CN108677266A - 一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,包括:含磷阻燃扩链剂制备,改性的锂皂石制备,酸或酸酐接枝的改性锂皂石制备,阻燃高强PA66复合树脂制备,阻燃高强PA66复合纤维制备。本发明将锂皂石用KH570改性,并与不饱和二元酸或二元酸酐反应后可增强其与聚合物基体的相容性,并在锂皂石上引入氨基使其与PA66分子链作用力增强,易随PA66分子链取向而取向,提高复合树脂结晶性能,增强其力学性能;制备的阻燃高强PA66纤维可有效的增强纤维力学性能、提高阻燃能力,可有效应用在家用纺织品、汽车制品、大飞机、高铁等内饰、军用作战服饰等。
Description
技术领域
本发明属于阻燃高强聚酰胺纤维制备领域,特别涉及一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法。
背景技术
聚酰胺,俗称尼龙,由于具有优异的性能和熔融模压加工性,以尼龙6、尼龙66、尼龙1212等为代表的结晶型聚酰胺已经在衣服纤维和工业材料中广泛应用,并且可以用作通用工程塑料而被广泛应用于汽车、电子电器等领域。但上述的通用聚酰胺存在耐热性不足、吸水性强、模量不够高及遇明火易燃烧等缺陷,特别是汽车和电子领域,要求聚酰胺具有高耐热性、高强度及良好的阻燃性能等,因此,迫切需要一种阻燃高强度的聚酰胺树脂及纤维。
目前,制备高强度PA66纤维的方法主要包括:扩链、纳米增强、固相缩聚及后牵伸等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,该方法是基于常规聚合物聚合基础上,利用含磷二元酸或二元酸酐与含苯环的二元胺进行反应制备含磷阻燃扩链剂,并通过对锂皂石进行改性,并与含有不饱和键的二元酸或二元酸酐进行反应,提高锂皂石与基体的相容性;利用化学改性与物理改性协同增强制备阻燃PA66复合树脂,利用原位聚合一步法实现复合树脂的制备,通过熔融纺丝及后牵伸、定型工艺制备阻燃高强度PA66纤维;增强效果显著,操作流程简便,易于实现大规模生产。
本发明的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,包括:
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO衍生物与含苯环的二元胺以摩尔比为1-4:1溶于溶剂中,加入催化剂反应,得到含磷阻燃扩链剂,其中DOPO衍生物与溶剂的质量比为1-4:100;
(2)将锂皂石分散在溶剂中,加入硅烷偶联剂反应,得到改性的锂皂石,分散在水中,加入不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、引发剂和催化剂反应,清洗,得到酸或酸酐接枝的改性锂皂石,其中硅烷偶联剂与锂皂石的质量比为0.5-2:1,改性的锂皂石、不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、引发剂和催化剂的质量比为1:1-2:0.001-0.3%:0.001-0.3%,改性的锂皂石与水的质量比为1-5:100,锂皂石与溶剂的比例为1g:30-100mL;
(3)将PA66盐和步骤(1)中含磷阻燃扩链剂混合,加入步骤(2)中酸或酸酐接枝的改性锂皂石的水分散液,酰胺化,缩聚,得到阻燃高强PA66复合树脂,经纺丝牵伸后,得到阻燃高强PA66复合纤维,其中酸或酸酐接枝的改性锂皂石占总质量的0.5%-3%,含磷阻燃扩链剂占总质量的1%-10%,总质量为酸或酸酐接枝的改性锂皂石、含磷阻燃扩链剂和PA66盐的质量之和。
所述步骤(1)中催化剂为磺酸铁、4-甲基苯磺酸、二丁基二月桂酸锡中的一种或几种;催化剂占DOPO衍生物和含苯环的二元胺总质量的0.001%-0.3%。
所述步骤(1)中含苯环的二元胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷或1,5-萘二胺。
所述步骤(1)中溶剂为DMF;DOPO衍生物为DOPO二元酸。
所述DOPO二元酸为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸。
所述步骤(1)中反应具体为:在10-100℃下反应0.5-3h,压力提高至1MPa-2Mpa,升温至160-240℃继续反应2-8h。
所述步骤(2)中溶剂为乙醇水溶液;锂皂石粒径为10-50nm;硅烷偶联剂为KH570;引发剂为过硫酸铵;催化剂为四甲基乙二胺。
所述步骤(2)中不饱和二元酸为衣康酸或顺丁烯二酸;不饱和二元酸酐为衣康酸酐或顺丁烯二酸酐。
所述步骤(2)中加入硅烷偶联剂反应为:升温至50-70℃反应2-4h;加入不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、引发剂和催化剂反应为:在室温反应3-5h。
所述步骤(3)中酰胺化反应温度为210~230℃,酰胺化反应时间为2~6h,酰胺化反应压力为1~3MPa;缩聚反应温度为270~290℃,缩聚反应时间为3~8h。
所述步骤(3)中纺丝温度为240~280℃,纺丝速度为1500-3000m/min。
所述步骤(3)中牵伸条件为:牵伸温度为50-90℃,热定型温度为100-120℃,牵伸倍数为2-4倍。
所述步骤(3)中阻燃高强PA66复合纤维的强度为6~10cN/dtex。
本发明通过将含磷二元酸或二元酸酐与二元胺反应制备新型的扩链剂,同时将锂皂石用KH570改性后,与含有不饱和双键的二元酸或二元酸酐进行反应后,加入聚合体系可大大增强锂皂石与PA66基体的相容性。
本发明通过利用化学改性剂和物理改性协同作用制备具有阻燃高强度的PA66复合树脂,并通过熔融纺丝及牵伸、定型等工艺制备具有阻燃高强度的PA66纤维。
因此,本发明采用共聚、纳米原位聚合的方法,实现PA66主链中引入刚性链段,并原位引入与基体具有较强作用力的小尺寸无机纳米材料,同步实现增强结晶与增强力学的目的,同时达到协效阻燃的目的。通过本发明PA66阻燃高强纤维的产业化可以有效填补国内的PA66阻燃高强纤维制备技术空白。
有益效果
(1)本发明将DOPO衍生物与含苯环的二元胺反应制备一种可用于PA66扩链反应的且具有阻燃效果的扩链剂,可与PA66盐发生共聚反应。该扩链剂制备方法简单,且含有苯环结构易在PA66主链上引入刚性链段,增强其力学性能和阻燃性能;
(2)本发明采用的锂皂石为10-50nm,且以分散于水中。将锂皂石用KH570改性,并与不饱和二元酸或二元酸酐反应后可增强其与聚合物基体的相容性,并在锂皂石上引入氨基使其与PA66分子链作用力增强,易随PA66分子链取向而取向,提高复合树脂结晶性能,增强其力学性能;
(3)本发明制备的阻燃高强PA66纤维可有效的增强纤维力学性能、提高阻燃能力,可有效应用在家用纺织品、汽车制品、大飞机、高铁等内饰、军用作战服饰等;
(4)本发明操作简单、高效,成本低,效用持久,应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明所用的锂皂石(a)在100nm的透射电镜图和(b)在50nm的透射电镜图。
图2为实施例1中锂皂石、锂皂石-KH570和锂皂石-KH570-顺丁烯二酸酐的TG数据图。
图3为实施例1中顺丁烯二酸酐接枝改性锂皂石的示意图。
图4为实施例1制备的顺丁烯二酸酐接枝改性锂皂石与PA66相互作用示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将摩尔比为2:1的DOPO衍生物与对苯二胺溶于DMF中(1摩尔对苯二胺溶于100ml DMF中),加入4-甲基苯磺酸(4-甲基苯磺酸占DOPO衍生物与对苯二胺总质量的0.005%)在90℃反应2h,继续提高釜内压力至1MPa,升温至200℃,反应5h,得到含磷阻燃扩链剂。DOPO衍生物的结构式为:
(2)将锂皂石超声后均匀分散在乙醇的水溶液中后(1g锂皂石分散于50g乙醇的水溶液中),将KH570与锂皂石按质量比为0.5:1混匀后升温至60℃反应3h,得到KH570改性的锂皂石。将1g KH570改性的锂皂石分散在100ml水中,加入顺丁烯二酸酐、过硫酸铵和四甲基乙二胺反应4h,用水和乙醇进行清洗,KH570改性的锂皂石与顺丁烯二酸酐的质量比为1:1,KH570改性的锂皂石、过硫酸铵和四甲基乙二胺的质量比为1:0.015%:0.015%,得到顺丁烯二酸酐接枝的改性锂皂石。
(3)将PA66盐和步骤(1)中含磷阻燃扩链剂加入到聚合反应釜中,将步骤(2)中顺丁烯二酸酐接枝的改性锂皂石在水(1g改性锂皂石分散于100ml水中)中超声分散后一并加入到聚合反应釜中,顺丁烯二酸酐接枝的改性锂皂石、含磷阻燃扩链剂和PA66盐的质量比为1:5:94,210℃、2MPa反应4h后,280℃反应4h,得到阻燃高强PA66复合树脂,在240℃下熔融纺丝并经2000m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕,在60℃下牵伸,110℃下热定型,经3倍牵伸得到阻燃高强PA66纤维,纤维强度为8cN/dtex,纤维LOI值>30。
图1表明:锂皂石的尺寸约为20-30nm,小尺寸、高分散利于提高复合纤维的力学性能。
图2表明:KH570接枝率约为15%,顺丁烯二酸酐继续改性的接枝率约为7.5%,总接枝率约为22.5%。
实施例2
(2)将摩尔比为2:1的DOPO衍生物与对苯二胺溶于DMF中(1摩尔对苯二胺溶于75mlDMF中),加入4-甲基苯磺酸(4-甲基苯磺酸占DOPO衍生物与对苯二胺总质量的0.01%)在100℃反应2h,继续提高釜内压力至2MPa,升温至220℃,反应5h,得到含磷阻燃扩链剂。DOPO衍生物的结构式为:
(2)将锂皂石超声后均匀分散在乙醇的水溶液中后(1g锂皂石分散于80ml乙醇的水溶液中),将KH570与锂皂石按质量比为1.5:1混匀后升温至60℃反应3h,得到KH570改性的锂皂石。将1g KH570改性的锂皂石分散于80ml水中,加入顺丁烯二酸、过硫酸铵和四甲基乙二胺反应4h,用水和乙醇进行清洗,KH570改性的锂皂石与顺丁烯二酸的质量比为1:2,KH570改性的锂皂石、过硫酸铵和四甲基乙二胺的质量比为1:0.01%:0.01%,得到顺丁烯二酸接枝的改性锂皂石。
(3)将PA66盐和步骤(1)中含磷阻燃扩链剂加入到聚合反应釜中,将步骤(2)中顺丁烯二酸接枝的改性锂皂石在水(1g改性锂皂石分散于50ml水中)中超声分散后一并加入到聚合反应釜中,顺丁烯二酸接枝的锂皂石、含磷阻燃扩链剂和PA66盐的质量比为1.5:7.5:91,220℃、1.5MPa反应4h后,280℃反应4h,得到阻燃高强PA66复合树脂,在255℃下熔融纺丝并经3000m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕,在80℃下牵伸,110℃下热定型,经3倍牵伸得到阻燃高强PA66纤维,纤维强度为7cN/dtex,纤维LOI值>33。
实施例3
(1)将摩尔比为2:1的DOPO衍生物与对苯二胺溶于DMF中(1摩尔对苯二胺溶于80mlDMF),加入4-甲基苯磺酸(4-甲基苯磺酸占DOPO衍生物与对苯二胺总质量的0.02%)在90℃反应1.5h,继续提高釜内压力至1.5MPa,升温至230℃,反应5h,得到含磷阻燃扩链剂。DOPO衍生物的结构式为:
(2)将锂皂石超声后均匀分散在乙醇的水溶液中后(1g锂皂石分散于50ml乙醇的水溶液中),将KH570与锂皂石按质量比为1:1混匀后升温至60℃反应3h,得到KH570改性的锂皂石。将1g KH570改性的锂皂石分散于50ml水中,加入衣康酸、过硫酸铵和四甲基乙二胺反应4h,用水和乙醇进行清洗,KH570改性的锂皂石与衣康酸的质量比为1:2,KH570改性的锂皂石、过硫酸铵和四甲基乙二胺的质量比为1:0.02%:0.02%,得到衣康酸接枝的改性锂皂石。
(3)将PA66盐和步骤(1)中含磷阻燃扩链剂加入到聚合反应釜中,将步骤(2)中衣康酸接枝的改性锂皂石在水(1g改性锂皂石分散于80ml水中)中超声分散后一并加入到聚合反应釜中,衣康酸接枝的改性锂皂石、含磷阻燃扩链剂和PA66盐的质量比为2:7:91,215℃、2MPa反应6h后,275℃反应5.5h,得到阻燃高强PA66复合树脂,在270℃下熔融纺丝并经1500m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕,在75℃下牵伸,110℃下热定型,经4倍牵伸得到阻燃高强PA66纤维,纤维强度为10cN/dtex,纤维LOI值>33。
实施例4
(1)将摩尔比为2:1的DOPO衍生物与对苯二胺溶于DMF中(1摩尔对苯二胺溶于100ml DMF),加入4-甲基苯磺酸(4-甲基苯磺酸占DOPO衍生物与对苯二胺总质量的0.3%)在80℃反应3h,继续提高釜内压力至2MPa,升温至240℃,反应5h,得到含磷阻燃扩链剂。DOPO衍生物的结构式为:
(2)将锂皂石超声后均匀分散在乙醇的水溶液中后(1g锂皂石分散于75ml乙醇的水溶液中),将KH570与锂皂石按质量比为1.5:1混匀后升温至60℃反应3h,得到KH570改性的锂皂石。将1g KH570改性的锂皂石分散于100ml水中,加入衣康酸酐、过硫酸铵和四甲基乙二胺反应4h,用水和乙醇进行清洗,KH570改性的锂皂石与衣康酸酐的质量比为1:1.5,KH570改性的锂皂石、过硫酸铵和四甲基乙二胺的质量比为1:0.02%:0.01%,得到衣康酸酐接枝的改性锂皂石。
(3)将PA66盐和步骤(1)中含磷阻燃扩链剂加入到聚合反应釜中,将步骤(2)中衣康酸酐接枝的改性锂皂石在水(1g改性锂皂石分散于50ml水中)中超声分散后一并加入到聚合反应釜中,衣康酸酐接枝的改性锂皂石、含磷阻燃扩链剂和PA66盐的质量比为3:5:92,225℃、2MPa反应3h后,280℃反应5h,得到阻燃高强PA66复合树脂,在255℃下熔融纺丝并经2000m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕,在70℃下牵伸,110℃下热定型,经3.5倍牵伸得到阻燃高强PA66纤维,纤维强度为8.5cN/dtex,纤维LOI值>32。
Claims (10)
1.一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,包括:
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO衍生物与含苯环的二元胺以摩尔比为1-4:1溶于溶剂中,加入催化剂反应,得到含磷阻燃扩链剂,其中DOPO衍生物与溶剂的质量比为1-4:100;
(2)将锂皂石分散在溶剂中,加入硅烷偶联剂反应,得到改性的锂皂石,分散在水中,加入不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、引发剂和催化剂反应,清洗,得到酸或酸酐接枝的改性锂皂石,其中硅烷偶联剂与锂皂石的质量比为0.5-2:1,改性的锂皂石、不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、引发剂和催化剂的质量比为1:1-2:0.001%-0.3%:0.001%-0.3%,改性的锂皂石与水的质量比为1-5:100,锂皂石与溶剂的比例为1g:30-100mL;
(3)将PA66盐和步骤(1)中含磷阻燃扩链剂混合,加入步骤(2)中酸或酸酐接枝的改性锂皂石的水分散液,酰胺化,缩聚,得到阻燃高强PA66复合树脂,经纺丝牵伸后,得到阻燃高强PA66复合纤维,其中酸或酸酐接枝的改性锂皂石占总质量的0.5%-3%,含磷阻燃扩链剂占总质量的1%-10%,总质量为酸或酸酐接枝的改性锂皂石、含磷阻燃扩链剂和PA66盐的质量之和。
2.按照权利要求1所述的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中催化剂为磺酸铁、4-甲基苯磺酸、二丁基二月桂酸锡中的一种或几种;催化剂占DOPO衍生物和含苯环的二元胺总质量的0.001%-0.3%。
3.按照权利要求1所述的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中含苯环的二元胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷或1,5-萘二胺;溶剂为DMF;DOPO衍生物为DOPO二元酸。
4.按照权利要求3所述的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,其特征在于,所述DOPO二元酸为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸。
5.按照权利要求1所述的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中反应具体为:在10-100℃下反应0.5-3h,压力提高至1MPa-2Mpa,升温至160-240℃继续反应2-8h。
6.按照权利要求1所述的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中溶剂为乙醇水溶液;锂皂石粒径为10-50nm;硅烷偶联剂为KH570;引发剂为过硫酸铵;催化剂为四甲基乙二胺。
7.按照权利要求1所述的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中不饱和二元酸为衣康酸或顺丁烯二酸;不饱和二元酸酐为衣康酸酐或顺丁烯二酸酐。
8.按照权利要求1所述的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中加入硅烷偶联剂反应为:升温至50-70℃反应2-4h;加入不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、引发剂和催化剂反应为:在室温反应3-5h。
9.按照权利要求1所述的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中酰胺化反应温度为210~230℃,酰胺化反应时间为2~6h,酰胺化反应压力为1~3MPa;缩聚反应温度为270~290℃,缩聚反应时间为3~8h。
10.按照权利要求1所述的一种阻燃高强聚酰胺66纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中纺丝温度为240~280℃,纺丝速度为1500-3000m/min;牵伸条件为:牵伸温度为50-90℃,热定型温度为100-120℃,牵伸倍数为2-4倍。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20181019 |