CN108690573A - 可逆皮克林乳液、其制备方法及可逆皮克林乳液型钻井液 - Google Patents

可逆皮克林乳液、其制备方法及可逆皮克林乳液型钻井液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可逆皮克林乳液，包括油相、水相和胺基表面活性剂或胺基衍生物表面活性剂原位活化的纳米颗粒。纳米颗粒为亲油性、亲水性或双亲性纳米氧化物，胺基表面活性剂为伯胺、仲胺、叔胺基表面活性剂剂或其衍生物。亲油性纳米颗粒时由短链胺基或者短链胺基衍生物表面活性剂原位活化；亲水性或双亲性纳米颗粒采用长链胺基或者长链胺基衍生物表面活性剂原位活化。还提供一种包含该乳液的钻井液，可以制备无土、无碱或者无土无碱钻井液，制备的钻井液适用范围广，密度可在0.8g/cm3～1.7g/cm3直接可调，在100～200℃范围内具有较好的流变性、悬浮稳定性、滤饼清除性、有效减少使用处理剂的用量和种类、环境友好、高温老化后可多次实现油包水乳液和水包油乳液逆转的性质。

Description

可逆皮克林乳液、其制备方法及可逆皮克林乳液型钻井液
技术领域
本发明属于钻井液技术领域，具体的涉及一种可逆皮克林乳液、其制备方法及可逆皮克林乳液型钻井液。
背景技术
可逆乳状液是指乳液相态行为可逆转的乳状液。在已有乳状液的基础上，乳化剂的性质的改变可实现油包水乳状液和水包油乳状液之间可逆的转相。目前用于pH值响应的可逆乳状液的乳化剂主要是有机胺类表面活性剂，利用有机胺类表面活性剂的质子化和去质子化，实现乳液的转相。氧化脂肪酸等也因为其HLB值可被酸碱影响而被用于可逆乳状液。然而由表面活性剂稳定的乳液，具有表面活性剂的用量较大、生物毒性较高、费用较高等问题。
Pickering(皮克林)乳状液是指由胶体尺寸的固体颗粒稳定的乳状液，其稳定机理主要为固体颗粒吸附于油—水界面并形成固体颗粒单层/多层膜，从而稳定乳状液。由表面活性剂或双亲聚合物稳定的传统乳状液是热力学不稳定体系，而由表面活性胶体颗粒稳定的乳状液即乳状液则具有超稳定性。利用固相颗粒稳定的皮克林乳液只需要使用少量甚至不使用表面活性剂。近些年来，皮克林乳状液因为其低成本、环境友好和稳定性高等特点越来越受到人们的重视。
可逆皮克林乳液是利用纳米颗粒作为乳化剂，通过改变水相的pH或电解质浓度等影响因素，改变纳米颗粒表面的亲水性和疏水性，实现油包水钻井液和水包油钻井液的逆转。国内孙德军等人，提出了利用羧酸盐阴离子表面活性剂等和纳米固体颗粒协同形成的皮克林乳状液作为钻井液润滑剂的应用专利。国外，斯伦贝谢公司的MoCosh等人已经将皮克林乳状液成功地应用到了油基钻井液中，这种亲油的固体颗粒与表面活性剂协同形成的油包水皮克林乳化钻井液(被称Slop-mud)具有非常好的稳定性和良好的抗污染性能。Agarwal等人用两种不同疏水程度的SiO2作为固体颗粒乳化剂，制备成W/O乳化钻井液。哈伯顿公司的Shumway等人提出了将皮克林乳液应用到W/O乳化钻井液中的专利。然而上述的皮克林乳液均不可逆。
刘飞等在《改性纳米颗粒稳定的可逆乳化钻井液的制备与性能》中利用伯胺、叔胺类表面活性剂改性纳米二氧化硅，制备了耐温性能(180℃)的W/O乳状液破乳电压。但是，该体系存在以下的技术问题，第一，该体系配置过程需将含油伯胺类、叔胺类表面活性剂的纳米二氧化硅分散体系中的固体颗洗涤并烘干后，再作为乳化剂加入到体系中，制备过程复杂。第二，烘干后并未对纳米颗粒进行表征，未知是否是纳米级。第三，文中没有具体说明使用的表面活性剂，且颗粒仅为亲油性的纳米二氧化硅颗粒，对颗粒性质的依赖性较高。第四，该钻井液体系密度为1.2g/cm3，且需要加入有机土等起到悬浮稳定的作用。第五，此文献中仅叔胺类表面活性剂的改性的亲油纳米二氧化硅具有酸触、碱触能力，具备可逆性，而伯胺类产品DUW-1改性的亲油纳米颗粒虽然可以制备初始油包水乳状液，但其酸触转相为水包油乳状液后，有效碱触转相为油包水乳状液，即不具备可逆性。
常规的油基钻井液采用有机土提供粘切力，有机土是由亲水的膨润土经季铵盐类阳离子表面活性剂改性后制得亲油黏土。然而，有机土具有活化慢、易高温稠化、塑性黏度较高、不利于现场维护等问题。容易导致起下钻不畅、粘卡等井下复杂事故、钻遇塑性泥岩时机械钻速低，亟需开发无土相油基钻井液。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种利用胺基表面活性剂、或者胺基衍生物表面活性剂来原位活化纳米颗粒，从而控制纳米颗粒表面的性质，制备稳定的可逆皮克林乳液，并提供此种可逆皮克林乳液的制备方法，在此基础上，利用这种稳定的可逆皮克林乳液，制备可逆皮克林乳液型钻井液；并可以制备无土相钻井液、无碱度钻井液或者无土无碱度钻井液。制备的可逆皮克林乳液型钻井液适用范围广，密度可在0.8g/cm3～1.7g/cm3直接可调，在100～200℃范围内具有较好的流变性、悬浮稳定性、滤饼清除性、滤失量控制、环境友好、油包水乳液和水包油乳液可逆的性质。
本发明提供一种可逆皮克林乳液，包括油相、水相，以及作为稳定剂的经胺基表面活性剂或者胺基衍生物表面活性剂原位活化的纳米颗粒。
其中，所述的油相为0#柴油、3#白油、气制油、航空煤油、生物柴油、甲苯、苯、正己烷—二十二烷或其异构体、环己烷、十四烷酸甲酯、十一烷醇、肉豆蔻酸异丙酯中的一种或几种。
水相为纯水、自来水，或者电解质溶液。具体的，所述的电解质溶液为碳酸钠溶液、氯化钠溶液、氯化钙溶液或氯化镁溶液等。优选的，电解质溶液的浓度为0.01g/mL～1g/mL。
纳米颗粒包括亲油性、亲水性或者双亲性的纳米氧化物颗粒。具体的，纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米四氧化三铁、纳米氧化锡、纳米四氧化三锰等纳米颗粒中的一种或者几种。本发明中，对纳米颗粒的晶型无特定要求。
纳米颗粒可以为市购的采用气相沉淀法或者液相沉淀法制备的纳米颗粒。纳米颗粒的原始粒径大小为15nm～200nm之间。
胺基具有较强的吸附性，能够有效的吸附在纳米颗粒的表面，故选为纳米颗粒表面性质的改性剂。本发明中，利用胺基表面活性剂或者胺基衍生物表面活性剂自身的亲水亲油性，原位活化纳米颗粒，从而调节颗粒表面的亲水性或者亲油性。
具体的，胺基表面活性剂为伯胺、仲胺、叔胺基表面活性剂，胺基衍生物表面活性剂为伯胺、仲胺、叔胺基衍生物表面活性剂。
优选的胺基表面活性剂或者胺基表面活性剂的衍生物包括但不限于：
1、哌啶类；
2、苯胺、苄胺类，包括苯胺、邻苯胺、对苯胺、苄胺、苯二胺、苄二胺等；
3、环基胺、吡咯烷基胺类，包括环戊基胺、环己基胺、N、N二环己基胺等；
4、叔胺类，包括N-二丙胺、2-乙基烷基胺、三异丙基胺、N、N-二异丙基乙胺、三乙胺类等；
5、醇胺类，烷基酰二乙醇胺、多酰丁胺酸、多烷基酰基乙二醇等；
6、酰胺类，包括N、N-二乙基胺基酰胺、烷基酰二乙基胺、二(3-二甲胺基丙基)丙二酰胺等；
7、伯胺类；
8、多胺类，包括N-烷基三丙四胺(N-烷基丙二胺)等、烷基酰胺二甲胺、烷基酰胺多乙烯多胺等；
9、羟乙基胺类，包括N、N—二(2—羟乙基酰胺)、N、N—二(2—羟乙基)烷基胺等。
皮克林乳液最重要稳定机制是颗粒在乳液滴界面上发生不可逆吸附所形成的界面膜能够抑制乳液内相液滴之间的聚结。乳液的类型主要受到固体颗粒润湿性的影响，一般用接触角来表示。当颗粒在油-水界面上的接触角小于90°时，形成的是O/W乳液；当接触角大于90°时，形成的是W/O乳液。当颗粒的亲水性或亲油性很强时都不能形成稳定乳液。一般来说，凡是影响颗粒表面性质和接触角的因素都能影响乳液的性质和稳定性。如果表面活性剂与颗粒之间有相互作用，并改变颗粒的表面润湿性时，则表面活性剂的存在将显著影响皮克林乳状液的稳定性。
由于表面活性剂上的胺基基团具有较强的吸附性，可有效的吸附在纳米颗粒表面，促使纳米颗粒在非极性溶剂的作用下，通过疏水键、氢键的作用相互架桥的相互作用，纳米颗粒聚结体在分散相中形成空间三维结构形，即弱凝胶状态。此时弱凝胶状态的连续相具有一定粘弹性，可降低乳液液滴迁移的速率和程度，从而阻止了乳液液滴的聚结。其原理如图1所示。
本发明中，采用原位活化法调节纳米颗粒表面的亲水亲油性，对纳米颗粒的表面性质不做限定，当纳米颗粒表面的性质不同时，采用如下的原则选择胺基表面活性剂或者胺基衍生物表面活性剂与纳米颗粒进行配比：
具体的，当纳米颗粒为亲油性纳米颗粒时，采用短链胺基表面活性剂或者短链胺基衍生物表面活性剂。具体的，其烷基链为C3～C6直链烷基、支链烷基，胺基衍生物的官能团为以下一种或者几种：哌啶类，苯胺、苄胺类，环基胺、吡咯烷基胺类，叔胺类，醇胺类，酰胺类，多胺类，羟乙基胺类。具体的为C3～C6烷基哌啶、C3～C6烷基环己胺基、C3～C6烷基苯胺、C3～C6烷基邻苯胺、C3～C6烷基对苯胺、C3～C6烷基苄胺、C3～C6苄二胺、C3～C6烷基吡咯烷基胺、环戊胺、C3～C6烷基2-乙基烷基胺、C3～C6烷基三(2-二甲氨基乙基)胺、三异丙基胺、三乙胺、C3～C6烷基酰二乙醇胺、C3～C6烷基酰基丁胺酸、C3～C6烷基酰乙二醇、C3～C6烷基胺(直链胺或支链胺)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、C3～C6酰基多乙烯多胺、N、N—二(2—羟乙基酰胺)、N、N—二(2—羟乙基)烷基胺，等。
当纳米颗粒为亲水性纳米颗粒时，所述的胺基表面活性剂或者其衍生物为长链胺基表面活性剂或者长链胺基衍生物表面活性剂。具体的，其烷基链为C6～C30直链烷基、支链烷基，牛脂基、椰油基、油基、异烷基氧基等长碳链，胺基官能团为以下一种或者几种：哌啶类，苯胺、苄胺类，环基胺、吡咯烷基胺类，叔胺类，醇胺类，酰胺类，多胺类，羟乙基胺类。具体的为C6～C30烷基哌啶、C6～C30烷基环己胺基、C6～C30烷基苯胺、C6～C30烷基邻苯胺、C6～C30烷基对苯胺、C6～C30烷基苄胺、C6～C30烷基苄二胺、C6～C30烷基吡咯烷基胺、C6～C30烷基环戊胺、C6～C30烷基N-二丙胺、C6～C30烷基2-乙基烷基胺、C6～C30烷基三(2-二甲氨基乙基)胺、C6～C30烷基三异丙基胺、C6～C30烷基三乙胺、C6～C30烷基酰二乙醇胺、C6～C30烷基酰基丁胺酸、C6～C30烷基酰乙二醇、C6～C30伯胺(直链胺或支链胺)、C6～C30烷基二乙烯三胺、C6～C30烷基三乙烯四胺、C6～C30烷基酰多乙烯多胺、C6～C30烷基N、N—二(2—羟乙基酰胺)、C6～C30烷基N、N—二(2—羟乙基)烷基胺，等。
当纳米颗粒为双亲性的纳米颗粒时，其界面的接触角为80-120度，单独可形成稳定油包水皮克林乳液。但是由于纳米颗粒在乳液中的亲水亲油性不能发生改变，所形成的乳液不可逆。因此需要加入极少量的亲油胺基表面活性剂，实现皮克林乳液的可逆。此时，胺基表面活性剂或者其衍生物为长链胺基表面活性剂或者长链胺基衍生物表面活性剂，同样的，其烷基链为C6～C30直链烷基、支链烷基，牛脂基、椰油基、油基、异烷基氧基等长碳链，胺基官能团为以下一种或者几种：哌啶类，苯胺、苄胺类，环基胺、吡咯烷基胺类，叔胺类，醇胺类，酰胺类，多胺类，羟乙基胺类。具体的为C6～C30烷基哌啶、C6～C30烷基环己胺基、C6～C30烷基苯胺、C6～C30烷基邻苯胺、C6～C30烷基对苯胺、C6～C30烷基苄胺、C6～C30烷基苄二胺、C6～C30烷基吡咯烷基胺、C6～C30烷基环戊胺、N-二丙胺、2-乙基烷基胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、C6～C30烷基三异丙基胺、C6～C30烷基三乙胺、C6～C30烷基酰二乙醇胺、C6～C30烷基酰基丁胺酸、C6～C30烷基酰乙二醇、C6～C30伯胺(直链胺或直链胺)、C6～C30二乙烯三胺、C6～C30三乙烯四胺、C6～C30烷基酰多乙烯多胺、C6～C30烷基N、N—二(2—羟乙基酰胺)、C6～C30烷基N、N—二(2—羟乙基)烷基胺，等。
本发明的可逆皮克林乳液，各组分的含量为：油相为40～80质量份，纳米颗粒为1～4质量份，胺基表面活性剂或胺基衍生物表面活性剂为0.01～1质量份，水相为20～60质量份。
优选的，各组分的含量为：油相40～60质量份，纳米颗粒1～4质量份，胺基表面活性剂或胺基衍生物表面活性剂为0.1～0.6质量份，水相40～60质量份。
作为一种优选的方案，本发明的可逆皮克林乳液，油相为0#柴油、3#白油、气制油、航空煤油、生物柴油中的一种或多种的混合物；纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌、纳米氧化钛中的一种或者多种；水相为纯水或自来水。
本发明提供一种可逆皮克林乳液的制备方法，包括以下步骤。
步骤一、原位活化。
在油相中加入胺类表面活性剂或胺基衍生物表面活性剂及纳米颗粒，原位活化，形成弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二、乳化。
在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中缓慢加入水相，乳化，形成可逆皮克林乳液。
具体的，步骤一中，原位活化的方法为磁力搅拌、球磨、超声波分散原位活化等，原位活化的时间为5小时～24小时，优选为12～24小时。
采用磁力搅拌的方法进行活化时，可以使用直径为1cm～10cm的转子，磁力搅拌器功率100W～300W，搅拌5小时～24小时，优选为12～24小时，至充分分散后形成弱凝胶态油相悬浮液时(凝胶强度1～2g/cm)停止搅拌。
采用磨球法活化时，可以使用直径为5mm、10mm或20mm的氧化铝材质磨球，在聚乙烯球磨罐中研磨，研磨时间为5小时～24小时，优选为12～24小时，至充分分散后形成弱凝胶态油相悬浮液时(凝胶强度1～2g/cm)停止球磨。
超声波分散原位活化时，可以使用超声波细胞破碎/振动仪，振动头直径3mm，工作频率20KHz/10W，超声波分散5小时～24小时，优选为12～24小时，至充分分散后形成弱凝胶态油相悬浮液时(凝胶强度1～2g/cm)停止超声。
步骤二中，乳化的方法包括高速搅拌器搅拌乳化、均化器乳化或者超声波乳化，乳化时间为5min～4h，优选为10～30min。
具体的，高速搅拌器搅拌乳化时，在转速10000～12000r/min下搅拌5min～4h，优选为10～30min，至形成白色乳状液后停止搅拌，完成乳化。
采用均化器乳化时，金属振动棒直径10mm～50mm，金属振动棒长度100mm～450mm，频率为10000-13500r/min，高速搅拌5min～4h，优选为10～30min，至形成白色乳状液后停止，完成乳化。
采用超声波乳化时，可以使用超声波细胞破碎/振动仪，振动头直径3mm，工作频率20KHz/10W，超声波分散5min～4h，优选为10～30min，至形成白色乳状液后停止超声，完成乳化。
作为一种优选的方案，步骤一中弱凝胶态油相悬浮液的凝胶强度为1～2g/cm。此时，油相悬浮液的空间结构适中，具有一定的粘弹性，阻碍内相液滴的聚结。弱絮凝状态的纳米颗粒聚结体不可逆的吸附于液滴的表面，可有效地吸附在水相液滴周围形成一定的机械阻隔，制备的可逆皮克林乳液的稳定程度最高。
由于纳米颗粒的性质不同时，原位活化的胺基表面活性剂或者胺基衍生物表面活性剂不同，因此，为了能够使得胺基表面活性剂或者胺基衍生物表面活性剂以及纳米颗粒更好的溶解，采用以下优选的方法。
原位活化的亲油型纳米颗粒作为稳定剂制备可逆皮克林乳液时，按照以下步骤进行：
步骤一，在油相中，加入短链胺基表面活性剂或者短链胺基衍生物表面活性剂，充分溶解后，然后加入亲油性纳米颗粒，利用磁力搅拌、磨球法、超声波分散等方式原位活化5～24小时，优选为12～24小时，至充分分散后形成弱凝胶态油相悬浮液时(凝胶强度1～2g/cm)，完成原位活化，形成弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中缓慢加入水相，采用高速搅拌器搅拌、超声波或者均化器进行乳化。
优选的，采用以下的步骤进行：
步骤一，在油相中加入亲油性纳米材料，采用利用机械搅拌、球磨或者超声波等手段充分分散，然后加入短链胺基表面活性剂或者短链胺基衍生物表面活性剂，利用磁力搅拌、磨球法、超声波分散等方式原位活化5～24小时，优选为12～24小时，至充分分散后形成弱凝胶态油相悬浮液时(凝胶强度1～2g/cm)，完成原位活化，形成弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中缓慢加入水相，采用高速搅拌器搅拌、超声波或者均化器进行乳化。
采用此种方法制备，先将亲油的纳米颗粒分散在油相中，二者相容性好，再加入短链胺基表面活性剂或者短链胺基衍生物表面活性剂进行原位活化，可以实现更好的原位活化效果。上述方法制备的原位活化的亲油型纳米颗粒作为稳定剂的可逆皮克林乳液，作用原理见附图2。
亲油性纳米颗粒界面接触角大于160～180度，只溶解于油中，单独不能形成稳定的皮克林乳液。在步骤一的原位活化的过程中，亲油性纳米颗粒和短链胺基表活剂或者短链胺基衍生物表面活性剂在非极性溶剂中充分的分散，在短链胺基表活剂或者短链胺基衍生物表面活性剂的氢键吸附的作用下，纳米颗粒间通过疏水键、氢键的作用相互架桥，在非极性溶剂中形成弱絮凝状态的纳米颗粒聚结体。纳米颗粒聚结体在分散相中形成空间三维结构，即弱凝胶状态。处于弱凝胶状态的悬浮液具有一定的粘弹性和剪切稀释性，可阻碍内相液滴的聚结。再经过步骤二的在乳化过程，弱絮凝状态的纳米颗粒聚结体不可逆的吸附于液滴的表面。该纳米颗粒聚结体具有一定的大小，可有效的对内相液滴形成空间阻隔，阻碍液滴的聚结，从而形成稳定的皮克林乳状液。
短链胺基表面活性剂或者短链胺基衍生物表面活性剂通过胺基吸附在亲油纳米颗粒的表面，降低纳米颗粒的亲油性。与水相的界面接触角由160～180度降低为80～120度，此时纳米材料所形成的油包水皮克林乳液最稳定。
由于胺基中N原子均存在孤对电子，随着pH值的改变，胺基可质子化与去质子化，从而改变纳米材料表面的亲水性和亲油性。在酸性条件下，纳米颗粒稳定的油包水皮克林乳液由油包水状态变成水包油状态。这是由于胺基与H+形成带正电的阳离子胺基基团，吸附在纳米颗粒表面的胺基表面活性剂的亲水性增强，原本亲油的纳米颗粒在非极性溶剂中形成了带弱正电的亲水纳米颗粒聚结体，纳米颗粒的亲水性进一步增强，油包水乳液逆转为水包油乳液。在碱性条件下，胺基去质子化，原本亲油的纳米颗粒在非极性溶剂中形成的纳米颗粒弱聚结体恢复疏水性，皮克林乳液由水包油状态变成油包水状态。
原位活化的亲水性纳米颗粒作为稳定剂制备可逆皮克林乳液时，优选按照以下步骤进行：
步骤一，在油相中，加入长链胺基表面活性剂或者长链胺基衍生物表面活性剂，充分溶解后，然后加入亲水性纳米颗粒，利用磁力搅拌、磨球法、超声波分散等方式原位活化6～24小时，优选为12～24小时，至充分分散后形成弱凝胶态油相悬浮液时(凝胶强度1～2g/cm)，完成原位活化，形成弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中缓慢加入水相，采用高速搅拌器搅拌、超声波或者均化器进行乳化，形成可逆皮克林乳液。
上述方法制备的原位活化的亲水性纳米颗粒作为稳定剂的可逆皮克林乳液，作用原理参见附图3。
亲水性纳米颗粒与界面的接触角小于40度，只溶解于极性溶剂中，单独不能形成稳定的皮克林乳液。
若亲水性纳米颗粒在长链胺基表活剂或者长链胺基衍生物表面活性剂的的作用下，经长时间的原位活化，可充分分散到非极性溶剂中。亲水纳米材料通过胺基吸附了油溶性胺基表活剂，亲油性增强。亲水纳米材料与水相的界面接触角由原本的小于40度提高到80～120度，此时纳米材料所形成的油包水皮克林乳液最稳定。
另外，当纳米颗粒充分分散在非极性溶剂中，胺基表面活性剂或者胺基衍生物表面活性剂的氢键促进了纳米颗粒间通过疏水键、氢键的作用相互架桥，纳米颗粒与纳米颗粒之间形成弱结构，在非极性溶剂中形成弱絮凝状态的纳米颗粒聚结体。纳米颗粒聚结体在分散相中形成空间三维结构，形成具有一定粘弹性和剪切稀释性的弱凝胶状态，阻碍内相液滴的聚结。在乳化过程中，该纳米颗粒聚结体不可逆的吸附与内相液滴的表面。该纳米颗粒聚结体具有一定的大小，可有效的对内相液滴形成空间阻隔，阻碍液滴的聚结，从而形成稳定的油包水乳状液。
在碱性条件下，长链胺基表面活性剂表现出油溶性，原本亲水纳米材料由于吸附了长链胺基亲油性增强，在非极性溶剂中形成了疏水的纳米颗粒聚结体，从而形成了稳定的油包水皮克林乳液。在酸性条件下，胺基中氮原子的孤对电子与H+形成带正电的阳离子胺基基团，胺基表面活性剂的质子化，形成了带电荷的亲水纳米颗粒聚结体，乳液由油包水状态变成水包油状态。
原位活化的双亲性纳米颗粒作为稳定剂制备可逆皮克林乳液时，优选按照以下步骤进行：
步骤一，在油相中，加入将长链胺基表面活性剂，利用搅拌器搅拌，或者超声波分散，混合至溶解，然后，加入双亲性纳米颗粒，利用磁力搅拌、磨球法、超声波分散等方式原位活化5～24小时，优选为12～24小时，至充分分散后形成弱凝胶态油相悬浮液时(凝胶强度1～2g/cm)，提高纳米材料的亲油性至与油相界面接触角90度，形成弱凝胶结构悬浮液。
步骤二，在步骤一的弱凝胶结构悬浮液中，缓慢加入水相，采用高速搅拌器搅拌、超声波或者均化器进行乳化，形成可逆皮克林乳液。
双亲性纳米颗粒与水相的界面的接触角为80～120度，单独可稳定皮克林乳液，但此时所形成的乳液不可逆。因此需要加入极少量的亲油胺基表面活性剂，实现皮克林乳液的可逆。
在采用上述方法制备可逆皮克林乳液时，各组分的含量为，油相为40～80质量份，纳米颗粒为1～4质量份，胺基表面活性剂或胺基衍生物表面活性剂为0.01～1质量份，水相为20～60质量份。
优选的，各组分的含量为：油相40～60质量份，纳米颗粒1～4质量份，胺基表面活性剂或胺基衍生物表面活性剂为0.1～0.6质量份，水相40～60质量份。
本发明还提供的可逆皮克林乳液的转相方法：
本发明的可逆皮克林乳液的转相方法，可利用酸/碱响应或者CO2/N2刺激响应改变乳状液的pH值，从而调节颗粒表面的亲水性亲油性，实现乳状液的相态变化。
1、CO2/N2响应的操作步骤：在100质量份的可逆皮克林乳液中通入流量每分钟100-400mL的CO2 10s-10min；在100质量份的乳状液中通入流量每分钟100-400ml的N2 10s-10min。
CO2/N2法刺激转向原理是：
往W/O乳状液中通入CO2气体，经充分混合后，溶液的pH值降至6.5-4.2，可逆皮克林乳液转变为O/W型；继续通入N2气体，经充分混合后，溶液的pH值升高至7-10，乳状液又转变为W/O型。如此重复处理。
2、酸/碱响应操作步骤：在可逆皮克林乳液中滴加5％-30％质量百分含量的盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、甲酸水溶液、草酸水溶液、醋酸水溶液或柠檬酸水溶液1-10份，经磁力搅拌后、高速搅拌后、手动晃动后、玻璃棒搅拌；滴加5％-30％氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化铝溶液1-10份，经磁力搅拌后、高速搅拌后、手动晃动后、玻璃棒搅拌；
酸/碱响应原理是：
往W/O乳状液中加入酸液使pH值至6.5-2.2，经磁力搅拌后、高速搅拌后、手动晃动后、玻璃棒搅拌后，搅拌时间为5-10min,乳状液转变为O/W型；继续加入碱溶液使pH值至6.5-11，经磁力搅拌、或高速搅拌、或手动晃动、或玻璃棒搅拌后，搅拌时间为5-10min，乳状液又转变为W/O型。
如此重复处理，使得可逆皮克林乳液可在W/O型、O/W型之间多次转变。
本发明的可逆皮克林乳液，具有以下的有有益效果。
本发明通过上述方法制备的可逆皮克林乳液为W/O乳液，油相的析出量低于5％，无水相析出及破乳现象，稳定时间长达2～8个月，具有超高稳定性。逆转后的O/W乳液也很稳定，水相的析出量低于5％，无油相析出及破乳现象，稳定时间长、稳定性高。
本发明的可逆皮克林乳液，可利用酸/碱响应、CO2/N2刺激响应，调节颗粒表面的亲水性亲油性，使得W/O型乳液和O/W型乳液相互转换。转换可多次，无损耗和破乳现象产生。
本发明制备的可逆皮克林乳液为W/O乳液破乳电压大于700V，电导率为0μS/cm，高温老化100℃～200℃后乳液无明显破乳，乳液保持稳定。高温老化不影响乳液的顺利逆转及乳液的稳定。老化后的可逆皮克林乳液利用酸/碱响应、CO2/N2刺激响应，逆转成O/W乳液，破乳电压为0V～20V，电导率为0.02ms/cm～100ms/cm。
本发明制备的可逆皮克林乳液W/O乳液，外观为乳白色乳状液，粒度分布窄，多分散粒径小于0.2，平均粒径在5～40μm。经酸/碱响应或者CO2/N2刺激响应后，乳液外观为乳白色乳状液，粒度分布窄，多分散粒径小于0.2，平均粒径在5～40μm。
本发明还提供一种可逆皮克林乳液型钻井液，包括上述的皮克林乳液100质量份，有机土0～3质量份，碱度调节剂0～4质量份，降滤失剂1～5质量份，提切剂0～7质量份，润湿剂0～3质量份，加重材料0～77质量份。
作为一种优选的方案，钻井液包括皮克林乳液100质量份，有机土0～3质量份，碱度调节剂0～4质量份，降滤失剂1～5质量份，提切剂0～4质量份，润湿剂0～3质量份，加重材料0～77质量份。
具体的，本发明中，有机土主要为季铵盐类改性蒙脱土。
碱度调节剂为生石灰。
降滤失剂为氧化沥青、腐植酸酰胺、有机褐煤等中的一种或者两种及两种以上任意比例混合后形成的混合物。其中含油羧基、羟基、醚基、酰胺基、苄基等多种极性基团。
提切剂为多聚酸类小分子聚合物、聚酯类提切剂、丙烯碳酸酯、季戊四醇油酸酯等常用油基钻井液用提切剂。
润湿剂为植物松焦油、植物油酸、卵磷脂、油酸、长链烷基聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂等。
加重剂为重晶石、铁矿粉、石灰石粉、四氧化锰中的一种或者是其中任意两种及以上任意比混合后的混合物。
本发明的可逆皮克林乳液型钻井液，采用如下方法制备：在100质量份可逆皮克林乳液中，加入有机土0～3质量份，碱度调节剂0～4质量份，降滤失剂1～5质量份，提切剂0～7质量份，润湿剂0～3质量份，并加入加重材料0～77质量份，使得钻井液达到所需要的密度，加入时，保持800～12000r/min高速搅拌，所有处理剂加入完毕后，再保持高速搅拌10～30min即可制得可逆皮克林乳液型钻井液。
作为一种优选的方案，本发明的可逆皮克林乳液型钻井液，采用如下的方法制备，
在100质量份可逆皮克林乳液中，加入有机土0～3质量份，碱度调节剂0～4质量份，降滤失剂1～5质量份，提切剂0～4质量份，润湿剂0～3质量份，加重材料0～77质量份，滤失剂1～5质量份，提切剂0～7质量份，润湿剂0～3质量份，并加入加重材料0～77质量份，使得钻井液达到所需要的密度，加入时，保持800～12000r/min高速搅拌，所有处理剂加入完毕后，再保持高速搅拌20min即可制得可逆皮克林乳液型钻井液。
由于本发明制备的可逆皮克林乳液具有较高的粘度，较强的剪切稀释性、悬浮稳定性。这些优点决定了在制备钻井液时，可选择不使用有机土、增黏剂、提切剂等。而且，本发明的可逆皮克林乳液可有效的悬浮加重剂，密度可加至0.8～1.7g/cm3。
优选的，可以制备无土可逆皮克林乳液型钻井液。此时，此可逆皮克林乳液型钻井液中有机土的加入量为0质量份，制备一种不含有机土的可逆皮克林乳液型钻井液可逆皮克林乳液型钻井液。具体的，可逆皮克林乳液型钻井液包括上述的皮克林乳液100质量份，碱度调节剂0～4质量份，降滤失剂1～5质量份，提切剂0～7质量份，润湿剂0～3质量份，加重材料0～77质量份。
常规的油基钻井液需要加入有机土提供黏切力。但是，有机土具有活化慢、易高温稠化、塑性黏度较高、不利于现场维护等问题。在高密度情况下，有机土的加入会影响钻井液的流变性，导致起下钻不畅、易粘卡引发井下复杂事故、低固相含量高、当量循环密度高，易诱发井漏，钻遇塑性泥岩时机械钻速低的问题。
由于本发明的可逆皮克林乳液在较低的固体颗粒浓度下具有较高的黏度，且具有较强的剪切稀释性。利用本发明的皮克林乳液本身的流变性质的优势，制备的无土相可逆皮克林乳液型钻井液体系，具有剪切稀释性好、有利于钻头水马力传递、降低循环压耗、损耗量低及综合成本低等优势。
优选的，可以制备无碱度可逆皮克林乳液型钻井液。此时，此可逆皮克林乳液型钻井液中碱度调节剂的加入量为0质量份，制备一种无碱度的可逆皮克林乳液型钻井液。具体的，钻井液包括上述的皮克林乳液100质量份，有机土0～3质量份，降滤失剂1～5质量份，提切剂0～7质量份，润湿剂0～3质量份，加重材料0～77质量份。
现有技术中，大部分的乳化剂需要在碱性条件下形成稳定的乳液。石灰是油基钻井液中的必要组分，它提供的Ca2+有利于二元金属皂的生成，从而保证乳化剂的效能得到充分发挥；可维持油基钻井液的pH值在碱性范围内，有利于防止钻具腐烛和酸性气体对钻井液的污染。然而，由于石灰与CO2反应，会影响准确测录CO2的含量，有时钻井过程中利用录井资料确定CO2的含量是有益处的。因此有必要开发无碱度油包水钻井液体系。
本发明的无碱度可逆皮克林乳液型钻井液，可不使用石灰石调节碱度，可逆皮克林钻井液具有良好的稳定性。
本发明制备的可逆皮克林乳液型钻井液，具备以下的技术效果。
(一)本发明制备的可逆皮克林乳液型钻井液，处于弱凝胶状态的油相悬浮液制备的皮克林乳液，纳米颗粒聚结体被笼罩在弱凝胶空间网架结构中，阻碍内相液滴的聚结。在乳化过程中，该纳米颗粒聚结体不可逆的吸附与内相液滴的表面，可有效的对内相液滴形成空间阻隔。因此皮克林钻井液在流变性上具有有别于普通油基钻井液的优特点：
1、可逆皮克林乳液型钻井液内部结构较强，结构粘度较高，剪切稀释能力强，携岩和悬浮岩屑能力强，有利于在大井眼和水平井环空井眼净化。
2、由于内部结构强，适用于无粘土相或者低固相钻井液，亚微米级颗粒含量少，有利于提高钻速。
(二)本发明制备的可逆皮克林乳液型钻井液，体系较高的粘度，较强的剪切稀释性，可选择不使用有机土、增黏剂、提切剂等；有效减少使用处理剂的用量和种类，节约成本，便于维护。
(三)本发明制备的可逆皮克林乳液型钻井液，可实现无固相和/或无石灰可逆钻井液。
本发明中可逆皮克林乳液型钻井液可根据不同工况，加入相应的处理剂，形成不同类别的皮克林乳液型钻井液，以满足钻井需求；操作维护简单；不需额外开发处理剂，使用方便，成本低。
(四)本发明制备的可逆皮克林乳液型钻井液，主要依靠纳米颗粒稳定乳液。表面活性剂的使用量极少，仅为0.01～1质量份。可大幅度减少由表面活性剂引起的环境污染，生物不可降解性，成本低廉，制备容易。
(五)本发明制备的可逆皮克林乳液型钻井液，具有超高稳定性，乳液静止2-6个月后，钻井液的连续相析出量小于5％。高温高老前后破乳电压≥700V，钻井液耐温能力可达100℃～200℃、密度可加至0.8～1.7g/cm3、高温高压滤失量≤10ml。是一种耐温性能佳、滤失量小、乳液稳定性好的W/O钻井液体系。
(六)本发明制备的可逆皮克林乳液型钻井液，可利用酸/碱响应或者CO2/N2刺激响应，调节颗粒表面的亲水性亲油性，使得W/O型乳液和O/W型乳液相互转换。转换可多次，无损耗和破乳现象产生。
(七)本发明制备的可逆皮克林乳液型钻井液，100℃～200℃的高温老化后不影响乳液的顺利逆转及乳液W/O状态和O/W状态的稳定性，高温老化后可多次逆转。
(八)本发明制备的可逆皮克林乳液型钻井液，具有油包水钻井液的性能，具有良好的热稳定性、润滑性、防塌抑制性和储层保护性；经过逆转成水包油型钻井液，可避免油包水钻井液产生的滤饼清除困难、水泥和地层之间的胶结强度弱、钻屑残余油、钻屑和废泥浆难处理的问题；具有油包水钻井液和水包油钻井液的优势。
附图说明
图1为本发明原位活化纳米颗粒稳定的可逆皮克林乳液的稳定机理。
图2为本发明原位活化的亲油纳米颗粒稳定的可逆皮克林乳液作用原理。
图3为本发明原位活化的亲水纳米颗粒稳定的可逆皮克林乳液作用原理。
图4为本发明实施例1的弱凝胶态油相悬浮液的流变性质。
图5为本发明实施例1的弱凝胶态油相悬浮液的流变性质。
图6为弱凝胶态油相悬浮液的凝胶强度与可逆皮克林乳液乳化的关系。
图7为亲油纳米二氧化硅颗粒的接触角，左右两图分别为实施例1亲油纳米二氧化硅颗粒原位活化前和原位活化后的接触角。
图8为本发明实施例1的酸/碱刺激响应的可逆皮克林乳液的外观图。
图9为本发明实施例1的可逆皮克林乳液酸碱刺激响应的电导率变化图。
图10为本发明实施例11的可逆皮克林乳液外观图。
图11为本发明实施例11的可逆皮克林乳液的粒度分布图。
图12为本发明实施例11的CO2/N2响应的可逆皮克林乳液的外观图。
图13为本发明实施例11的可逆皮克林乳液CO2/N2刺激响应的电导率变化图。
图14为本发明实施例23的可逆皮克林乳液酸触过程中的电导率变化图。
图15为本发明实施例23的可逆皮克林乳液碱触过程中的电导率变化图。
图16为未原位活化的双亲纳米颗粒稳定的皮克林乳液的酸触过程中的电导率变化图。
图17为未原位活化的双亲纳米颗粒稳定的皮克林乳液的碱触过程中的电导率变化图。
图18为实施例23的可逆皮克林乳液型钻井液对固相的悬浮能力，图中，从左到右依次是：砂岩、毫微重晶石粉、API重晶石粉、页岩、空白乳液。
图19为实施例27制备的无土相、无碱可逆皮克林乳液型钻井液滤饼的清除能力，其中左图为酸液处理前，右图为酸液处理后。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1至实施例10为原位活化的亲油纳米颗粒稳定的可逆皮克林乳液的制备方法。实施例1
步骤一、原位活化。
取100质量份的0#柴油作为油相，在其中加入2质量份的亲油纳米二氧化硅颗粒作为纳米颗粒，使用直径为5mm、10mm或者20mm的磨球在聚乙烯球磨罐中球磨10～20min，混合均匀，然后加入0.2质量份的表面活性剂正戊胺，继续球磨5～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成纳米颗粒的原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二、乳化。
取步骤一的弱凝胶态油相悬浮液，缓慢加入去离子水125质量份作为水相，利用均化器乳化，均化器的金属振动棒的直径为10mm～50mm，金属振动棒长度100mm～450mm，频率为10000～13500r/min，乳化时间为5min～4h，乳化完成后，冰浴降温至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施例2至实施例7和实施例1的制备方法相同，不同的是选用的原料—包括油相的成分，油相的配比，表面活性剂的成分，表面活性剂的配比，纳米颗粒的种类，纳米颗粒的配比，以及水相的成分及水相的配比。见下表1。
表1实施例2至实施例7的原料成分及配比
实施例8
步骤一，原位活化。
取60质量份的0#柴油作为油相，然后加入0.2质量份的表面活性剂二乙烯三胺，磁力搅拌混合，使用直径为1cm～10cm的转子，磁力搅拌器功率100W～300W，搅拌10～30min，然后在其中加入4质量份的亲油纳米二氧化硅颗粒作为纳米颗粒，继续磁力搅拌12～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成纳米颗粒的原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二、乳化。
取步骤一的弱凝胶态油相悬浮液，缓慢加入40质量份的去离子水作为水相，利用高速搅拌器搅拌乳化，搅拌速度为8000-12000r/min，乳化时间为10～20min，乳化完成后，冰浴降温至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施例9
取80质量份的气制油作为油相，在其中加入2质量份的亲油纳米二氧化镁颗粒作为纳米颗粒，使用超声波细胞破碎/振动仪，振动头直径3mm，工作频率20KHz/10W，超声波分散10～30min，混合均匀，然后加入0.4质量份胺基表面活性剂N-(2-羟乙基)乙二胺，继续超声波分散12～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成纳米颗粒的原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二、乳化。
取步骤一的弱凝胶态油相悬浮液，缓慢加入0.5g/mL的氯化钙水溶液20质量份作为水相乳化，使用超声波细胞破碎/振动仪，振动头直径3mm，工作频率20KHz/10W，乳化时间为10～30min，乳化完成后，冰浴降温至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施例10
取60质量份的气制油作为油相，在其中加入2质量份的亲油纳米四氧化三铁颗粒作为纳米颗粒，磁力搅拌混合，使用直径为1cm～10cm的转子，磁力搅拌器功率100W～300W，搅拌10～30min，混合均匀，然后加入1质量份表面活性剂环己胺，磁力搅拌12～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成纳米颗粒的原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二、乳化。
取步骤一的弱凝胶态油相悬浮液，缓慢加入1g/mL的氯化钠水溶液30质量份作为水相，利用高速搅拌器搅拌乳化，搅拌速度为8000～12000r/min，乳化时间为10～30min，乳化完成后，冰浴降温至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施11至实施例22为原位活化的亲水纳米颗粒稳定的可逆皮克林乳液的制备方法。
实施例11
步骤一，原位活化。
取100质量份的0#柴油作为油相，向其中加入表面活性剂油酸酰胺二甲胺0.5质量份，磁力搅拌至充分溶解，然后，加入2质量份的亲水纳米二氧化硅颗粒作为纳米颗粒，使用直径为5mm、10mm或者20mm的磨球在聚乙烯球磨罐中球磨5～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成纳米颗粒的原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，乳化。
在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中，缓慢加入去离子水100质量份作为水相，利用高速搅拌器搅拌乳化，以8000-12000r/min的搅拌速度，乳化5min-4h，冰浴冷却至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施例12至实施例20和实施例11的制备方法相同，不同的是选用的原料—包括油相的成分，油相的配比，表面活性剂的成分，表面活性剂的配比，纳米颗粒的种类，纳米颗粒的配比，以及水相的成分及水相的配比。见下表2。
表2实施例12至实施例20的原料成分及配比
实施例21
步骤一，原位活化。
取80质量份的0#柴油作为油相，向其中加入表面活性剂十二烷基环戊胺0.1质量份，磁力搅拌至充分溶解，然后，加入2质量份亲水纳米三氧化二铝颗粒作为纳米颗粒，然后使用超声波细胞破碎/振动仪，振动头直径3mm，工作频率20KHz/10W，超声波原位活化12～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，乳化。
在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中，缓慢加入浓度为0.5g/mL的氯化钙溶液20质量份作为水相，然后使用超声波细胞破碎/振动仪，振动头直径3mm，工作频率20KHz/10W，超声波乳化，乳化时间10～30min，冰浴冷却至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施例22
步骤一，原位活化。
取60质量份的3#白油作为油相，向其中加入表面活性剂油酸酰二乙醇胺0.05质量份和1-胺基十二烷0.15质量份，磁力搅拌至充分溶解，然后，加入2质量份的亲水纳米四氧化三猛颗粒作为纳米颗粒，然后磁力搅拌原位活化，使用直径为1cm～10cm的转子，磁力搅拌器功率100W～300W，磁力搅拌6～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，乳化。
在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中，缓慢加入浓度为1.0g/mL的氯化钙溶液30质量份作为水相，然后采用均化器乳化，均化器的金属振动棒的直径为10mm，长为100mm，乳化时间为10～30min，冰浴冷却至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施23至实施例26为原位活化的双亲性纳米颗粒稳定的可逆皮克林乳液的制备方法。
实施例23
步骤一，原位活化。
取100质量份的3#白油作为油相，向其中加入表面活性剂月桂酰二乙烯三胺0.2质量份，磁力搅拌至充分溶解，然后，加入2质量份的双亲二氧化硅纳米颗粒作为纳米颗粒，然后磁力搅拌原位活化，使用直径为1cm～10cm的转子，磁力搅拌器功率100W～300W，磁力搅拌5～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，乳化。
在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中，缓慢加入浓度为100质量份的去离子水作为水相，然后采用高速搅拌器在8000～12000r/min速度下搅拌乳化，乳化时间为5min～4h，然后冰浴冷却至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施例24
步骤一，原位活化。
取50质量份的3#白油作为油相，向其中加入表面活性剂油酸酰二乙醇胺0.1质量份，磁力搅拌至充分溶解，然后，加入1质量份的双亲二氧化硅纳米颗粒作为纳米颗粒，然后使用超声波细胞破碎/振动仪，振动头直径3mm，工作频率20KHz/10W，超声波分散5～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，乳化。
在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中，缓慢加入浓度为50质量份的去离子水作为水相，然后采用高速搅拌器在8000～12000r/min速度下搅拌乳化，乳化时间为5min～4h，然后冰浴冷却至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施例25
步骤一，原位活化。
取80质量份的0#柴油作为油相，向其中加入表面活性剂十四伯胺0.4质量份，磁力搅拌至充分溶解，然后，加入4质量份的双亲二氧化硅纳米颗粒作为纳米颗粒，然后磁力搅拌原位活化，使用直径为1cm～10cm的转子，磁力搅拌器功率100W～300W，磁力搅拌5～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，乳化。
在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中，缓慢加入浓度为20质量份的1g/mL的氯化钠溶液作为水相，然后使用超声波细胞破碎/振动仪，振动头直径3mm，工作频率20KHz/10W，超声波乳化，乳化时间为5min～4h，然后冰浴冷却至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施例26
步骤一，原位活化。
取40质量份的0#柴油作为油相，向其中加入表面活性剂月桂酰胺二甲胺0.3质量份，磁力搅拌至充分溶解，然后，加入2质量份的双亲氧化铝纳米颗粒作为纳米颗粒，使用直径为5mm、10mm或者20mm的磨球在聚乙烯球磨罐中球磨12～24h，至凝胶强度为1～2g/cm停止，完成原位活化，得到弱凝胶态油相悬浮液。
步骤二，乳化。
在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中，缓慢加入60质量份的去离子水作为水相，利用均化器乳化，均化器的金属振动棒的直径为10mm-50mm，金属振动棒长度100mm-450mm，频率为10000-13500r/min，乳化时间为10～30min，然后冰浴冷却至室温，得到可逆皮克林乳液。
实施例27至实施例40为可逆皮克林乳液型钻井液的制备方法。
实施例27
一种可逆皮克林乳液型钻井液制备方法，在实施例11制备的100质量份的可逆皮克林乳液中，分别加入季铵盐类改性蒙脱土0质量份作为有机土、0质量份生石灰作为碱度调节剂、3质量份氧化沥青作为降滤失剂、1质量份植物松焦油作为润湿剂和3质量份丙烯碳酸酯为提切剂，再加入加重材料重晶石调节至密度为1.6g/cm3，加入过程中800-12000r/min高速搅拌，加完后，再高速搅拌20min即可得到可逆皮克林乳液型钻井液。
实施例28至实施例40的制备方法和实施例27相同，只是可逆皮克林乳液的成分、有机土、碱度调节剂、降滤失剂、润湿剂、提切剂、加重材料的配比不同。
实施例27至实施例33提供一种无土无碱的可逆皮克林乳液型钻井液。
实施例34至实施例35提供一种无土的可逆皮克林乳液型钻井液。
实施例36至实施例38提供一种无碱的可逆皮克林乳液型钻井液。
实施例39提供一种无提切剂的可逆皮克林乳液型钻井液。
实施例40提供一种无土无提切剂的可逆皮克林乳液型钻井液。
实施例28至实施例40的成分和配比见表3。
表3实施例28至实施例40的原料成分及配比
说明：制备可逆皮克林乳液型钻井液时，降滤失剂也可使用腐植酸酰胺、有机褐煤等，也可为氧化沥青、腐植酸酰胺、有机褐煤等中的一种或者两种及两种以上任意比例混合后形成的混合物；提切剂可以选用多聚酸类小分子聚合物、聚酯类提切剂、聚酰胺提切剂、丙烯碳酸酯、季戊四醇油酸酯等常用油基钻井液用提切剂；润湿剂也可采用植物油酸、卵磷脂、油酸、长链烷基聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂等；可与实施例27至实施例40效果类似，此处不再赘述。
以下为实施例的测试结果。
对本发明的实施例制备的可逆皮克林乳液或者可逆皮克林乳液型钻井液进行实验，实验方法和实验结果如下。
1、纳米颗粒悬浮液的流变性。
取实施例1中步骤一得到的弱凝胶态油相悬浮液取出1mL，利用HAAKEMARSIII旋转流变仪测定纳米颗粒悬浮液在不同剪切速率下的粘度，考察其流变特征。实验结果见附图4。
从图4中的结果来看，纳米颗粒在油相中充分分散后，加入可逆乳化剂进行原位活化所形成的悬浮液具有较强的剪切稀释性。说明在分散相中，相邻的纳米颗粒通过氢键、疏水键的相互形成纳米颗粒聚结体，在一定浓度范围内，纳米颗粒聚结体相互连结成空间三维结构，可被认为弱凝胶状态。该弱凝胶状态在高剪切速率的情况下，所形成的空间三维结构变弱，粘度降低，因而表现出剪切稀释性。
液体的弹性特征用弹性模量(G')表示，黏性特征用黏性模量(G")表示。黏性模量与弹性模量的比值反映流体消耗能量的特征，又称为损耗角α,tanα＝G"/G'。通常当G">G'时，样品表现出流体特征；而当G'>G"时，样品表现出固体特征；当G'和G"相当时，表现为半固体特征。利用HAAKEMARSIII旋转流变仪测定纳米颗粒悬浮液的弹性模量、黏性模量参数以确定其黏弹性特征。将纳米颗粒悬浮液倒入HAAKEMARS1II旋转流变仪的样品杯中，再设定剪切应力1Pa，剪切速率为10s-1，在0.1～100Hz范围内进行频率扫描，记录不同频率下的G'和G"值。实验结果如附图5所示。从图中的结果可以看出，实施例1中制备的纳米颗粒悬浮液的储能模量G’大于损耗模量G”，且G’和G”不依赖于频率的变化。说明液体的弹性大于粘性，表现出固体特征，纳米颗粒悬浮液为弱凝胶状态。
2、弱凝胶态油相悬浮液的凝胶强度
弱凝胶态油相悬浮液的成胶性能主要包括弱凝胶的成胶时间、成胶强度和弱凝胶的稳定性。凝胶强度可以简单地定义为凝胶具有抵抗外界破坏的能力，含纳米颗粒的油相悬浮液靠纳米材料、表面活性剂内部化学键力和分子间的范德华力和氢键来抵抗外界的破坏，这种空间网状结构将明显提高凝胶的强度。
图6为发明实施例1在不同的原位活化时间(不局限于5～24h)的弱凝胶态油相悬浮液的凝胶强度与乳液乳化的关系，将具有一定凝胶强度的油相悬浮液的乳化后，考察油相悬浮液凝胶强度与乳液是否乳化的关系。从左至右，分别为凝胶强度＜1g/cm(未乳化)、凝胶强度为1～2g/cm(乳化)、以及凝胶强度>2g/cm(破乳)的乳液外观图。
英国SHEEN公司生产的凝胶强度计用于考察悬浮液的凝胶强度。Grace M3600流变仪能够通过测定凝胶的静剪切应力(G10s/G10min)来表征凝胶的强度。
弱凝胶态油相悬浮液的凝胶强度的表征。
以下进行弱凝胶态油相悬浮液的凝胶强度的表征，以实施例1的配比和方法为例，其余组分固定不变，仅改变纳米颗粒的用量，利用英国SHEEN公司生产的凝胶强度计测试油相悬浮液的凝胶强度，见表4。
表4弱凝胶态油相悬浮液的凝胶强度的表征
当纳米材料的加量为0质量份时，虽然有0.2质量份的正戊胺，油相悬浮液的凝胶强度小于0.5，说明油相悬浮液的空间结构较弱，不能对水相液滴形成有效的机械阻隔。原位活化的时间越长，有利于纳米颗粒间在油相溶液中充分分散，纳米颗粒间、纳米颗粒与油相之间、颗粒与表面活性剂之间的相互作用力增强，油相悬浮液的凝胶强度相应的增强。当油相悬浮液的凝胶强度为1～2g/cm时油相悬浮液的空间结构适中，可有效地吸附在水相液滴周围形成一定的机械阻隔，此时乳液的稳定程度最高。
以实施例1的配比和方法为例，其余组分固定不变，仅改变正戊胺的用量，利用英国SHEEN公司生产的凝胶强度计测试油相悬浮液的凝胶强度，见表5。
表5弱凝胶态油相悬浮液的凝胶强度的表征
由于胺基具有较强的吸附性，可有效的吸附在纳米颗粒的表面。因此胺基表面活性剂的加入量增加时，加强了油相悬浮液的空间结构，有利于凝胶强度的形成。胺基表面活性剂的加量为0时，油相悬浮液的凝胶强度较弱，不能形成稳定的乳液。当胺基表面活性剂的加量过高时，油相悬浮液的凝胶强度过高，油相悬浮液的空间结构力过高，形成的乳液容易破乳。
3、纳米颗粒的接触角
取实施例1中步骤一得到的弱凝胶态油相悬浮液取出10mL悬浮液，充分洗净油相，经离心干燥后，取2mg经胺基表面活性剂原位活化后的纳米颗粒在压片机上制成薄片。利用KRUSS DSA30S接触角测定仪测定所制备的纳米颗粒薄片对水滴的接触角，考察其润湿性的改变。
亲油纳米二氧化硅颗粒的接触角的测试结果见附图9，其中左图为经胺基表面活性剂处理前，右图为经胺基表面活性剂处理后。
由图7可知，原始亲油纳米二氧化硅颗粒的接触角为135.1°，亲油纳米二氧化硅颗粒经正戊胺在油相中原位活化后，接触角降低为90.2°，说明短链伯胺基表面活性剂吸附在亲油纳米二氧化硅上，降低其亲油性。亲油纳米颗粒经短链胺基处理后与水相的接触角90.2°，此时纳米颗粒的润湿性有利于形成稳定的油包水皮克林乳液。
4、原位活化的亲油纳米颗粒稳定的皮克林乳液的可逆性。
酸/碱响应。
取实施例1的可逆皮克林乳液100mL，向其中缓慢加入1mol/L的HCl溶液，经磁力搅拌混合后5min，乳液的pH值降低至5左右，油包水乳液变成水包油型乳状液，电导率升高。加入1mol/L的NaOH溶液，经磁力搅拌混合后，乳液的PH值升高至7.5，水包油型乳液变成油包水型乳状液，电导率降低为0。如此反复可进行多次逆转。
图8为本发明实施例1的酸/碱刺激响应的可逆皮克林乳液的外观图；图9为本发明实施例1的可逆皮克林乳液酸/碱刺激响应的电导率变化图。
由附图8和附图9可知，亲油纳米二氧化硅颗粒经正戊胺原位活化后，所形成的油包水型皮克林乳液具有可逆性，加入酸液后，乳液由油包水乳液变成水包油乳液，电导率升高；加入碱液后，水包油乳液变成油包水乳液，电导率降低。亲油纳米二氧化硅颗粒经正戊伯胺原位活化后形成的可逆皮克林乳液无破乳现象出现，并可经酸触、碱触多次逆转。
5、原位活化的亲水纳米颗粒稳定的皮克林乳液W/O乳液形态
图10为本发明实施例11的可逆皮克林乳液外观图，可以看出外观为乳白色乳状液。
图11为本发明实施例11的可逆皮克林乳液的粒度分布图，由图可以看出，可逆皮克林乳液粒度分布窄，多分散度小于2，平均粒径在5～40μm。
表6为实施例11的可逆皮克林乳液的粒度分布数据。
表6可逆皮克林乳液粒度分布数据
D10(μm) D50(μm) D90(μm) 平均粒径(μm) 几何分散(μm2)
16.3132 32.3132 49.7371 33.0457 1.1065
6、原位活化的亲水纳米颗粒稳定的皮克林乳液的可逆性
操作步骤：取实施例11的100mL的可逆皮克林乳液中通入流量每分钟100mL的CO21min；经充分混合后，溶液的pH值降至5.5，油包水乳液变成水包油型乳状液，电导率升高；继续通入流量每分钟100ml的N2 1min，经充分混合后，溶液的pH值升高至7.5，水包油型乳液变成油包水型乳状液，电导率降低为0。如此反复可进行多次逆转。图12为本发明实施例11的CO2/N2响应的可逆皮克林乳液的外观图；图13为本发明实施例11的可逆皮克林乳液CO2/N2刺激响应的电导率变化图。
6、原位活化的双亲纳米颗粒稳定的皮克林乳液的可逆性
酸触/碱触：
取100mL实施例23的可逆皮克林乳液，逐渐加入1mol/L的HCl溶液，经磁力搅拌混合后5min，乳液的pH值降低至4左右。再加入1mol/L的NaOH溶液，经磁力搅拌混合后，乳液的PH值升高至8。图14为本发明实施例23的可逆皮克林乳液酸触过程中的电导率变化图；图15为本发明实施例23的可逆皮克林乳液碱触过程中的电导率变化图。
由图14可知，双亲纳米二氧化硅颗粒经胺基表面活性剂原位活化后，所形成的油包水型皮克林乳液可酸触。1mol的酸液加量为0.4％时，乳液的电导率升高，破乳电压降低，此时皮克林乳液由油包水乳液变成水包油乳液。由图14可知，双亲纳米二氧化硅颗粒经月桂酰二乙烯三胺原位活化后，所形成的油包水型皮克林乳液可碱触。当1mol的碱液加量为0.8％时，乳液的电导率降低，破乳电压升高，恢复到775V。因此双亲纳米二氧化硅颗粒在月桂酰二乙烯三胺的作用下形成可逆的皮克林乳液，而月桂酰二乙烯三胺在低浓度下不可单独形成稳定的乳液。
由于双亲性纳米材料的与界面的接触角为95°，可单独稳定油包水皮克林乳液。因此作为对比实验，考察未加入长链胺基表面活性剂的情况下，同样的双亲纳米二氧化硅颗粒单独稳定的皮克林乳液的可逆性。取100份白油，加入2g采用气制法制备的双亲纳米二氧化硅颗粒，同样磁力搅拌器12h。缓慢加入去离子水100份，利用高速搅拌器乳化，在12000r/min下乳化20min，冷却至室温。得到双亲性纳米材料单独稳定的皮克林乳液。
以上制备100mL双亲纳米二氧化硅颗粒单独稳定的皮克林乳液，逐渐加入1mol/L的HCl溶液，经磁力搅拌混合后5min，乳液的pH值降低至4左右。再加入1mol/L的NaOH溶液，经磁力搅拌混合后，乳液的PH值升高至7。参见图16和图17。图16为未原位活化的双亲纳米颗粒稳定的皮克林乳液的酸触过程中的电导率变化图；图17为未原位活化的双亲纳米颗粒稳定的皮克林乳液的碱触过程中的电导率变化图。
由图16可知，双亲纳米二氧化硅颗粒单独稳定的皮克林乳液加入酸后，油包水乳液的破乳电压降低，油包水皮克林乳液破乳。由图17可知，此双亲纳米二氧化硅颗粒单独稳定的皮克林乳液加入酸后再加入等摩尔的碱液，乳液破乳后，无法恢复。破乳电压和电导率很低。说明双亲纳米二氧化硅颗粒单独稳定的皮克林乳液不具备可逆性，这是由于此纳米颗粒在乳液中由于纳米颗粒在乳液中的亲水亲油性不能发生改变，所形成的乳液不可逆。因此需要加入极少量的胺基表面活性剂，实现皮克林乳液的可逆。
7、无土相、无碱可逆皮克林乳液型钻井液性能
实施例27的无土相、无碱可逆皮克林乳液型钻井液，经老化180℃/16h逆转前后的数据如表7所示：
表7无土相、无碱可逆皮克林乳液型钻井液性能
密度为1.6的无土、无碱可逆皮克林乳液型钻井液经过180℃/16h高温老化后，加入酸后，油包水钻井液可逆转成水包油钻井液，加入碱后，水包油钻井液可逆转成水包油钻井液。无重晶石的析出及破乳现象出现，钻井液在油包水状态和水包油状态，析出量小于5％，滤失量小于5mL。滤饼可酸溶，便于后期滤饼的清除。
实施例29的无土相、无碱可逆皮克林乳液型钻井液，经老化200℃/16h逆转前后的数据如表8所示：
表8无土相、无碱可逆皮克林乳液型钻井液性能
当采用7％常规提切剂时，可逆皮克林乳液型钻井液的密度最高可达1.7g/cm。经过200℃/16h高温老化后，加入酸后，油包水钻井液可逆转成水包油钻井液，加入碱后，水包油钻井液可逆转成水包油钻井液，破乳电压无损失。说明钻井液经过酸触、碱触后可重复使用。无重晶石的析出及破乳现象出现，钻井液在油包水状态和水包油状态，析出量小于5％，滤失量小于10mL。
8、无土、无提切剂的可逆皮克林乳液型钻井液性能
实施例40的无土相、无提切剂的可逆皮克林乳液型钻井液，经老化200℃/16h逆转前后的数据如表9所示：
表9无土相、无提切剂的可逆皮克林乳液型钻井液性能
在无土相和无提切剂的情况下，可逆皮克林乳液密度即可达1.4g/cm，此时可逆皮克林乳液的悬浮性主要依靠其内部结构提供。处于弱凝胶状态的油相悬浮液制备的皮克林乳液，结构粘度较高，剪切稀释能力强，携岩和悬浮岩屑能力强。经过200℃/16h高温后，钻井液可实现油包水状态和水包油状态的逆转，逆转过程中无重晶石的析出和破乳现象出现。
9、无碱可逆皮克林乳液钻井液的悬浮能力
在实施例23制备的无碱可逆皮克林乳液中分别加入20g砂岩(80目)、20g毫微重晶石粉、20gAPI重晶石粉、20g页岩(80目)，混合均匀后静止放置1个月，无固相析出和沉淀。可逆皮克林乳液型钻井液具有极强的悬浮固相能力。
图18为实施例1的可逆皮克林乳液型钻井液对固相的悬浮能力，图中，从左到右依次是：砂岩、毫微重晶石粉、API重晶石粉、页岩、空白乳液。
10、无土相、无碱可逆皮克林乳液型钻井液的滤饼清除
在实施例27制备的无土相、无碱可逆皮克林乳液型钻井液中，高温高压下取出的滤饼，在1mol/L的盐酸溶液中浸泡10min后，滤饼完全清除。说明可逆皮克林乳液型钻井液的滤饼容易被清除，避免固井期间滤饼清除困难带来的后续问题。
图19为可逆皮克林乳液型钻井液的滤饼的清除能力(左：酸液处理前；右：酸液处理后)。
本说明书中每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以上对本发明所提供的技术进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可逆皮克林乳液，其特征在于：包括油相、水相，以及作为稳定剂的胺基表面活性剂或者胺基衍生物表面活性剂原位活化的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的可逆皮克林乳液，其特征在于：所述的油相为0#柴油、3#白油、气制油、航空煤油、生物柴油、甲苯、苯、正己烷—二十二烷或其异构体、环己烷、十四烷酸甲酯、十一烷醇、肉豆蔻酸异丙酯中的一种或几种；
所述水相为纯水、自来水或者浓度为0.01g/mL～1g/mL碳酸钠溶液、氯化钠溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液中的一种；
所述纳米颗粒包括亲油性、亲水性或者双亲性纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米四氧化三铁、纳米氧化锡、纳米四氧化三锰等纳米材料中的一种或者几种；
所述胺基表面活性剂为伯胺、仲胺、叔胺基表面活性剂，胺基衍生物表面活性剂为伯胺、仲胺、叔胺基及其胺基衍生物表面活性剂；
当纳米颗粒为亲油性纳米颗粒时，采用短链胺基表面活性剂或者短链胺基衍生物表面活性剂；
当纳米颗粒为亲水性或者双亲性纳米颗粒时，所述的胺基表面活性剂或者其衍生物为长链胺基表面活性剂或者长链胺基衍生物表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的可逆皮克林乳液，其特征在于：所述短链胺基表面活性剂或者短链胺基衍生物表面活性剂，其烷基链为C3～C6直链烷基、支链烷基，胺基衍生物的官能团为以下一种或者几种：哌啶类，苯胺、苄胺类，环基胺、吡咯烷基胺类，叔胺类，醇胺类，酰胺类，多胺类，羟乙基胺类；
所述长链胺基表面活性剂或者长链胺基衍生物表面活性剂，其烷基链为C6～C30直链烷基、支链烷基，牛脂基、椰油基、油基、异烷基氧基等长碳链，胺基官能团为以下一种或者几种，哌啶类，苯胺、苄胺类，环基胺、吡咯烷基胺类，叔胺类，醇胺类，酰胺类，多胺类，羟乙基胺类。
4.根据权利要求3所述的可逆皮克林乳液，其特征在于：可逆皮克林乳液中，各组分的含量为，油相为40～80质量份，纳米颗粒为1～4量份，胺基表面活性剂为0.01～1质量份，水相为20～60质量份。
5.一种可逆皮克林乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、原位活化，
在油相中加入胺类表面活性剂或者胺基衍生物表面活性剂及纳米颗粒，原位活化，形成弱凝胶态油相悬浮液；
步骤二、乳化，
将步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中缓慢加入水相，乳化，形成可逆皮克林乳液；
其中，所述原位活化的方法为磁力搅拌、球磨、超声波分散原位活化，原位活化的时间为5h～24h；
所述乳化的方法包括高速搅拌器搅拌乳化、均化器乳化或者超声波乳化，乳化时间为5min～4h。
6.根据权利要求5所述的可逆皮克林乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在油相中加入亲油性纳米材料，采用利用机械搅拌、球磨或者超声波充分分散，然后加入短链胺基表面活性剂或者短链胺基衍生物表面活性剂，利用磁力搅拌、磨球法、超声波分散原位活化，形成弱凝胶态油相悬浮液；
步骤二，在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中缓慢加入水相，采用高速搅拌器搅拌、超声波或者均化器进行乳化。
7.根据权利要求5所述的可逆皮克林乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在油相中，加入长链胺基表面活性剂或者长链胺基衍生物表面活性剂，混合，然后加入亲水性纳米颗粒或者双亲性纳米颗粒，利用磁力搅拌、磨球法或超声波分散原位活化，形成弱凝胶态油相悬浮液；
步骤二，在步骤一的弱凝胶态油相悬浮液中缓慢加入水相，采用高速搅拌器搅拌、超声波或者均化器进行乳化。
8.一种可逆皮克林乳液型钻井液，其特征在于：包括权利要求1至4任一所述的可逆皮克林乳液100质量份，有机土0～3质量份，碱度调节剂0～4质量份，降滤失剂1～5质量份，提切剂0～7质量份，润湿剂0～3质量份，加重材料0～77质量份。
9.根据权利要求8所述的可逆皮克林乳液型钻井液，其特征在于：所述有机土的含量为0质量份，所述碱度调节剂的含量为0质量份。
10.一种可逆皮克林乳液或者可逆皮克林乳液型钻井液的转相方法，其特征在于：权利要求1至4任一所述的可逆皮克林乳液或者权利要求8或9所述的可逆皮克林乳液型钻井液，利用酸/碱刺激响应或者CO2/N2刺激响应，完成W/O型乳液和O/W型乳液的相互转换。
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