对碳元素XPS峰的去卷积，XPS C1s谱图可以分为五个峰，分别是C-C/C＝C(284.7eV，52.89％)、C-N(285.9eV，9.87％)、C-O(286.2eV，24.44％)、C＝O(287.1eV，7.83％)和COOH(288.7eV，4.97％)；通过对氧元素XPS峰的去卷积，XPS O 1s谱图可以分为两个峰，分别是C＝O(531.9eV)和C-O(533.2eV)；通过对氮元素XPS峰的去卷积，XPS N 1s谱图可以分为三个峰，分别是pyridinic-N(399.0eV)、pyrrolic-N(400.1eV)和graphitic-N(401.2eV)，结果表明绿色荧光碳点表面存在多种形式的C-N键，这与FT-IR的测试结果一致。
图18为绿色荧光碳点的1H-NMR谱图，可以看到绿色荧光碳点上完全没有小分子化合物前体丙烯酸和间苯二胺的尖锐质子峰，所有质子峰明显变宽，呈现出类似聚合物的扁平峰型；其中7.83、7.01ppm处芳烃、烯烃、胺基类型的质子峰大为减少，仅在4.55、4.16、3.60、3.47、3.33ppm处出现一些烷氧基、羟基、羧基质子峰，这说明含有质子的基团主要集中在碳点的表面，含氧溶剂也可能部分键合其中，离子热法中ZnCl2强烈的热解促进作用会使得小分子化合物前体发生强烈的氧化还原，逐渐碳化。
图19为绿色荧光碳点的UV-Vis吸收光谱，可以看到绿色荧光碳点在430nm处呈现明显的肩状吸收峰。
图20为绿色荧光碳点的发光光谱，可以看到绿色荧光碳点的受激发光呈现明显的波长依赖性，随着激发波长由365nm增加到505nm，其发光波长也由495nm红移至546nm。
图21为绿色荧光碳点的荧光寿命谱图及拟合曲线，525nm处发光的单光子计数衰减曲线拟合表明，绿色荧光碳点的发光寿命呈现双指数衰减，分别为4.21ns(36.7％)和10.04ns(63.3％)，平均寿命为7.90ns；进一步测得绿色荧光碳点的发光量子效率为0.23。
图22中绿色荧光碳点被用于生物细胞成像。蓝色荧光碳点表现出低毒性的特点，在共培养浓度低于25μg/mL时未见明显细胞毒性，而且荧光强，且光稳定性好；可以看到绿色荧光碳点与人肝癌细胞Bel-7402共培养4h能够很好地进入细胞质，并表现出一定的细胞核靶向性，这应该与碳点制备时所用到前体分子的化学结构密切相关。
实施例3
一种典型黄色荧光碳点的合成方法，包括以下步骤：
将对苯二胺54mg(0.50mmol)和L-半胱氨酸61mg(0.50mmol)加入5.0mL 0.5M氯化锌的三缩四乙二醇溶液中，常温搅拌至充分混合，缓慢升温至100℃反应1h，再升温至210℃反应4h，待反应体系冷却至室温，以甲醇稀释，离心，收集上清液，旋转蒸发除去大部分甲醇浓缩溶液体积至约20mL，加入大量***沉淀3次，干燥后得棕黑色固体粉末53mg，产率为47％。放量至150mL反应，得黄色荧光碳点1.48g，产率为43％。
溶解性测试表明，黄色荧光碳点可以很好地分散在甲醇等极性有机溶剂中。
图23为黄色荧光碳点的TEM图像，可以看到碳点分散性良好，颗粒分布均匀，统计平均粒径为4.32nm；同时黄色荧光碳点的结晶性非常好，可明显分辨出石墨相的六方晶格结构，其中0.21nm的晶面间距对应于石墨相的(100)晶面，0.25nm的晶面间距对应于石墨相的(020)晶面。
图24为黄色荧光碳点的XRD谱图，由于碳点颗粒尺寸较小，XRD呈现出较宽的衍射峰，2，衍射角为23.5°，晶面间距约对应于石墨相的(002)晶面。
图25为黄色荧光碳点的Raman谱图，可以看到黄色荧光碳点呈现出石墨衍生物典型的G带和D带特征吸收，位于1585cm–1和1372cm–1，分别对应于芳香碳sp2杂化的E2g振动和无序碳结构sp3杂化的A1g对称振动，峰值比ID/IG为0.80，G带半峰宽(FWHM)为161cm–1；除此之外，拉曼光谱还明显观测到石墨结构的2D(2824cm–1)和2G(3224cm–1)峰；以上结果表明黄色荧光碳点的结晶性非常好，可能具有类石墨的多层有序结构。
图26为黄色荧光碳点的FT-IR谱图，可以看出，3435cm–1处的宽峰对应于羟基O-H的伸缩振动，2926cm–1对应于烷基C-H键的伸缩振动，1717cm–1对应于羧基COOH的伸缩振动，1624cm–1对应于C＝O的伸缩振动，1383cm–1对应于C-N键的伸缩振动，1099cm–1对应于C-O的伸缩振动。体系反应前后的对照实验表明，反应前体对苯二胺和L-半胱氨酸中的羧基、胺基等官能团大大降低，同时O-H的伸缩振动吸收峰增强明显，这一方面预示着碳点应该具有较好的亲水性，从另一个侧面也证实了ZnCl2在离子热法碳化过程中强烈的热解促进作用。
图27为黄色荧光碳点的XPS全谱，可以明显地看到黄色荧光碳点主要由碳(285eV)、氮(400eV)、氧(532eV)元素组成，简单依数计算各元素的含量为C(53.97％)、N(5.85％)和O(17.72％)。与此同时，元素分析的结果表明，黄色荧光碳点各元素的含量为C(50.39％)、N(6.51％)、H(5.30％)，这与XPS全谱测得的结果基本一致。除此之外，该黄色荧光碳点还残留有少量的标志性氯化锌杂质，ICP-MS分析结果表明，黄色荧光碳点残存锌元素质量分数为4.72％。
图28为黄色荧光碳点的高分辨XPS C 1s、O 1s和N 1s谱图。通过对碳元素XPS峰的去卷积，XPS C1s谱图可以分为五个峰，分别是C-C/C＝C(284.7eV，64.68％)、C-N(285.9eV，22.74％)、C-O(286.2eV，8.55％)、C＝O(287.1eV，1.62％)和COOH(288.7eV，2.40％)；通过对氧元素XPS峰的去卷积，XPS O 1s谱图可以分为两个峰，分别是C＝O(531.9eV)和C-O(533.2eV)；通过对氮元素XPS峰的去卷积，XPS N 1s谱图可以分为三个峰，分别是pyridinic-N(399.0eV)、pyrrolic-N(400.1eV)和graphitic-N(401.2eV)，结果表明黄色荧光碳点表面存在多种形式的C-N键，这与FT-IR的测试结果一致。
图29为黄色荧光碳点的1H-NMR谱图，可以看到黄色荧光碳点上完全没有小分子化合物前体对苯二胺和L-半胱氨酸的尖锐质子峰，所有质子峰明显变宽，呈现出类似聚合物的扁平峰型；其中7.96ppm处芳烃、胺基类型的质子峰大为减少，仅在3.82、3.49、3.40ppm处出现一些烷氧基、羟基、羧基质子峰，这说明含有质子的基团主要集中在碳点的表面，含氧溶剂也可能部分键合其中，离子热法中ZnCl2强烈的热解促进作用会使得小分子化合物前体发生强烈的氧化还原，逐渐碳化。
图30为黄色荧光碳点的UV-Vis吸收光谱，可以看到黄色荧光碳点在可见区有吸收，但未见明显的肩状吸收峰。
图31为黄色荧光碳点的发光光谱，可以看到黄色荧光碳点的受激发光呈现明显的波长依赖性，随着激发波长由445nm增加到575nm，其发光波长也由561nm红移至625nm。
图32为黄色荧光碳点的荧光寿命谱图及拟合曲线，525nm处发光的单光子计数衰减曲线拟合表明，黄色荧光碳点的发光寿命呈现双指数衰减，分别为2.77ns(36.8％)和9.69ns(63.2％)，平均寿命为6.90ns；进一步测得黄色荧光碳点的发光量子效率为0.074。
图33中黄色荧光碳点被用于生物细胞成像。黄色荧光碳点表现出低毒性的特点，在共培养浓度低于50μg/mL时未见明显细胞毒性，而且荧光强，且光稳定性好；可以看到黄色荧光碳点与人肝癌细胞Bel-7402共培养4h能够很好地进入细胞质，并表现出一定的线粒体靶向性，这应该与碳点制备时所用到前体分子的化学结构密切相关。
实施例4
一种典型橙色荧光碳点的合成方法，包括以下步骤：
将对苯二胺54mg(0.50mmol)和8-羟基喹啉73mg(0.50mmol)加入5.0mL 0.5M氯化锌的三缩四乙二醇溶液中，常温搅拌至充分混合，缓慢升温至100℃反应1h，再升温至210℃反应4h，待反应体系冷却至室温，以甲醇稀释，离心，收集上清液，旋转蒸发除去大部分甲醇浓缩溶液体积至约20mL，加入大量***沉淀3次，干燥后得棕黑色固体粉末64mg，产率为54％。放量至150mL反应，得橙色荧光碳点1.98g，产率为52％。
溶解性测试表明，橙色荧光碳点可以很好地分散在甲醇等极性有机溶剂中。
图34为橙色荧光碳点的TEM图像，可以看到碳点分散性良好，颗粒分布均匀，统计平均粒径为6.03nm；同时橙色荧光碳点的结晶性非常好，可明显分辨出石墨相的六方晶格结构，其中0.21nm的晶面间距对应于石墨相的(100)晶面，0.25nm的晶面间距对应于石墨相的(020)晶面，选区电子衍射结果表明两个明显的光圈分别对应于石墨相(100)和(020)晶面。
图35为橙色荧光碳点的XRD谱图，由于碳点颗粒尺寸较小，XRD呈现出较宽的衍射峰，2，衍射角为23.0°，晶面间距约对应于石墨相的(002)晶面。
图36为橙色荧光碳点的Raman谱图，可以看到橙色荧光碳点呈现出石墨衍生物典型的G带和D带特征吸收，位于1582cm–1和1369cm–1，分别对应于芳香碳sp2杂化的E2g振动和无序碳结构sp3杂化的A1g对称振动，峰值比ID/IG为0.94，G带半峰宽(FWHM)为154cm–1；除此之外，拉曼光谱还明显观测到石墨结构的2D(2836cm–1)、D+G(3018cm–1)和2G(3248cm–1)峰；以上结果表明橙色荧光碳点的结晶性非常好，可能具有类石墨的多层有序结构。
图37为橙色荧光碳点的FT-IR谱图，可以看出，3437cm–1处的宽峰对应于羟基O-H的伸缩振动，2924cm–1对应于烷基C-H键的伸缩振动，1622cm–1对应于C＝O的伸缩振动，1377cm–1对应于C-N键的伸缩振动，1107cm–1对应于C-O的伸缩振动。体系反应前后的对照实验表明，反应前体对苯二胺和8-羟基喹啉中的胺基官能团大大降低，同时O-H的伸缩振动吸收峰增强明显，这一方面预示着碳点应该具有较好的亲水性，从另一个侧面也证实了ZnCl2在离子热法碳化过程中强烈的热解促进作用。
图38为橙色荧光碳点的XPS全谱，可以明显地看到橙色荧光碳点主要由碳(285eV)、氮(400eV)、氧(532eV)元素组成，简单依数计算各元素的含量为C(62.60％)、N(4.92％)和O(16.36％)。与此同时，元素分析的结果表明，橙色荧光碳点各元素的含量为C(54.79％)、N(7.50％)、H(5.04％)，这与XPS全谱测得的结果基本一致。除此之外，该橙色荧光碳点还残留有少量的标志性氯化锌杂质，ICP-MS分析结果表明，橙色荧光碳点残存锌元素质量分数为4.68％。
图39为橙色荧光碳点的高分辨XPS C 1s、O 1s和N 1s谱图。通过对碳元素XPS峰的去卷积，XPS C1s谱图可以分为五个峰，分别是C-C/C＝C(284.7eV，77.66％)、C-N(285.9eV，7.21％)、C-O(286.2eV，6.93％)、C＝O(287.1eV，5.62％)和COOH(288.7eV，2.58％)；通过对氧元素XPS峰的去卷积，XPS O 1s谱图可以分为两个峰，分别是C＝O(531.9eV)和C-O(533.2eV)；通过对氮元素XPS峰的去卷积，XPS N 1s谱图可以分为三个峰，分别是pyridinic-N(399.0eV)、pyrrolic-N(400.1eV)和graphitic-N(401.2eV)，结果表明橙色荧光碳点表面存在多种形式的C-N键，这与FT-IR的测试结果一致。
图40为橙色荧光碳点的1H-NMR谱图，可以看到橙色荧光碳点上完全没有小分子化合物前体对苯二胺和8-羟基喹啉的尖锐质子峰，所有质子峰明显变宽，呈现出类似聚合物的扁平峰型；其中7.66ppm处芳烃、胺基类型的质子峰大为减少，仅在4.58、3.47、3.34ppm处出现一些烷氧基、羟基、羧基质子峰，这说明含有质子的基团主要集中在碳点的表面，含氧溶剂也可能部分键合其中，离子热法中ZnCl2强烈的热解促进作用会使得小分子化合物前体发生强烈的氧化还原，逐渐碳化。
图41为橙色荧光碳点的UV-Vis吸收光谱，可以看到橙色荧光碳点在536nm处呈现明显的肩状吸收峰。
图42为橙色荧光碳点的发光光谱，可以看到橙色荧光碳点的受激发光呈现明显的波长依赖性，随着激发波长由435nm增加到595nm，其发光波长也由578nm红移至635nm。
图43为橙色荧光碳点的荧光寿命谱图及拟合曲线，525nm处发光的单光子计数衰减曲线拟合表明，橙色荧光碳点的发光寿命呈现双指数衰减，分别为3.49ns(31.1％)和13.00ns(68.9％)，平均寿命为10.04ns；进一步测得橙色荧光碳点的发光量子效率为0.32。
图44中橙色荧光碳点被用于生物细胞成像。橙色荧光碳点表现出低毒性的特点，在共培养浓度低于25μg/mL时未见明显细胞毒性，而且荧光强，且光稳定性好；可以看到橙色荧光碳点与人肝癌细胞Bel-7402共培养4h能够进入细胞质或粘附在细胞膜上，并表现出一定的细胞膜靶向性，这应该与碳点制备时所用到前体分子的化学结构密切相关。
实施例5-9
在反应前体和溶剂均为甘油的体系中，当反应温度低于200℃时，碳化反应不能发生，随着反应温度的升高，碳化程度加剧，碳点荧光逐渐减弱，水溶性降低。
实施例10-16
不同溶剂体系中荧光碳点的制备：
实施例17-27
不同杂原子掺杂的荧光碳点：
实施例28-60
改变反应前体的种类，制备不同荧光颜色碳点：
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种水溶或油溶性碳点及荧光碳点的合成方法，其特征在于，以一种或多种有机分子为碳源或杂原子前体，以无水氯化锌为热解促进剂，在有机溶剂中采用离子热反应制备水溶或油溶性碳点及荧光碳点；
所述有机分子包括：有机酸、有机胺、醇/酚、烯/炔、噻吩、吡咯、呋喃、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、1,3-二硝基苯、2-羟基基喹啉、4-硼酸异喹啉、4-氨基异喹啉、5-羟基异喹啉、8-羟基喹啉和8-氨基喹啉。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、丙烯酸、聚丙烯酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸、氨基酸、3,5-二羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、肉桂酸、柠嗪酸、均苯四甲酸二酐、油酸中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇/酚选自山梨醇、葡萄糖、甘油、间三苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、二苯胺、苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,8-萘二胺、三聚氰胺、尿素、丙烯酰胺中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为150～300℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度为180～240℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇、甘油、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、油胺、三辛基氧膦(TOPO)中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂中的离子热法的具体步骤为：将碳源或杂原子前体和氯化锌加入到有机溶剂中，常温搅拌至充分混合，缓慢升温至100℃反应1h，再升温至210℃反应4h，冷却至室温，提纯得到碳点。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所制备的碳点尺寸为2～20nm。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碳点为近紫外、蓝色、绿色、黄色、橙色或红色不同发光的碳点，发光范围为350～700nm。
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