CN108686653A - 一种降低卷烟烟气co释放量的双金属纳米催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于卷烟减害材料技术领域，涉及一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法和应用。所述的金/银合金纳米材料是以金钱草多糖为稳定剂和还原剂，利用金钱草多糖分子中的丰富官能团，螯合吸附金属前体离子，同时利用多糖分子在碱性条件下的还原作用，经金属前体离子顺序还原法制备而成。将本发明的金/银双金属纳米催化剂加入醋酸纤维丝束后卷制成的滤嘴，能有效降低卷烟烟气中CO释放量，降低比例为6‑21.6%。本发明的用于降低卷烟烟气CO释放的双金属纳米催化剂制备方法绿色环保、简便易行，具有双金属纳米的协同催化效应，催化活性高，滤嘴添加量少。
Description
技术领域
本发明涉及卷烟减害材料技术领域，特别是指一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法和应用。
背景技术
吸烟与健康问题一直备受社会的强烈关注，CO是卷烟烟气中主要有害成份之一，它易与人体内血红蛋白结合，导致组织缺氧，诱发多种疾病。开展降低卷烟烟气中CO释放量的新材料/新技术研究，已成为烟草科研工作者关注的热点，对于研发低危害高品质卷烟具有现实意义。
降低卷烟主流烟气中CO释放量的方法主要包括滤嘴打孔稀释、卷烟纸特性调节、烟丝配方调整及烟丝/滤嘴外加添加剂等。近来，随着纳米技术的不断进步，利用纳米材料优异的催化性能降低卷烟烟气中CO释放被认为是一种经济有效的方法。纳米催化剂可以添加到滤嘴中，当主流烟气中的CO接触到催化剂表面时，可将其催化氧化为二氧化碳；也可将纳米催化剂添加到卷烟纸或烟丝中，在卷烟燃烧过程中发挥催化作用，提高燃烧效率，降低因烟丝的不充分燃烧产生的CO。例如，世界专利WO2006/046145公开了一种采用沉积-沉淀法制备 Au/CeO2催化剂，将其加入到配方烟丝、卷烟纸或滤嘴中，能有效降低烟气中CO的释放量。美国专利US7243658公开了一种二氧化硅负载型金纳米催化剂，将其添加于烟丝中可降低10%以上的CO释放。中国专利CN102218327B公开了一种过渡金属-锰复合氧化物催化剂，将其加入醋酸纤维丝束卷制成型的滤嘴，可降低4-11%的CO释放量。
上述用于降低卷烟烟气中CO释放的负载型纳米催化剂制备过程较为复杂，耗时较长，通常需要采用有机溶剂/强酸强碱试剂、高温焙烧操作，且在负载的过程中不可避免地会损失部分活性催化表面。因此，探索对于卷烟烟气中的CO具有较高催化活性的纳米材料绿色简便制备方法，既可降低卷烟危害又避免了不必要的环境污染。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法和应用。本发明以金钱草多糖为还原剂和稳定剂，利用金钱草多糖分子中的丰富官能团，螯合吸附金属前体离子，同时利用多糖分子在碱性条件下的还原作用，将银离子和金离子顺序还原为金/银双金属纳米催化剂。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，步骤为：
（1）将金钱草多糖分散于水中，加热搅拌至溶解，真空抽滤除杂质晶核，得金钱草多糖溶液；
（2）配制浓度均为1-10 mM的氯金酸溶液和硝酸银水溶液；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）配制的硝酸银水溶液与步骤（1）得到的金钱草多糖溶液混合，用浓度为1M的氢氧化钠溶液调pH为11-13，置于50℃摇床振荡0.5-1.5 小时，得混合溶液；
（4）将步骤（2）配制的氯金酸溶液逐滴加入步骤（3）得到的混合溶液中，继续于50℃摇床内振荡0.5-1.5 小时，得金钱草多糖稳定的金/银合金纳米溶液；
（5）将步骤（4）得到的金/银合金纳米溶液离心分离，得金/银合金纳米催化剂，经冻干后重新分散于乙醇溶液中使其浓度为1-2 mg/mL，即得双金属纳米催化剂分散液。
所述步骤（1）中金钱草多糖溶液的浓度为3-8 mg/mL。
所述步骤（3）中硝酸银水溶液与金钱草多糖溶液的体积比为1:（8-12）。
所述步骤（5）中金/银合金纳米溶液中Au3+与Ag+摩尔比为（1-9）:3。
所述步骤（5）中离心分离转速为8000-12000 rpm，时间为10-20分钟。
所述的一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用，步骤为：在滤棒醋酸纤维丝束开松成型阶段，将双金属纳米催化剂分散液喷洒于丝束表面，制成含双金属纳米催化剂的滤棒，将滤棒与烟支接装完成低CO卷烟的制备。
所述卷烟的滤嘴中含双金属纳米催化剂的质量为0.05-0.3mg。
所述的一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用，步骤为：利用微量注射器将双金属纳米催化剂分散液注入卷烟滤嘴中，每支注射量为0.05-0.3mL，然后将卷烟置于恒温恒湿箱内标准平衡条件下平衡2天。
本发明的有益效果在于：
1. 本发明提供的金/银双金属纳米催化剂合成及降低CO释放的原理在于：以金钱草多糖为稳定剂和还原剂，通过金属离子顺序还原方法，合成稳定分散的金/银双金属纳米催化剂；合成过程充分利用金钱草多糖分子结构中的丰富官能团，螯合吸附金属前体离子，同时利用多糖分子在碱性条件下的还原作用，顺序将银离子和金离子还原，双金属纳米催化剂在催化氧化CO时具有协同效应，催化活性高，可将主流烟气中的CO催化氧化为CO2，从而减少CO释放量。
2. 本发明的降低卷烟烟气CO释放的双金属纳米催化剂制备方法绿色环保、简便易行，避免了高温煅烧、外加还原剂等操作，多糖包覆的纳米催化剂稳定性好，元素组成调控方便。
3. 本发明金钱草多糖稳定的金/银双金属纳米催化剂可有效降低卷烟烟气CO释放，具有双金属纳米的协同催化效应，滤嘴添加量少，催化活性高，CO释放量降低比例达6-21.6%。
4. 本发明提供的金/银双金属纳米催化剂由金钱草多糖稳定，在降低CO释放的同时对卷烟吸味及风格特征无负面影响，因金钱草多糖是一种植物多糖，烟草加工中可作为卷烟保润剂使用。
附图说明
图1是实施例1制备金/银双金属纳米分散液照片a）及紫外光谱图b）。
图2是实施例2制备金/银双金属纳米的透射电子显微镜图片及能谱扫描。
图3是实施例2制备金/银双金属纳米材料的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金钱草多糖分散于水中，搅拌加热使其充分溶解，使其浓度为5mg/mL，真空抽滤以除去可能存在的杂质晶核。
（2）配制氯金酸和硝酸银水溶液，其浓度均为10mM。
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）所得的硝酸银溶液2mL与步骤（1）所述的金钱草多糖溶液混合，硝酸银溶液与金钱草多糖溶液体积比为1:10，并加入1mL氢氧化钠溶液1M调节溶液呈碱性，随后将混合液置于50 oC摇床内振荡1小时。
（4）将步骤（2）所述的氯金酸溶液2mL逐滴滴加到步骤（3）所得的混合液内，继续50oC摇床内振荡反应1小时，即可获得金钱草多糖稳定的金/银合金纳米溶液。
（5）将步骤（4）所得的合金纳米分散液9000rpm离心分离17分钟，，去除溶液中多余的金钱草多糖和氢氧化钠，将离心所得的合金纳米颗粒冻干后重新分散于乙醇溶液中，使其浓度为1.0mg/mL。
所得金/银双金属纳米分散液的照片及紫外光谱图如图1所示，作为对照，紫外光谱图中给出了同样方法获得的单金属金、银纳米材料的吸收光谱，由紫外吸收光谱图谱峰位置可知，所得纳米材料为金/银双金属纳米催化剂。
一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用：
将上述金/银双金属纳米催化剂分散于醋酸纤维丝束表面，制成含双金属纳米催化剂的滤棒，平衡2天，其中每支滤嘴中催化剂质量平均为0.3mg，将滤棒与烟支接装。采用吸烟机对主流烟气中CO释放量进行测试，取20支平均值。
以未添加催化剂的同牌号卷烟为对照样品，评价金/银双金属纳米催化剂对卷烟烟气中CO释放的影响，结果如下表所示：
实施例2
本实施例提供一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金钱草多糖分散于水中，搅拌加热使其充分溶解，使其浓度为5mg/mL，真空抽滤以除去可能存在的杂质晶核。
（2）配制氯金酸和硝酸银水溶液，其浓度均为5mM。
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）所得的硝酸银溶液2mL与步骤（1）所述的金钱草多糖溶液混合，硝酸银溶液与金钱草多糖溶液体积比为1:12，并加入0.1mL氢氧化钠溶液1M调节溶液呈碱性，随后将混合液置于50 oC摇床内振荡0.5小时。
（4）将步骤（2）所述的氯金酸溶液0.66mL逐滴滴加到步骤（3）所得的混合液内，继续50 oC摇床内振荡反应1.5小时，即可获得金钱草多糖稳定的金/银合金纳米溶液。
（5）将步骤（4）所得的合金纳米分散液10000rpm离心分离15分钟，去除溶液中多余的金钱草多糖和氢氧化钠，将离心所得的合金纳米颗粒冻干后重新分散于乙醇溶液中，使其浓度为2.0mg/mL。
所得金/银双金属纳米分散液的透射电子显微镜照片如图2所示，可见分散性良好，粒径为6nm左右，能谱扫描显示纳米材料呈现了金和银原子的结合能峰，同时X射线光电子能谱（图3）出现了Au4/f和Ag3/d结合能双峰，均表明合成了分散性良好的双金属纳米材料。
一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用：
利用微量注射器将上述金/银双金属纳米分散液注入卷烟滤嘴中，每支注射量为0.05mL，随之将卷烟置于恒温恒湿箱内标准平衡条件下平衡2天。采用吸烟机对主流烟气中CO释放量进行测试，取20支平均值。
以未添加催化剂的同牌号卷烟为对照样品，评价金/银双金属纳米催化剂对卷烟烟气中CO释放的影响，结果如下表所示：
实施例3
本实施例提供一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金钱草多糖分散于水中，搅拌加热使其充分溶解，使其浓度为5mg/mL，真空抽滤以除去可能存在的杂质晶核。
（2）配制氯金酸和硝酸银水溶液，其浓度均为1mM。
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）所得的硝酸银溶液2mL与步骤（1）所述的金钱草多糖溶液混合，硝酸银溶液与金钱草多糖溶液体积比为1:9，并加入1M氢氧化钠溶液调节溶液呈碱性，随后将混合液置于50 oC摇床内振荡1小时。
（4）将步骤（2）所述的氯金酸溶液6mL逐滴滴加到步骤（3）所得的混合液内，继续50oC摇床内振荡反应1小时，即可获得金钱草多糖稳定的金/银合金纳米溶液。
（5）将步骤（4）所得的合金纳米分散液12000rpm离心分离20分钟，去除溶液中多余的金钱草多糖和氢氧化钠，将离心所得的合金纳米颗粒冻干后重新分散于乙醇溶液中，使其浓度为1.0mg/mL。
一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用：
将上述金/银双金属纳米催化剂分散于醋酸纤维丝束表面，制成含双金属纳米催化剂的滤棒，平衡2天，其中每支滤嘴中催化剂质量平均为0.05mg，将滤棒与烟支接装。采用吸烟机对主流烟气中CO释放量进行测试，取20支平均值。
以未添加催化剂的同牌号卷烟为对照样品，评价金/银双金属纳米催化剂对卷烟烟气中CO释放的影响，结果如下表所示：
实施例4
本实施例提供一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金钱草多糖分散于水中，搅拌加热使其充分溶解，使其浓度为5mg/mL，真空抽滤以除去可能存在的杂质晶核。
（2）配制氯金酸和硝酸银水溶液，其浓度均为1mM。
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）所得的硝酸银溶液3mL与步骤（1）所述的金钱草多糖溶液混合，硝酸银溶液与金钱草多糖溶液体积比为1:10，并加入0.5mL氢氧化钠溶液1M调节溶液呈碱性，随后将混合液置于50 oC摇床内振荡1小时。
（4）将步骤（2）所述的氯金酸溶液4.5mL逐滴滴加到步骤（3）所得的混合液内，继续50 oC摇床内振荡反应1小时，即可获得金钱草多糖稳定的金/银合金纳米溶液。
（5）将步骤（4）所得的合金纳米分散液8000rpm离心分离10分钟，去除溶液中多余的金钱草多糖和氢氧化钠，将离心所得的合金纳米颗粒冻干后重新分散于乙醇溶液中，使其浓度为1.0mg/mL。
一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用：
将上述金/银双金属纳米催化剂分散于醋酸纤维丝束表面，制成含双金属纳米催化剂的滤棒，平衡2天，其中每支滤嘴中催化剂质量平均为0.05mg，将滤棒与烟支接装。采用吸烟机对主流烟气中CO释放量进行测试，取20支平均值。
以未添加催化剂的同牌号卷烟为对照样品，评价金/银双金属纳米催化剂对卷烟烟气中CO释放的影响，结果如下表所示：
实施例5
本实施例提供一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金钱草多糖分散于水中，搅拌加热使其充分溶解，使其浓度为5mg/mL，真空抽滤以除去可能存在的杂质晶核。
（2）配制氯金酸和硝酸银水溶液，其浓度均为3mM。
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）所得的硝酸银溶液2mL与步骤（1）所述的金钱草多糖溶液混合，硝酸银溶液与金钱草多糖溶液体积比为1:12，并加入1M的氢氧化钠溶液调节溶液呈碱性，随后将混合液置于50 oC摇床内振荡0.5小时。
（4）将步骤（2）所述的氯金酸溶液6mL逐滴滴加到步骤（3）所得的混合液内，继续50oC摇床内振荡反应1.2小时，即可获得金钱草多糖稳定的金/银合金纳米溶液。
（5）将步骤（4）所得的合金纳米分散液12000rpm离心分离10分钟，去除溶液中多余的金钱草多糖和氢氧化钠，将离心所得的合金纳米颗粒冻干后重新分散于乙醇溶液中，使其浓度为1.5 mg/mL。
一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用：
将上述金/银双金属纳米催化剂分散于醋酸纤维丝束表面，制成含双金属纳米催化剂的滤棒，平衡2天，其中每支滤嘴中催化剂质量平均为0.05mg，将滤棒与烟支接装。采用吸烟机对主流烟气中CO释放量进行测试，取20支平均值。
以未添加催化剂的同牌号卷烟为对照样品，评价金/银双金属纳米催化剂对卷烟烟气中CO释放的影响，结果如下表所示：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）将金钱草多糖分散于水中，加热搅拌至溶解，真空抽滤除杂质晶核，得金钱草多糖溶液；
（2）配制浓度均为1-10 mM的氯金酸溶液和硝酸银水溶液；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）配制的硝酸银水溶液与步骤（1）得到的金钱草多糖溶液混合，用浓度为1M的氢氧化钠溶液调pH为11-13，置于50℃摇床振荡0.5-1.5 小时，得混合溶液；
（4）将步骤（2）配制的氯金酸溶液逐滴加入步骤（3）得到的混合溶液中，继续于50℃摇床内振荡0.5-1.5小时，得金钱草多糖稳定的金/银合金纳米溶液；
（5）将步骤（4）得到的金/银合金纳米溶液离心分离，得金/银合金纳米催化剂，经冻干后重新分散于乙醇溶液中使其浓度为1-2 mg/mL，即得双金属纳米催化剂分散液。
2.如权利要求1所述的一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中金钱草多糖溶液的浓度为3-8 mg/mL。
3.如权利要求1所述的一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中硝酸银水溶液与金钱草多糖溶液的体积比为1:（8-12）。
4.如权利要求1所述的一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中金/银合金纳米溶液中Au3+与Ag+摩尔比为（1-9）:3。
5.如权利要求1所述的一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中离心分离转速为8000-12000 rpm，时间为10-20分钟。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用，其特征在于，步骤为：在滤棒醋酸纤维丝束开松成型阶段，将双金属纳米催化剂分散液喷洒于丝束表面，制成含双金属纳米催化剂的滤棒，将滤棒与烟支接装完成低CO卷烟的制备。
7.如权利要求6任一项所述的一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用，其特征在于：所述卷烟的滤嘴中含双金属纳米催化剂的质量为0.05-0.3mg。
8.如权利要求1-5任一项所述的一种降低卷烟烟气CO释放量的双金属纳米催化剂的应用，其特征在于，步骤为：利用微量注射器将双金属纳米催化剂分散液注入卷烟滤嘴中，每支注射量为0.05-0.3mL，然后将卷烟置于恒温恒湿箱内标准平衡条件下平衡2天。
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