CN108686683B - 一种石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂的制备方法，其属于无机催化材料领域。本发明先用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯GO、水热法制备了硬磁性材料钴改性锶铁氧体SrFe12‑xCoxO19，再通过水热法制备出了石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂rGO/BiOCl/SrFe12‑xCoxO19。本发明方法制备工艺简单，使用设备本少，能耗少，成本低。制备的rGO/BiOCl/SrFe12‑xCoxO19磁性能稳定和光催化活性高，在模拟太阳光氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照80min对罗丹明B的降解率达到94.2％，重复使用3次后对罗丹明B的降解率为85.4％，平均回收率为73.2％。本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的制备方法，属于无机催化材料技术领域。
背景技术：
在新型光催化剂研制中，BiOCl是典型的紫外光敏催化剂，具有独特的层状结构特点，其中[Bi2O2]2+层被晶体中的两个[Cl2]2-层夹在中间，由于电负性差异，与[Bi2O2]2+和[Cl2]2-层的垂直方向{001}更容易引起光生电子空穴对的分离，更加有助于获得良好的光催化活性。但是BiOCl的禁带宽度约为3.46eV，其对可见光的吸收能力较弱，制约了BiOCl在光催化领域中的实际应用；此外，BiOCl本身的难回收会造成对环境的二次污染。因此，制备一种光感应强和回收稳定性高的BiOCl系列光催化材料成为了光催化领域的研究重点之一。
磁分离技术在光催化领域具有广阔的应用前景，已有报到的BiOCl复合磁性光催化剂有BiOCl/Fe3O4、BiOCl/CoFe2O4和BiOCl/SrFe12O19等。在外加磁场下，实现了催化材料与液体的分离和重复利用，但是这些复合磁性催化材料的光催化活性有限，仍有进一步的提高。复合禁带宽度更小的吸光材料成为了改善磁性光催化材料的可行方案，例如石墨烯附着在磁性光催化剂的表面，不仅可以增加磁性光催化剂对光的吸收率而且还可以加快电子空穴对的传输速度，进一步增强催化材料的催化效率。
BiOCl与磁性物质复合的催化剂，如“Dalton Transactions”2014年第43卷的第2211-2220页“Magnetic composite BiOCl–SrFe12O19:a novel p–n type heterojunctionwith enhanced photocatalytic activity”一文(对比文件1)，公开的方法是：利用两步焙烧法，先焙烧制备SrFe12O19，再浸渍-焙烧制备BiOCl/SrFe12O19复合磁性光催化材料。该方法的主要缺点是：(1)焙烧法制备的磁性基体SrFe12O19颗粒尺寸较大，比表面积较小，不利于SrFe12O19与BiOCl的充分结合，无法保证结合的稳定性；(2)焙烧法制备的复合磁性光催化剂比表面积较小，不利于光催化降解过程中催化剂本身与有机污染物的充分接触和反应；(3)SrFe12O19的矫顽力较小，磁性保持能力有限，不利于BiOCl–SrFe12O19的回收利用，文中也没有对样品进行回收率测定，无法判断复合样品的磁性能稳定和回收率高低；(4)经过2次焙烧，能耗大。
现有报道石墨烯复合磁性光催化剂的制备方法，如中国专利CN201510954121.4(对比文件2)，公开了以焙烧法-氧化还原制备Mn1-xZnxFe2O4/BiVO4/RGO，先利用焙烧法制备出Mn1-xZnxFe2O4/BiVO4复合物，再利用氧化还原法使RGO与Mn1-xZnxFe2O4/BiVO4复合制备出Mn1-xZnxFe2O4/BiVO4/RGO。该方法主要存在以下不足：(1)Mn1-xZnxFe2O4本身为软磁性材料，矫顽力接近于0，不具备良好的磁性保持能力，不利于复合催化剂的回收再利用；(2)制备Mn1-xZnxFe2O4/BiVO4/RGO的最后一个步骤时，仅是还原了石墨烯，无法保证还原石墨烯与Mn1-xZnxFe2O4/BiVO4的充分结合以及良好的重复稳定性；(3)文中仅仅测试了样品的重复降解率，并未测试样品的回收率。钴改性锶铁氧体SrFe12-xCoxO19与Mn1-xZnxFe2O4相比，不仅具有高饱和磁化强度(Ms)、高矫顽力(Oe)和高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点；钴改性锶铁氧体SrFe12-xCoxO19比SrFe12O19具有更高的矫顽力。因此，以钴改性锶铁氧体SrFe12-xCoxO19为磁性基体制备出合rGO的磁性光催化剂，不仅磁性稳定，催化活性高，而且更便于分离和循环利用。
发明内容
本发明的目的是针对BiOCl难回收和降解率不高的问题，提出合成一种石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，催化活性高，且便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的催化活性，既简易高效的实现资源再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染。
本发明石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂rGO/BiOCl/SrFe12- xCoxO19的制备方法如下：
(1)GO的制备
氧化石墨烯GO的制备方法为改进的Hummers法，具体过程如下：1)在500mL的烧瓶中加入75mL的浓H2SO4，再分别缓慢加入1g石墨粉和0.5g的NaNO3，水浴30min；2)用勺子将15g的KMnO4缓慢加入到烧瓶中(高锰酸钾不应添加过快，否则会有炸裂的危险)，此时混合液为深黑色，将烧瓶冰浴中磁力搅拌12h；3)在60℃水浴中继续磁力搅拌15h后烧瓶中混合液变为棕色；4)再缓慢加入150mL质量分数为5％的H2SO4溶液，并磁力搅拌2h后；5)再在60℃下水浴搅拌中，缓慢加入25mL的H2O2，并继续搅拌2h让其反应充分；6)将烧瓶中加满去蒸馏水，并且搅拌均匀，静置12h，烧瓶中混合液出现上下分层，将上层清液倒掉；7)将下层混合液进行离心，离心后再用蒸馏水清洗，如此反复3次操作后用150mL浓度为1mol/L的HCl再对离心液进行超声溶解，之后再反复离心和水洗，最后离心后得到氧化石墨烯(GO)。
(2)SrFe12-xCoxO19的制备
当x＝0.3时，按金属元素摩尔比n(Sr2+):n(Fe3+):n(Co2+)＝1:7-x:x分别称取对应质量的SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O溶解于40mL蒸馏水中，加入2ml乙二醇，并超声溶解30分钟和搅拌10分钟，使其充分溶解均匀，得到混合溶液A；根据金属元素总的摩尔质量和pH值为12的条件，称取对应质量的NaOH溶解于20mL蒸馏水中，超声30分钟，得到NaOH溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B用胶头滴管逐滴加到混合溶液A中，滴加结束后，继续搅拌20分钟，得到棕色乳状混合液C；将混合液C转移到100mL的反应釜内胆中，封闭反应釜，在200℃的烘箱里保温20h后取出，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，并在80℃下烘干12h，研磨得到SrFe12-xCoxO19。
(3)rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的制备
按摩尔比n(Bi(NO3)3·5H2O)：n(KCl)＝1:1，分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于50mL蒸馏水中，超声搅拌60分钟，得到悬浊液A；称取与理论生成BiOCl质量比为25:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，超声搅拌30分钟后，在悬浊液A中滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声搅拌30分钟，得到混合液B；按理论生成的BiOCl质量和SrFe12-xCoxO19添加量总和确定GO的质量，再量取质量分数为0.5％～3.0％的GO加入到混合液B中，超声搅拌30min，得到混合液C；将混合液C转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h；然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，最后80℃下烘干12h，研磨得到rGO/BiOCl/SrFe12- xCoxO19样品。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明采用水热法制备，其制备操作简单，所需设备少，能耗低。
(2)制备出的复合光催化剂rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19是以SrFe12-xCoxO19作为磁性基体，以石墨烯作为载流子传递的桥梁，并增强对可见光区域的吸收，其吸收波长为449nm，禁带宽度为2.76eV，明显低于BiOCl的禁带宽度3.46eV。
(3)本发明方法制备的复合光催化剂rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19有较高的光催化活性，在模拟太阳光的氙灯照射下(340～800nm)，0.1g制备的rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19复合光催化分散于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，光照80min降解率接近95％，而相同条件下BiOCl的降解率仅为76.5％。
(4)本发明方法制备的复合光催化剂rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19在外加磁场作用下，3次重复使用后的回收率在70％以上，3次重复使用对罗丹明B的降解率仍达到85％以上，高于BiOCl的降解率。
附图说明
图1为BiOCl、rGO、SrFe12-xCoxO19和rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的X射线衍射图谱。
图2为rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的XPS图。
图3为SrFe12-xCoxO19和rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的磁滞回归线图。
图4为BiOCl、BiOCl/SrFe12-xCoxO19和rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的RhB光催化降解率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)GO的制备
GO的制备过程如下：1)在500mL的烧瓶中加入75mL的浓H2SO4，再分别缓慢加入1g石墨粉和0.5g的NaNO3，水浴30min；2)用勺子将15g的KMnO4缓慢加入到烧瓶中(高锰酸钾不应添加过快，否则会有炸裂的危险)，此时混合液为深黑色，将烧瓶冰浴中磁力搅拌12h；3)在60℃水浴中继续磁力搅拌15h后烧瓶中混合液变为棕色；4)再缓慢加入150mL质量分数为5％的H2SO4溶液，并磁力搅拌2h后；5)再在60℃下水浴搅拌中，缓慢加入25mL的H2O2，并继续搅拌2h让其反应充分；6)将烧瓶中加满去蒸馏水，并且搅拌均匀，静置12h，烧瓶中混合液出现上下分层，将上层清液倒掉；7)将下层混合液进行离心，离心后再用蒸馏水清洗，如此反复3次操作后用150mL浓度为1mol/L的HCl再对离心液进行超声溶解，之后再反复离心和水洗，最后离心后得到氧化石墨烯(GO)。
(2)SrFe12-xCoxO19的制备
当x＝0.3时，按金属元素摩尔比n(Sr2+):n(Fe3+):n(Co2+)＝1:7-x:x分别称取对应质量的SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O溶解于40mL蒸馏水中，加入2ml乙二醇，并超声溶解30分钟和搅拌10分钟，使其充分溶解均匀，得到混合溶液A；根据金属元素总的摩尔质量和pH值为12的条件，称取对应质量的NaOH溶解于20mL蒸馏水中，超声30分钟，得到NaOH溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B用胶头滴管逐滴加到混合溶液A中，滴加结束后，继续搅拌20分钟，得到棕色乳状混合液C；将混合液C转移到100mL的反应釜内胆中，封闭反应釜，在200℃的烘箱里保温20h后取出，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，并在80℃下烘干12h，研磨得到SrFe12-xCoxO19。
(3)rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的制备
按摩尔比n(Bi(NO3)3·5H2O)：n(KCl)＝1:1，分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于50mL蒸馏水中，超声搅拌60分钟，得到悬浊液A；称取与理论生成BiOCl质量比为25:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，超声搅拌30分钟后，在悬浊液A中滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声搅拌30分钟，得到混合液B；按理论生成的BiOCl质量和SrFe12-xCoxO19添加量总和确定GO的质量，再量取质量分数为0.5％的GO加入到混合液B中，超声搅拌30min，得到混合液C；将混合液C转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h；然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，最后80℃下烘干12h，研磨得到rGO/BiOCl/SrFe12- xCoxO19样品。
实施例2
一种石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)同实施例1中的步骤(2)。
(3)rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的制备
按摩尔比n(Bi(NO3)3·5H2O)：n(KCl)＝1:1，分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于50mL蒸馏水中，超声搅拌60分钟，得到悬浊液A；称取与理论生成BiOCl质量比为25:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，超声搅拌30分钟后，在悬浊液A中滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声搅拌30分钟，得到混合液B；按理论生成的BiOCl质量和SrFe12-xCoxO19添加量总和确定GO的质量，再量取质量分数为1.0％的GO加入到混合液B中，超声搅拌30min，得到混合液C；将混合液C转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h；然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，最后80℃下烘干12h，研磨得到rGO/BiOCl/SrFe12- xCoxO19样品。
实施例3
一种石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)同实施例1中的步骤(2)。
(3)rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的制备
按摩尔比n(Bi(NO3)3·5H2O)：n(KCl)＝1:1，分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于50mL蒸馏水中，超声搅拌60分钟，得到悬浊液A；称取与理论生成BiOCl质量比为25:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，超声搅拌30分钟后，在悬浊液A中滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声搅拌30分钟，得到混合液B；按理论生成的BiOCl质量和SrFe12-xCoxO19添加量总和确定GO的质量，再量取质量分数为2.0％的GO加入到混合液B中，超声搅拌30min，得到混合液C；将混合液C转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h；然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，最后80℃下烘干12h，研磨得到rGO/BiOCl/SrFe12- xCoxO19样品。
实施例4
一种石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)同实施例1中的步骤(2)。
(3)rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的制备
按摩尔比n(Bi(NO3)3·5H2O)：n(KCl)＝1:1，分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于50mL蒸馏水中，超声搅拌60分钟，得到悬浊液A；称取与理论生成BiOCl质量比为25:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，超声搅拌30分钟后，在悬浊液A中滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声搅拌30分钟，得到混合液B；按理论生成的BiOCl质量和SrFe12-xCoxO19添加量总和确定GO的质量，再量取质量分数为3.0％的GO加入到混合液B中，超声搅拌30min，得到混合液C；将混合液C转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h；然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，最后80℃下烘干12h，研磨得到rGO/BiOCl/SrFe12- xCoxO19样品。
实验结果
实施例2制备的rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了rGO、BiOCl样品和BiOCl/SrFe12-xCoxO19，rGO制备方法为实施例2步骤(3)中不加入Bi(NO3)3·5H2O、KCl和SrFe12-xCoxO19，BiOCl制备方法为实施例2步骤(3)中不加入SrFe12- xCoxO19和GO，BiOCl/SrFe12-xCoxO19制备方法为实施例2步骤(3)中不加入GO。
BiOCl的XRD如图1所示，每个衍射峰均对应于纯BiOCl特征峰(JCPDS#06-0249)，其具有的特征反射峰包括{001}、{002}、{101}、{110}、{102}和{003}等，这证明了样品为纯四方晶体结构的BiOCl，其降解率如图4所示，在80分钟光照下对100mL浓为10mg/L的罗丹明B的降解率为76.5％。
SrFe12-xCoxO19的XRD如图1所示，它不仅呈现出六方晶系M相铁氧体(SrFe12O19)的一系列特征衍射峰，而且还显示出CoFe2O4的特征峰{311}(JCPDS#22-1086)，说明了Co元素的存在，SrFe12-xCoxO19磁滞回归线如图3所示，其最大饱和磁化强度为55.5emu/g，矫顽力为1532.0Oe。
BiOCl/SrFe12-xCoxO19的XRD如图1所示，其XRD衍射特征峰包含了BiOCl和SrFe12- xCoxO19的峰，说明了复合的有效性；其最大饱和磁化强度为9.2emu/g，矫顽力为1712.4Oe；催化活性图如图4所示，BiOCl/SrFe12-xCoxO19在在80分钟光照下对100mL浓为10mg/L的罗丹明B的降解率为88.7％，3次重复使用后的降解率为79.7％。
rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的XRD如图1所示，其XRD中无GO的特征峰，说明氧化石墨烯(GO)已转化为还原石墨烯(rGO)，即制备的产品为rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19。rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的XPS图如图2所示，在rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的XPS能谱中出现了Co 2p、Fe2p、O 1s、C 1s、Cl 2p、Bi 4f和Sr3d的X射线能谱衍射峰，分别说明了有Co2+、Fe3+、O2+、C＝C、-OCl、Bi3+和Sr2+的存在，此外无其他元素杂峰出现说明实施例2所制备的样品所含元素的有效性。rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的磁滞回归线如图3所示，其最大饱和磁化强度和矫顽力分别为9.7emu/g和1638.3Oe。在3次重复使用后，rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的最大饱和磁化强度和矫顽力分别为9.8emu/g和1610.2Oe，说明了rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19的磁性具有较高的稳定性。其催化活性如图4所示，在80min光照下对罗丹明B的降解率为94.2％，在3次重复利用后的降解率为85.4％，仍然高于纯BiOCl的催化活性，具有较高的光催化稳定性。
光催化实验显示，当rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19中rGO的质量分数为1％时，在模拟太阳光的氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照80min对罗丹明B的降解率达到94.2％，回收使用3次的降解率为85.4％；测试表明，三次回收的平均回收率为73.2％，说明采用本发明制备的石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19具有较高的光催化活性和稳定性。
Claims (1)
1.一种石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯GO，采用水热法制备钴改性锶铁氧体SrFe12-xCoxO19；分别称取4.85g的Bi(NO3)3·5H2O和0.75g的KCl溶解于50mL蒸馏水中，超声搅拌60分钟，得到悬浊液A；称取与理论生成BiOCl质量比为25:100的SrFe12-xCoxO19加入悬浊液A中，滴入2mL乙二醇作为分散剂，超声搅拌各30分钟，得到混合液B；按理论生成的BiOCl质量和SrFe12-xCoxO19添加量总和确定GO的质量，再量取质量分数为0.5％～3.0％的GO加入到混合液B中，超声搅拌30min，得到混合液C；将混合液C转移到100mL反应釜内胆中，在180℃下反应16h；然后在室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤后，在80℃下烘干12h，研磨，得到石墨烯/氯氧化铋/钴改性锶铁氧体复合光催化剂rGO/BiOCl/SrFe12-xCoxO19。
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