CN108690371A - 一种双乙烯砜型活性无盐液体染料、制备方法及应用 - Google Patents

一种双乙烯砜型活性无盐液体染料、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108690371A
CN108690371A CN201810691213.1A CN201810691213A CN108690371A CN 108690371 A CN108690371 A CN 108690371A CN 201810691213 A CN201810691213 A CN 201810691213A CN 108690371 A CN108690371 A CN 108690371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
free
acid
mill base
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810691213.1A
Other languages
English (en)
Inventor
吴先国
王焕
卢阳光
朱烨林
李荣才
张�杰
杨慧霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tiajin Jingli Digital Technology Co Ltd
Original Assignee
Tiajin Jingli Digital Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tiajin Jingli Digital Technology Co Ltd filed Critical Tiajin Jingli Digital Technology Co Ltd
Priority to CN201810691213.1A priority Critical patent/CN108690371A/zh
Publication of CN108690371A publication Critical patent/CN108690371A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/51—Monoazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/513—Disazo or polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C09B67/0047—Mixtures of two or more reactive azo dyes
    • C09B67/005—Mixtures of two or more reactive azo dyes all the reactive groups being not directly attached to a heterocyclic system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C09B67/0055—Mixtures of two or more disazo dyes
    • C09B67/0057—Mixtures of two or more reactive disazo dyes
    • C09B67/0059—Mixtures of two or more reactive disazo dyes all the reactive groups are not directly attached to a heterocyclic system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
    • D06P1/384—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种双乙烯砜型活性无盐液体染料，其中的活性染料具有如下通式(1)的结构：(1)，其中：Y由着色基为原料衍生，着色基包括芳烃或者杂环芳烃中的一种；R1和R2各自独立为氢、1‑6个碳的烷基、羟基、氨基、1‑6个碳的仲胺基、1‑6个碳的叔胺基、1‑6个碳的烷氧基、羰基、磺酸基或磷酸基中一种；M1和M2各自独立为有机胺、无机胺或者碱金属中的一种离子，优选的为锂、钠、钾或铵中的一种离子；有机连接基T1和T2各自独立为苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环或者含有取代基的苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环中的一种。本发明实现无盐色浆在常温下储存一年不析出染料或者盐，pH稳定，染色性能和过滤性能保持良好的重现性。

Description

一种双乙烯砜型活性无盐液体染料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于乙烯砜基活性染料领域，尤其是涉及一种双乙烯砜型活性无盐液体染料、制备方法及应用。
背景技术
含多乙基砜硫酸酯的活性染料相较于单乙基砜硫酸酯的活性染料，其对天然纤维素面料的上色率更高，是一种重要的活性染料，例如活性黑KN-B、活性蓝250、活性蓝203和活性红278等。但是它们在水溶液的状态下如果长期存放也会发生水解反应。而且相对于单乙基砜硫酸酯的活性染料，多乙基砜硫酸酯的活性染料更溶液水解，体系pH值下降的幅度更大，水解产生的无机电解质浓度往往更多，导致使用这些无盐染料配置的纺织墨水的不稳定性更突出，对喷头的腐蚀性更强，而且更加严重影响打印稳定性和打印的面料的质量。活性黑KN-B是目前用量最大的多乙基砜硫酸酯活性染料，其配置的数字印花墨水即便在有缓冲剂的情况下，3个月常温存放后的pH值会下降2以上，而且墨水喷射出现斜喷，无法连续打印。其他双乙烯砜硫酸酯型活性染料，例如活性蓝250和活性蓝203也有类似的问题。因此，如何提高含有多个乙基砜硫酸酯活性基结构的活性染料在水溶液状态下的储存稳定性来适应数字印花的需求是一个普遍性的问题。
很早就有采用碱性条件下水解反应制备乙烯砜型的活性黑KN-B。但是该方法无法获得完全的乙烯砜型结构，在优化的条件下，即32℃，pH＝11下水解1小时，双乙烯砜型的结构比例不超过97％。在乙基硫酸酯转化成乙烯砜基后必然带来染料水溶性的下降，虽然通过染料对离子的交换能改善这一问题，但是还未有报道能精确控制人那里结构中的不同对离子的比例，从而保证产品质量的稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种双乙烯砜型活性无盐液体染料，其特点是pH在储存中变化很小，而且残留阴离子浓度低，氯离子和硫酸根离子均低于100ppm，这种活性液体染料的储存稳定性得到大大提高；而且染料结构中作为对离子的阳离子的种类可调而且比例可以精确控制以获得期望的染料浓度的同时保持储存稳定性。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种双乙烯砜型活性无盐液体染料，其中的活性染料具有如下通式(1)的结构：
其中：Y由着色基为原料衍生，着色基包括芳烃或者杂环芳烃中的一种；
R1和R2各自独立为氢、1-6个碳的烷基、羟基、氨基、1-6个碳的仲胺基、1-6个碳的叔胺基、1-6个碳的烷氧基、羰基、磺酸基或磷酸基中一种；
M1和M2各自独立为有机胺、无机胺或者碱金属中的一种离子，优选的为锂、钠、钾或铵中的一种离子；
有机连接基T1和T2各自独立为苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环或者含有取代基的苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环中的一种；
a为整数且a≤4；b为整数或者小数，b≤a；
双乙烯砜型活性无盐液体染料中活性染料含量(重量百分比)为5-40％，其余为去离子水，折成100％染料的氯离子和硫酸根离子的残留浓度均不超过100ppm。
进一步的，Y由着色基为原料衍生，着色基包括H-酸、J-酸、γ-酸、吐氏酸、磺化吐氏酸、K-酸中的一种；优选的为1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸、1-乙酰化氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸、1-苯甲酰化氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸、1-萘酚-3,6-二磺酸、2-萘酚-3,6-二磺酸、6-氨基-1-萘酚-3-磺酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、2-氨基-1-萘磺酸、2-氨基-1,5-萘二磺酸、1-氨基-8-萘酚-4,6-二磺酸中的一种；优选的为H-酸、乙酰化H-酸、苯甲酰化H-酸。
进一步的，有机连接基T1和T2各自为含有取代基的苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环，其取代基各自独立为羟基、1-6个碳的烷烃和1-6个碳的烷氧基、磺酸基和羧酸基中的一种或多种。
本发明还提供了双乙烯砜型活性无盐液体染料的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)制备M1染料无盐色浆
1.1)乙烯砜基芳胺的重氮化反应：在第一反应罐中加入着色基2倍摩尔数的乙烯砜基芳胺和水搅拌均匀，加入盐酸和冰，降温至0℃；将含有M1阳离子的亚硝酸盐水溶液加入到第二反应罐中，在0-5℃温度下反应2-3小时，加入还原剂中和多余的亚硝酸；
1.2)着色基的调节：在第二反应罐中加入水和着色基，用含M1阳离子的碱进行调节，pH为5.5-6；
1.3)偶合反应：把调节好的着色基加入到第一反应罐中，用含有M1阳离子的碱维持pH为≤2，温度10-15℃，反应4-6小时；加入冰，温度降至10℃以下，加入步骤1.2)中相同M1阳离子的碱，pH控制5.5-6.0，继续反应1-2小时至反应终点；
1.4)盐析：加入含有M1的氯化盐进行盐析并过滤出M1染料滤饼；
1.5)脱盐浓缩：将M1染料滤饼用去离子水搅拌混合，用纳滤膜进行脱盐和浓缩；优选的，纳滤膜的截留分子量为300-500；优选的，纳滤膜的截留分子量为150-300；
1.6)回收盐：将步骤1.1)和步骤1.2)中产生的含盐废水用反渗透膜进行浓缩，喷雾干燥后回收盐；优选的，盐的回收率达80％以上，纯度达95％以上；
(二)制备M2染料无盐色浆：利用M2阳离子的盐重复上述步骤(一)获得M2染料无盐色浆；
(三)混合：将M1染料无盐色浆和M2染料无盐色浆进行混合，制备双乙烯砜型活性无盐液体染料；优选的，M1染料无盐色浆和M2染料无盐色浆以任意比例进行精确控制混合。
进一步的，乙烯砜基芳胺的添加含量为着色基摩尔数的1-1.10倍；亚硝酸盐的添加含量为着色基摩尔数的1-1.10倍。
进一步的，步骤1.1)中乙烯砜基芳胺的制备方法，将含有β-羟乙基砜硫酸根的芳香胺在惰性气体保护下，优选的为氮气；在pH为8-12的水相体系中于25-40℃下进行水解反应，优选的pH为9-11，2-5小时后过滤干燥，制得乙烯砜基芳胺。
进一步的，步骤1.1)中的还原剂为尿素。
通过以上工艺，可以确保液体中染料含量(重量百分比)为5-40％，折成100％染料的氯离子和硫酸根离子的残留浓度均不超过300ppm，更优选的不超过100ppm。
本发明同时提供了一种黑色无盐活性染料色浆的组合物，包括采用双乙烯砜型活性无盐液体染料的制备方法制备的如下重量分数的组分：
(1)藏青组分：结构1-3中的一种或者多种，重量分数为60-80％；
(2)橙色组分：结构4，重量分数为0-40％；
(3)黄色组分：结构5-7中的一种，重量分数为1-10％。
上述黑色无盐活性染料色浆的组合物的生产工艺，即按照前述方法先制备各自颜色含有混合对离子即M1/M2的活性无盐液体染料色浆，再按照上述比例进行混合。
黑色无盐活性染料色浆的组合物可以用于生产黑色活性数码印花墨水，其中黑色无盐活性染料色浆的组合物的含量优选为6-15％。
本发明的双乙烯砜型活性无盐液体染料可以用于纤维材料的低盐染色或印刷中，所述的纤维材料为纸、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维或聚氨酯；优选的纤维材料为含羟基或含氮的纤维材料；优选的染色工艺为采用数字印花。
本发明还包括一种用于黑色活性数码印花墨水的配方，其中黑色无盐活性染料色浆的组合物的含量为5-20％，优选8-12％；保湿剂选用脂肪链的二醇，优选碳链长度为2-6个碳的二醇，添加量为10-40％，优选10-25％；有机溶剂为脂肪二醇醚，例如丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚，优选丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或者多种,添加量为1-8％，优选1-5％；杀菌剂优选GXL，添加量为0.5-2.5％，优选0.5-1％。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1、双乙烯砜型活性无盐液体染料实现pH维持在使用范围pH为6-8，且储存稳定性实现常温下一年不析出染料或者盐；
2、获得含有两种对离子的无盐阴离子染料色浆，不同对离子的比例精确可调；
3、盐的回收率可以达到80％以上，纯度可达95％以上；
4、采用本发明制备的黑色无盐活性染料色浆的组合物作为着色剂的数字印花墨水可以不添加缓冲剂而保持墨水长期存放的pH稳定性。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
份数和百分比均以重量计，1份数为1千克。
β-羟乙基砜硫酸酯芳香胺水解成乙烯砜芳香胺的制备
在氮气的保护下，在1000升的反应釜中加入1份的β-羟乙基砜硫酸酯芳香胺和400份的去离子水，室温下边搅拌边滴加浓度为15-30％的碱溶液(碱与后续合成染料的步骤中用的碱一致)，调节体系的pH值到8-12，继续搅拌1.5-5小时，反应终点通过TLC或者HPLC确定，抽滤得到产品。如果是原料中芳环上含有结构(例如5a)，则水解反应后用10％的稀盐酸调节pH为7再过滤。
表1β-羟乙基硫酸酯芳香胺和水解后的乙烯砜芳香胺具体结构
[实施例1]
步骤一：乙烯砜基活性钠盐染料无盐色浆的制备
在反应罐1中加入水1500份，加入4-乙烯砜基苯胺366份，搅拌均匀，加入盐酸(30％)608份，加入冰2000份，降温至0℃。在反应罐中2中加入水400份，加入亚硝酸钠141份，搅拌至亚硝酸钠全溶解，将亚硝酸钠溶液加入反应罐1中，重氮化反应2小时，控制反应温度0-5℃，用淀粉-KI试纸检测亚硝酸是否存在。反应结束后，多余的亚硝酸用尿素去除。将341份H酸单钠盐加入到反应罐1中，在10-15℃，pH≤2条件下作用6小时。在反应罐1中加入冰1000份，温度降至10℃以下，加入碳酸钠，pH控制5.5-6.0，反应1小时，HPLC检不出重氮盐即为反应终点。加入液体体积15％的氯化钠盐析出粗品染料，得到滤饼1430份，染料含量44.76％，HPLC纯度为94.57％，收率85.13％。染料滤饼用去离子水打浆，用去离子水和TrisepTM XN45纳滤膜进行脱盐和浓缩，得到以UV强度计的色浆浓度C1a为29.12％，HPLC纯度M1a为95.63％(596nm)的无盐色浆2132份，其中氯离子含量37ppm，硫酸根离子含量66ppm(均按染料折百后计)。
步骤二：乙烯砜基活性锂盐染料无盐色浆的制备
上述合成步骤把NaOH、亚硝酸钠和碳酸钠换成等摩尔的LiOH、亚硝酸锂和碳酸锂，盐析用的氯化钠换成20％的氯化锂，其他条件不变，得到滤饼1369份，染料含量43.18％，HPLC纯度为95.78％，收率82.05％；得到以UV强度计的色浆浓度C1b为33.27％，HPLC纯度M1b为95.90％(596nm)的无盐色浆1723份，其中氯离子含量26ppm，硫酸根离子含量54ppm(均按染料折百后计)。
步骤三：乙烯砜基活性锂钠混合盐染料无盐色浆的制备
把步骤一和步骤二得到的色浆按照不同比例混合，可以得到混合后色浆的不同浓度C1c、染料纯度M1c和染料钠盐比例x可调的无盐活性蓝(结构1)色浆如表1所示。
表1制备结构1无盐色浆的原料混合比例和得到色浆的浓度、纯度、钠盐比例和pH老化数据
V1c＝V1a+V1b
C1c＝C1a*(V1a/V1c)+C1b*(V1b/V1c)
M1c＝M1a*(V1a/V1c)+M1b*(V1b/V1c)
x＝2*(V1a*C1a*M1a)/(V1c*C1c*M1c)
按照时温等效原理，上述高低温的老化时间等效于室温的12个月以上。
步骤四：盐的回收
把步骤一和步骤二盐析产生的废水和脱盐中产生的废水分别集中后，用陶氏FILMTECTM BW30-365反渗透膜进行浓缩，透过液用反渗透膜进行进一步浓缩，浓缩液经喷雾干燥得到钠盐1235份，氯化钠含量98.32％，收率81.47％；回收锂盐1008份，氯化锂含量99.1％，收率87.42％。
[对比例]
步骤一：先偶合后水解合成含乙烯砜基的活性染料(钠盐)
活性黑KN-B参考文献(染料与染色,2009,46(06):5-8)的工艺进行制备，然后把得到的UV强度为25％的溶液，加水稀释为UV强度为15％的水溶液，然后用氢氧化钠调节pH＝11在常温下进行水解，并用HPLC跟踪至完全水解，得到与实施例1步骤一同样结构的双乙烯砜型活性染料色浆，然后用去离子水和TrisepTM XN45纳滤膜进行脱盐和浓缩。在与实施例1步骤一单位染料相同用水量的情况下，得到UV强度为25.84％的色浆，HPLC纯度为82.36％，其中Cl-1离子含量84ppm，SO4 2-离子含量1674ppm。把盐析废水和脱盐中产生的废水浓缩后喷雾干燥，得到的盐中氯化钠含量83.71％。
步骤二：先偶合后水解合成含乙烯砜基的活性染料(锂盐)
把上述步骤的钠的碱和盐都换成对应的锂的碱和盐，把得到的对离子为锂盐的活性染料按照上述步骤进行水解和脱盐，得到UV强度为27.28％的色浆，HPLC纯度为85.18％，其中Cl-1离子含量159ppm，SO4 2-离子含量1895ppm。把盐析废水和脱盐中产生的废水浓缩后喷雾干燥，得到的盐中氯化锂含量81.72％。
步骤三：混合
把上述步骤一和步骤二得到的色浆以不同体积混合后进行老化试验测试，结果如下：
表2先合成后水解法制备结构1无盐色浆的原料混合比例和混合后色浆的浓度、纯度和钠盐比例和老化数据
[实施例2]
步骤一：乙烯砜基活性钠盐染料无盐色浆的制备
在反应罐1中加入水800份，加入4-乙烯砜基苯胺183份，搅拌均匀，加入盐酸(30％)304份，加入冰1000份，降温至0℃。在反应罐中2中加入水200份，加入亚硝酸钠70.5份，搅拌至亚硝酸钠全溶解，将亚硝酸钠溶液加入反应罐1中，重氮化反应约2小时，控制反应温度0-5℃，用淀粉-KI试纸检测亚硝酸是否存在。反应结束后，多余的亚硝酸用尿素去除。将341份H酸单钠盐加入到反应罐1中，在10-15℃，pH≤2条件下作用6小时。在反应罐3中加入水800份，加入2-甲氧基-5-乙烯砜基苯胺213份，搅拌均匀，加入盐酸(30％)304份，加入冰1000份，降温至0℃。在反应罐中2中加入水200份，加入亚硝酸钠70.5份，搅拌至亚硝酸钠全溶解，将亚硝酸钠溶液加入反应罐3中，重氮化反应约2小时，控制反应温度0-5℃，用淀粉-KI试纸检测亚硝酸是否存在。反应结束后，多余的亚硝酸用尿素去除。将反应罐3中的重氮盐加入反应罐1中，温度降至10℃以下，加入碳酸钠，pH控制5.5-6.0，反应1小时，HPLC检不出重氮盐即为反应终点。加入液体体积15％的氯化钠盐析出粗品染料，得到滤饼1467份，染料含量42.9％，HPLC纯度为92.15％，收率80.59％。染料滤饼用去离子水打浆，用去离子水和TrisepTM XN45纳滤膜进行脱盐和浓缩，得到以UV强度计的色浆浓度C1a为24.56％，HPLC纯度M1a为93.13％(600nm)的无盐色浆2412份，其中氯离子含量67ppm，硫酸根离子含量58ppm(均按染料折百后计)。
步骤二：乙烯砜基活性锂盐染料无盐色浆的制备
上述合成步骤把NaOH、亚硝酸钠和碳酸钠换成等摩尔的LiOH、亚硝酸锂和碳酸锂，盐析用的氯化钠换成20％的氯化锂，其他条件不变，得到滤饼1244份，染料含量46.6％，HPLC纯度为92.3％，收率81.25％；得到以UV强度计的色浆浓度C1b为23.27％，HPLC纯度M1b为93.50％(600nm)的无盐色浆2329份，其中氯离子含量46ppm，硫酸根离子含量64ppm(均按染料折百后计)。
步骤三：乙烯砜基活性锂钠混合盐染料无盐色浆的制备
把步骤一和步骤二得到的色浆按照不同比例混合，可以得到混合后色浆的不同浓度C2c、染料纯度M2c和染料钠盐比例x可调的无盐活性蓝(结构2)色浆如表3所示。
表3制备结构2无盐色浆的原料混合比例和得到色浆的浓度、纯度、钠盐比例和pH老化数据
步骤四：盐的回收
把步骤一和步骤二盐析产生的废水和脱盐中产生的废水分别集中后，用陶氏FILMTECTM BW30-365反渗透膜进行浓缩，透过液用反渗透膜进行进一步浓缩，浓缩液经喷雾干燥得到钠盐817份，氯化钠含量98.32％，收率78.32％；回收锂盐960份，氯化锂含量98.1％，收率81.62％。
[实施例3]
步骤一：乙烯砜基活性钠盐染料无盐色浆的制备
把实施例2中步骤一的183份4-乙烯砜基苯胺改成267份2,5-二乙酰基-4-乙烯砜基苯胺，213份2-甲氧基-5-乙烯砜基苯胺改成183份4-乙烯砜基苯胺，盐析换成20％的氯化钠，其他条件不变，得到滤饼1519份，染料含量43.78％，HPLC纯度为92.64％，收率79.69％；得到以UV强度计的色浆浓度C2a为18.16％，HPLC纯度M2a为96.36％(603nm)的无盐色浆3800份，其中其中Ca2+离子含量105ppm，Mg2+离子77ppm，Cl-1离子含量33ppm，SO4 2-离子含量223ppm。
步骤二：乙烯砜基活性锂盐染料无盐色浆的制备
上述合成步骤把NaOH、亚硝酸钠和碳酸钠换成等摩尔的LiOH、亚硝酸锂和碳酸锂，盐析用的氯化钠换成20％的氯化锂，其他条件不变，得到滤饼1424份，染料含量45.52％，HPLC纯度为96.75％，收率80.75％；得到3765份UV强度计的色浆浓度C2b为17.85％，HPLC纯度M2b为96.44％(603nm)锂盐的活性蓝色无盐色浆，其中Ca2+离子含量115ppm，Mg2+离子92ppm，Cl-1离子含量34ppm，SO4 2-离子含量237ppm。
步骤三：乙烯砜基活性锂钠混合盐染料无盐色浆的制备
把步骤一和步骤二得到的色浆按照不同比例混合，可以得到混合后色浆的不同浓度C3c、染料纯度M3c和染料钠盐比例x可调的无盐活性蓝(结构3)色浆如表3所示。
表3制备结构3无盐色浆的原料混合比例和得到色浆的浓度、纯度、钠盐比例和pH老化数据
步骤四：盐的回收
把步骤一和步骤二盐析产生的废水和脱盐中产生的废水分别集中后，用陶氏FILMTECTM BW30-365反渗透膜进行浓缩，透过液用反渗透膜进行进一步浓缩，浓缩液经喷雾干燥得到钠盐1084份，氯化钠含量96.84％，收率83.95％；回收锂盐1052份，氯化锂含量96.18％，收率87.69％。
[实施例4]
步骤一：乙烯砜基活性钠盐染料无盐色浆的制备
把实施例2中步骤一的213份2-甲氧基-5-乙烯砜基苯胺改成217份2-甲氧基-4-乙烯砜基-5-甲基苯胺，341份H酸改成2-氨基-5-萘酚-7-磺酸，盐析换成20％的氯化钠，其他条件不变，得到滤饼1290份，染料含量41.8％，HPLC纯度为94.62％，收率76.49％；得到以UV强度计的色浆浓度C2a为26.82％，HPLC纯度M2a为95.36％(605nm)的无盐色浆2108份，其中其中Ca2+离子含量95ppm，Mg2+离子97ppm，Cl-1离子含量53ppm，SO4 2-离子含量283ppm。
步骤二：乙烯砜基活性锂盐染料无盐色浆的制备
上述合成步骤把NaOH、亚硝酸钠和碳酸钠换成等摩尔的LiOH、亚硝酸锂和碳酸锂，盐析用的氯化钠换成20％的氯化锂，其他条件不变，得到滤饼1202份，染料含量43.92％，HPLC纯度为94.75％，收率78.5％；得到1965份UV强度计的色浆浓度C2b为27.85％，HPLC纯度M2b为95.04％(605nm)锂盐的活性蓝色无盐色浆，其中Ca2+离子含量105ppm，Mg2+离子92ppm，Cl-1离子含量54ppm，SO4 2-离子含量237ppm。
步骤三：乙烯砜基活性锂钠混合盐染料无盐色浆的制备
把步骤一和步骤二得到的色浆按照不同比例混合，可以得到混合后色浆的不同浓度C4c、染料纯度M4c和染料钠盐比例x可调的无盐活性蓝(结构4)色浆如表4所示。
表4制备结构4无盐色浆的原料混合比例和得到色浆的浓度、纯度、钠盐比例和pH老化数据
步骤四：盐的回收
把步骤一和步骤二盐析产生的废水和脱盐中产生的废水分别集中后，用陶氏FILMTECTM BW30-365反渗透膜进行浓缩，透过液用反渗透膜进行进一步浓缩，浓缩液经喷雾干燥得到钠盐1136份，氯化钠含量94.89％，收率86.2％；回收锂盐1023份，氯化锂含量94.41％，收率83.76％。
[实施例5]
步骤一：乙烯砜基活性钠盐染料无盐色浆的制备
在反应罐1中加入水800份，加入苯胺-2,5-双磺酸单钠盐275份，搅拌均匀，加入盐酸(30％)304份，加入冰1000份，降温至0℃。在反应罐中2中加入水200份，加入亚硝酸钠70.5份，搅拌至亚硝酸钠全溶解，将亚硝酸钠溶液加入反应罐1中，重氮化反应约2小时，控制反应温度0-5℃，用淀粉-KI试纸检测亚硝酸是否存在。反应结束后，多余的亚硝酸用尿素去除。将152份3,5-二氨基苯甲酸加入到反应罐1中，在10-15℃，pH≤2条件下作用6小时。在反应罐3中，加入水1500份，加入4-乙烯砜基苯胺366份，搅拌均匀，加入盐酸(30％)608份，加入冰2000份，降温至0℃。在反应罐中2中加入水400份，加入亚硝酸钠141份，搅拌至亚硝酸钠全溶解，将亚硝酸钠溶液加入反应罐3中，重氮化反应约2小时，控制反应温度0-5℃，用淀粉-KI试纸检测亚硝酸是否存在。反应结束后，多余的亚硝酸用尿素去除。将反应罐3中的重氮盐加入反应罐1中，温度降至10℃以下，加入碳酸钠，pH控制5.5-6.0，反应1小时，温度升至20-30℃，pH控制6.0-6.5，保温2小时，HPLC检不出重氮盐即为反应终点。加入液体体积15％的氯化钠盐析出粗品染料，得到滤饼1344份，染料含量48.6％，HPLC纯度为91.7％，收率75.13％。染料滤饼用去离子水打浆，用去离子水和TrisepTM XN45纳滤膜进行脱盐和浓缩，得到以UV强度计的色浆浓度C5a为22.2％，HPLC纯度M5a为91.93％(417nm)的无盐色浆3200份，其中氯离子含量57ppm，硫酸根离子含量166ppm(均按染料折百后计)。
步骤二：乙烯砜基活性锂盐染料无盐色浆的制备
上述合成步骤把NaOH、亚硝酸钠和碳酸钠换成等摩尔的LiOH、亚硝酸锂和碳酸锂，盐析用的氯化钠换成15％的氯化锂，其他条件不变，得到滤饼1290份，染料含量46.8％，HPLC纯度为90.8％，收率72.05％；得到以UV强度计的色浆浓度C5b为23.27％，HPLC纯度M5b为90.97％(417nm)的无盐色浆2851份，其中氯离子含量76ppm，硫酸根离子含量154ppm(均按染料折百后计)。
步骤三：乙烯砜基活性锂钠混合盐染料无盐色浆的制备
把步骤一和步骤二得到的色浆按照不同比例混合，可以得到混合后色浆的不同浓度C5c、染料纯度M5c和染料钠盐比例x可调的无盐活性蓝(结构5)色浆如表5所示。
表5制备结构5无盐色浆的原料混合比例和得到色浆的浓度、纯度、钠盐比例和pH老化数据
步骤四：盐的回收
把步骤一和步骤二盐析产生的废水和脱盐中产生的废水分别集中后，用陶氏FILMTECTM BW30-365反渗透膜进行浓缩，透过液用反渗透膜进行进一步浓缩，浓缩液经喷雾干燥得到钠盐1170份，氯化钠含量95.72％，收率73.82％；回收锂盐1112份，氯化锂含量97.1％，收率78.26％。
[实施例6]
步骤一：乙烯砜基活性钠盐染料无盐色浆的制备
在反应罐1中加入水800份，加入邻氨基苯磺酸173份，搅拌均匀，加入盐酸(30％)182.5份，加入冰1000份，降温至0℃。在反应罐中2中加入水200份，加入亚硝酸钠70.5份，搅拌至亚硝酸钠全溶解，将亚硝酸钠溶液加入反应罐1中，重氮化反应约2小时，控制反应温度0-5℃，用淀粉-KI试纸检测亚硝酸是否存在。反应结束后，多余的亚硝酸用尿素去除。将152份3,5-二氨基苯甲酸加入到反应罐1中，在10-15℃，pH≤2条件下作用6小时。在反应罐3中，加入水1500份，加入4-乙烯砜基苯胺183份，搅拌均匀，加入盐酸(30％)304份，加入冰1000份，降温至0℃。在反应罐中2中加入水200份，加入亚硝酸钠70.5份，搅拌至亚硝酸钠全溶解，将亚硝酸钠溶液加入反应罐3中，重氮化反应约2小时，控制反应温度0-5℃，用淀粉-KI试纸检测亚硝酸是否存在。反应结束后，多余的亚硝酸用尿素去除。
将反应罐3中的重氮盐加入反应罐1中，温度降至10℃以下，加入碳酸钠，pH控制5.5-6.0，反应1小时，HPLC检不出重氮盐即为反应终点。在反应罐4中加入水1500份，加入2-磺酸基-4-乙烯砜基苯胺263份，搅拌均匀，加入盐酸(30％)182.5份，加入冰1000份，降温至0℃。在反应罐中2中加入水200份，加入亚硝酸钠70.5份，搅拌至亚硝酸钠全溶解，将亚硝酸钠溶液加入反应罐4中，重氮化反应约2小时，控制反应温度0-5℃，用淀粉-KI试纸检测亚硝酸是否存在。反应结束后，多余的亚硝酸用尿素去除。将反应罐4中的重氮盐加入反应罐1中，温度升至20-30℃，pH控制6.0-6.5，保温2小时，HPLC检不出重氮盐即为反应终点。加入20％的氯化钠盐析出粗品染料，其他条件不变，得到滤饼1659份，染料含量40.6％，HPLC纯度为89.1％，收率78.93％。染料滤饼用去离子水打浆，用去离子水和TrisepTM XN45纳滤膜进行脱盐和浓缩，得到以UV强度计的色浆浓度C6a为32.2％，HPLC纯度M6a为90.93％(420nm)的无盐色浆1905份，其中氯离子含量87ppm，硫酸根离子含量236ppm(均按染料折百后计)。
步骤二：乙烯砜基活性锂盐染料无盐色浆的制备
上述合成步骤把NaOH、亚硝酸钠和碳酸钠换成等摩尔的LiOH、亚硝酸锂和碳酸锂，盐析用的氯化钠换成20％的氯化锂，其他条件不变，得到滤饼1329份，染料含量45.85％，HPLC纯度为88.95％，收率76.25％；得到以UV强度计的色浆浓度C6b为36.27％，HPLC纯度M6b为89.7％(420nm)的无盐色浆1506份，其中氯离子含量69ppm，硫酸根离子含量137ppm(均按染料折百后计)。
步骤三：乙烯砜基活性锂钠混合盐染料无盐色浆的制备
把步骤一和步骤二得到的色浆按照不同比例混合，可以得到混合后色浆的不同浓度C6c、染料纯度M6c和染料钠盐比例x可调的无盐活性蓝(结构6)色浆如表6所示。
表6制备结构6无盐色浆的原料混合比例和得到色浆的浓度、纯度、钠盐比例和pH老化数据
步骤四：盐的回收
把步骤一和步骤二盐析产生的废水和脱盐中产生的废水分别集中后，用陶氏FILMTECTM BW30-365反渗透膜进行浓缩，透过液用反渗透膜进行进一步浓缩，浓缩液经喷雾干燥得到钠盐1495份，氯化钠含量94.92％，收率76.42％；回收锂盐1336份，氯化锂含量93.46％，收率72.59％。
[实施例7]
步骤一：乙烯砜基活性钠盐染料无盐色浆的制备
将实施例6步骤一中的邻氨基苯磺酸换成275份苯胺-2,5-双磺酸单钠盐，4-乙烯砜基苯胺换成183份3-乙烯砜基苯胺，其他条件不变，反应完成后，加入20％的氯化钠盐析出粗品染料，得到滤饼1889份，染料含量38.4％，HPLC纯度为86.6％，收率76.35％。染料滤饼用去离子水打浆，用去离子水和TrisepTM XN45纳滤膜进行脱盐和浓缩，得到以UV强度计的色浆浓度C7a为16.78％，HPLC纯度M7a为91.07％(427nm)的无盐色浆4745份，其中氯离子含量187ppm，硫酸根离子含量275ppm(均按染料折百后计)。
步骤二：乙烯砜基活性锂盐染料无盐色浆的制备
上述合成步骤把NaOH、亚硝酸钠和碳酸钠换成等摩尔的LiOH、亚硝酸锂和碳酸锂，盐析用的氯化钠换成20％的氯化锂，其他条件不变，得到滤饼1644份，染料含量42.5％，HPLC纯度为85.6％，收率77.5％；得到以UV强度计的色浆浓度C7b为18.79％，HPLC纯度M7b为87.76％(428nm)的无盐色浆3738份，其中氯离子含量129ppm，硫酸根离子含量157ppm(均按染料折百后计)。
步骤三：乙烯砜基活性锂钠混合盐染料无盐色浆的制备
把步骤一和步骤二得到的色浆按照不同比例混合，可以得到混合后色浆的不同浓度C7c、染料纯度M7c和染料钠盐比例x可调的无盐活性蓝(结构7)色浆如表7所示。
表7制备结构7无盐色浆的原料混合比例和得到色浆的浓度、纯度、钠盐比例和pH老化数据
步骤四：盐的回收
把步骤一和步骤二盐析产生的废水和脱盐中产生的废水分别集中后，用陶氏FILMTECTM BW30-365反渗透膜进行浓缩，透过液用反渗透膜进行进一步浓缩，浓缩液经喷雾干燥得到钠盐1869份，氯化钠含量93.84％，收率79.51％；回收锂盐1771份，氯化锂含量92.68％，收率76.81％。
[实施例8]
步骤一：乙烯砜基活性钾盐染料无盐色浆的制备
把实施例1步骤一中H酸单钠盐换成H酸，用的亚硝酸钠和碳酸钠换成亚硝酸钾和碳酸钾，盐析用氯化钾代替氯化钠，其他条件不变，得到滤饼2491份，染料含量41.39％，HPLC纯度为92.83％，收率84.51％。染料滤饼用去离子水打浆，用去离子水和TrisepTM XN45纳滤膜进行脱盐和浓缩，得到以UV强度计的色浆浓度C8a为26.93％，HPLC纯度M8a为95.63％(596nm)的无盐色浆3716份，其中氯离子含量49ppm，硫酸根离子含量53ppm(均按染料折百后计)。
步骤二：乙烯砜基活性锂盐染料无盐色浆的制备
同实施例1中的步骤二
步骤三：乙烯砜基活性钾锂混合盐染料无盐色浆的制备
把步骤一和步骤二得到的色浆按照不同比例混合，可以得到混合后色浆的不同浓度C8c、染料纯度M8c和染料钾盐比例x可调的无盐活性蓝(结构8)色浆。
表8制备结构8无盐色浆的原料混合比例和混合后色浆的浓度、纯度和钾盐比例和老化数据
步骤四：盐的回收
把步骤一和步骤二盐析产生的废水和脱盐中产生的废水分别集中后，用陶氏FILMTECTM BW30-365反渗透膜进行浓缩，透过液用反渗透膜进行进一步浓缩，浓缩液经喷雾干燥得到钾盐1442份，氯化钾含量97.49％，收率82.95％；回收锂盐1008份，氯化锂含量99.1％，收率87.42％。
[实施例9～14]
在实施例2～7的步骤一中，把中和用的氢氧化钠溶液换成等摩尔的氢氧化钾溶液，碳酸钠换成碳酸钾，亚硝酸钠换成亚硝酸钾，盐析用的氯化钠换成氯化钾，则最后可以得到对应的以钾离子和锂离子为对离子的乙烯砜基活性无盐染料色浆。
[实施例15]
步骤一：乙烯砜基活性铵盐染料无盐色浆的制备
把实施例1步骤一中H酸单钠盐换成H酸，用的氢氧化钠、亚硝酸钠和碳酸钠换成氨水、亚硝酸铵和碳酸铵，盐析用氯化铵代替氯化钠，其他条件不变，得到滤饼2261份，染料含量43.87％，HPLC检测纯度为91.04％，收率81.48％。染料滤饼用去离子水打浆，用去离子水和TrisepTM XN45纳滤膜进行脱盐和浓缩，得到以UV强度计的色浆浓度C15a为39.89％，HPLC纯度M15a为93.28％(596nm)的无盐色浆2429份，其中Ca2+离子含量44ppm，Mg2+离子73ppm，Cl-1离子含量141ppm，SO4 2-离子含量114ppm。
步骤二：乙烯砜基活性锂盐染料无盐色浆的制备
同实施例1中的步骤二
步骤三：乙烯砜基活性铵锂混合盐染料无盐色浆的制备
把步骤一和步骤二得到的色浆按照不同比例混合，可以得到混合后色浆的不同浓度C15c、染料纯度M15c和染料铵盐比例x可调的无盐活性蓝(结构9)色浆。
表9制备结构9无盐色浆的原料混合比例和混合后色浆的浓度、纯度和铵盐比例和老化数据
步骤四：盐的回收
把步骤一和步骤二盐析产生的废水和脱盐中产生的废水分别集中后，用陶氏FILMTECTM BW30-365反渗透膜进行浓缩，透过液用反渗透膜进行进一步浓缩，浓缩液经喷雾干燥得到铵盐1319份，氯化铵含量91.35％，收率78.92％；回收锂盐735份，氯化锂含量99.1％，收率82.40％。
[实施例16-21]
在实施例2～7的步骤一中，把中和用的氢氧化钠溶液换成等摩尔的氨水溶液，碳酸钠换成碳酸铵，亚硝酸钠换成亚硝酸铵，盐析用的氯化钠换成氯化铵，则最后可以得到对应的以铵离子和锂离子为对离子的乙烯砜基活性无盐染料色浆。
[实施例22]
黑色组合物采用以下结构式中对离子全部为钠盐的结构混合而成：
表10拼黑组合物的组成和配比(染料的含量按照折干计)
按照下面的配方比例调制印花浆料，在纯棉样布上染色。染色后的样布80
表11活性印花浆料配比
印花浆料浓度 20g/kg 60g/kg
4—5g/L海藻酸钠糊 20g 20g
尿素 2.5g 2g
防染盐S 0.5g 0.5g
小苏打 1.5g 1.5g
染料 1g 3g
水 平衡值 平衡值
合计 50g 50g
度的烘箱中烘干后烘干，后在实验室汽蒸箱中在101-103℃汽蒸15分钟，然后按照：冷水洗→皂洗(中性皂洗剂1—3g/L 95℃10—15min)→水洗→烘干的工艺水洗并烘干，用柯尼卡美能达CM-3700A测色仪进行测色，结果如下：
表12活性黑色组合物在纯棉布上的染色结果
[实施例23]
选取实施例16中的拼黑1作为配置纺织活性墨水的着色剂，按照表格12的配比分别配制成墨水1，对比墨水采用与拼黑1各组分同样结构和强度的乙基磺酸钠的活性染料配置，考察墨水储存稳定性和墨水在上过浆料的纯棉布上的打印后并经过汽蒸发色和水洗的上色率。
表格13墨水配比
把墨水灌入用装有KM-1024喷头的数字印花机，在以上过浆的纯棉样布上打印纯色的深色色块。打印后的布按照实施例16的发色和水洗流程进行，发色时间为5-15分钟。上色率由柯尼卡美能达CM-3700A测色仪测定。
表格14不同墨水打印后的棉布上色率比较
表格15不同墨水60℃老化稳定性比较
*初始墨水pH值都为7.3
测试表明，本发明配置的纺织墨水显示出良好的储存稳定性，由该墨水打印的棉布显示出较高的上色率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双乙烯砜型活性无盐液体染料，其特征在于：其中的活性染料具有如下通式(1)的结构：
其中：Y由着色基为原料衍生，着色基包括芳烃或者杂环芳烃中的一种；
R1和R2各自独立为氢、1-6个碳的烷基、羟基、氨基、1-6个碳的仲胺基、1-6个碳的叔胺基、1-6个碳的烷氧基、羰基、磺酸基或磷酸基中一种；
M1和M2各自独立为有机胺、无机胺或者碱金属中的一种离子，优选的为锂、钠、钾或铵中的一种离子；
有机连接基T1和T2各自独立为苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环或者含有取代基的苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环中的一种；
a为整数且a≤4；b为整数或者小数，b≤a；
双乙烯砜型活性无盐液体染料中活性染料含量(重量百分比)为5-40％，其余为去离子水，折成100％染料的氯离子和硫酸根离子的残留浓度均不超过100ppm。
2.根据权利要求1所述的双乙烯砜型活性无盐液体染料，其特征在于：Y由着色基为原料衍生，着色基包括H-酸、J-酸、γ-酸、吐氏酸、磺化吐氏酸、K-酸中的一种；优选的为1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸、1-乙酰化氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸、1-苯甲酰化氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸、1-萘酚-3,6-二磺酸、2-萘酚-3,6-二磺酸、6-氨基-1-萘酚-3-磺酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、2-氨基-1-萘磺酸、2-氨基-1,5-萘二磺酸、1-氨基-8-萘酚-4,6-二磺酸中的一种；优选的为H-酸、乙酰化H-酸、苯甲酰化H-酸。
3.根据权利要求1所述的双乙烯砜型活性无盐液体染料，其特征在于：有机连接基T1和T2各自为含有取代基的苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环，其取代基各自独立为羟基、1-6个碳的烷烃和1-6个碳的烷氧基、磺酸基和羧酸基中的一种或多种。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的双乙烯砜型活性无盐液体染料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(一)制备M1染料无盐色浆
1.1)乙烯砜基芳胺的重氮化反应：在第一反应罐中加入着色基2倍摩尔数的乙烯砜基芳胺和水搅拌均匀，加入盐酸和冰，降温至0℃；将含有M1阳离子的亚硝酸盐水溶液加入到第二反应罐中，在0-5℃温度下反应2-3小时，加入还原剂中和多余的亚硝酸；
1.2)着色基的调节：在第二反应罐中加入水和着色基，用含M1阳离子的碱进行调节，pH为5.5-6；
1.3)偶合反应：把调节好的着色基加入到第一反应罐中，用含有M1阳离子的碱维持pH为≤2，温度10-15℃，反应4-6小时；加入冰，温度降至10℃以下，加入步骤1.2)中相同M1阳离子的碱，pH控制5.5-6.0，继续反应1-2小时至反应终点；
1.4)盐析：加入含有M1的氯化盐进行盐析并过滤出M1染料滤饼；
1.5)脱盐浓缩：将M1染料滤饼用去离子水搅拌混合，用纳滤膜进行脱盐和浓缩；优选的，纳滤膜的截留分子量为300-500；优选的，纳滤膜的截留分子量为150-300；
1.6)回收盐：将步骤1.1)和步骤1.2)中产生的含盐废水用反渗透膜进行浓缩，喷雾干燥后回收盐；优选的，盐的回收率达80％以上，纯度达95％以上；
(二)制备M2染料无盐色浆：利用M2阳离子的盐重复上述步骤(一)获得M2染料无盐色浆；
(三)混合：将M1染料无盐色浆和M2染料无盐色浆进行混合，制备双乙烯砜型活性无盐液体染料；优选的，M1染料无盐色浆和M2染料无盐色浆以任意比例进行精确控制混合。
5.根据权利要求4所述的双乙烯砜型活性无盐液体染料的制备方法，其特征在于：乙烯砜基芳胺的添加含量为着色基摩尔数的1-1.10倍；亚硝酸盐的添加含量为着色基摩尔数的1-1.10倍。
6.根据权利要求4所述的双乙烯砜型活性无盐液体染料的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中乙烯砜基芳胺的制备方法，将含有β-羟乙基砜硫酸根的芳香胺在惰性气体保护下，优选的为氮气；在pH为8-12的水相体系中于25-40℃下进行水解反应，优选的pH为9-11，2-5小时后过滤干燥，制得乙烯砜基芳胺。
7.根据权利要求4所述的双乙烯砜型活性无盐液体染料的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中的还原剂为尿素。
8.一种黑色无盐活性染料色浆的组合物，其特征在于：包括采用权利要求4-7任一项所述的制备方法制备的如下重量分数的组分：
(1)藏青组分：结构1-3中的一种或者多种，重量分数为60-80％；
(2)橙色组分：结构4，重量分数为0-40％；
(3)黄色组分：结构5-7中的一种，重量分数为1-10％。
。
9.一种如权利要求8所述的黑色无盐活性染料色浆的组合物的应用，其特征在于：用于生产黑色活性数码印花墨水，其中活性黑色无盐活性染料色浆的组合物的含量优选6-15％。
CN201810691213.1A 2018-06-28 2018-06-28 一种双乙烯砜型活性无盐液体染料、制备方法及应用 Pending CN108690371A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810691213.1A CN108690371A (zh) 2018-06-28 2018-06-28 一种双乙烯砜型活性无盐液体染料、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810691213.1A CN108690371A (zh) 2018-06-28 2018-06-28 一种双乙烯砜型活性无盐液体染料、制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108690371A true CN108690371A (zh) 2018-10-23

Family

ID=63850089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810691213.1A Pending CN108690371A (zh) 2018-06-28 2018-06-28 一种双乙烯砜型活性无盐液体染料、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108690371A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040143106A1 (en) * 2003-01-18 2004-07-22 Korea Research Institute Of Chemical Technology Reactive blue dye containing a vinyl sulfone group
CN103590267A (zh) * 2013-11-22 2014-02-19 东华大学 一种乙烯砜活性染料的非水无盐无碱染色方法
CN104073024A (zh) * 2014-07-10 2014-10-01 浙江瑞华化工有限公司 一种黑色活性染料组合物和其的用途
CN105295444A (zh) * 2015-11-10 2016-02-03 杭州天马思宏染织有限公司 一种高纯无盐活性染料及其制造方法
CN106566281A (zh) * 2016-09-14 2017-04-19 浙江科永化工有限公司 一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品
CN108165049A (zh) * 2018-02-10 2018-06-15 无锡蓝莹数码技术有限公司 一种数码印花活性液体染料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040143106A1 (en) * 2003-01-18 2004-07-22 Korea Research Institute Of Chemical Technology Reactive blue dye containing a vinyl sulfone group
CN103590267A (zh) * 2013-11-22 2014-02-19 东华大学 一种乙烯砜活性染料的非水无盐无碱染色方法
CN104073024A (zh) * 2014-07-10 2014-10-01 浙江瑞华化工有限公司 一种黑色活性染料组合物和其的用途
CN105295444A (zh) * 2015-11-10 2016-02-03 杭州天马思宏染织有限公司 一种高纯无盐活性染料及其制造方法
CN106566281A (zh) * 2016-09-14 2017-04-19 浙江科永化工有限公司 一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品
CN108165049A (zh) * 2018-02-10 2018-06-15 无锡蓝莹数码技术有限公司 一种数码印花活性液体染料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104059000B (zh) 一种活性染料及其制备方法和用途
CN104059387A (zh) 复合黑色活性染料组合物、其用途和由其制成的纤维或纤维的纺织物
CN102584794B (zh) 活性嫩黄la及其制备工艺
CN106459604A (zh) 双偶氮染料和它们的混合物
EP0772653A1 (de) Reaktive azofarbstoffe mit einer kupplungskomponente aus der aminonaphthalinreihe
CN111100478B (zh) 一种三活性基蓝色染料的制备方法及应用
CN116144195B (zh) 一种高性能耐碱性黄色活性染料及其制备方法
CN104277493A (zh) 兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料及制备方法
CN108690371A (zh) 一种双乙烯砜型活性无盐液体染料、制备方法及应用
CN106167626B (zh) 一种高光牢度偶氮型红色活性染料
CN105273437B (zh) 一种红色活性染料及其制备方法和应用
CN104194394B (zh) 一种黑色活性染料组合物、制备方法及应用
CN104672949A (zh) 一种新型反应性蓝色染料及其制备方法
CN104592786A (zh) 一种新型特深反应性橙色或黄色染料及其制备方法
CN106833014B (zh) 一种具有红黄蓝母体结构多发色体系的活性染料及其制备方法和应用
CN108690370A (zh) 一种储存稳定性高的无盐活性液体染料、其制法和用途
CN102391670B (zh) 一种翠蓝色反应性染料及其制备方法和应用
CN108165049A (zh) 一种数码印花活性液体染料及其制备方法
CN102337039A (zh) 一种水溶性染料及其制备方法和用途
CN110066527B (zh) 一种红色活性染料及其制备方法
CN102504588A (zh) 一种翠蓝色活性染料及其制备方法和应用
CN1325573C (zh) 对纤维具有活性的单偶氮染料的铜络合物
CN102321387B (zh) 一种尼龙活性黄染料及其制备方法
CN102766348A (zh) 单偶氮橙色染料化合物及其制备方法和喷墨墨水
DE19918159A1 (de) Wasserlösliche Disazoverbindungen mit Arylcarbonamid-Diazokomponenten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181023

RJ01 Rejection of invention patent application after publication