CN108675536A - 一种银系列电池生产废水处理方法及工艺*** - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种银系列电池生产废水处理方法及工艺***，采用重金属回收设备回收贵重金属，实现变废为宝的目的；采用蒸汽汽提回收废水中的氨氮，实现氨氮资源化的目的；采用车间酸性废液和碱性废碱进行酸碱中和调节溶液pH值，以废治废；采用芬顿氧化降解溶液有机物，实现无害化配制多介质过滤器、活性炭吸附、重金属捕捉器，有效解决了处理出水重金属超标的难题。
Description
技术领域
本发明涉及危险废物处理技术领域，尤其涉及一种银系列电池生产废水处理方法及工艺***。
背景技术
随着科技的不断发展，电源技术在各种领域中得到了很大发展，特别是在国防领域内，发展越来越快，尤其是银系列电池。铝/氧化银电池作为目前世界上已实用的新型鱼雷动力电池，对提高鱼雷的航速和航程起着十分重要的作用。锌氧化银电池是20世纪40年代初发展起来的一种新型化学电源，比能量高，比功率大，可以高倍率放电，且在大电流放电时，放电电压平稳，自放电小，并有良好的机械强度；此外；锌氧化银电池还具有能量转换效率高，工作时没有噪音，携带方便，工作范围广泛，对环境适应性强等特点，已广泛用于军事及尖端科技领域，作为通讯、仪器仪表直流电源，以及特殊装备的动力电源。然而，在银系列电池生产过程中会产生有机废水，氨氮废水，碱性废水，酸性废水以及含重金属废水。银系列电池生产工序多，间歇式生产，产水量小，污染因子多，对环境污危害较大，一直是生产企业面临的难题。
中国专利CN 201710776277.7公开了一种危险废物物化处理***和方法，该方法充分考虑到危险废物的特点，针对危险废物成分复杂，波动性大的特点，设置多个模块化的处理单元，通过输送单元将各主要单元进行网络化连接，实现处理工艺的灵活多变，提高工艺***的适应性和各个操作单元的处理能力，降低处理成本，实现物化处理达标排放或者回用。但该方法中没有去除氨氮单元，没有对高浓度金属废水进行回收。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种银系列电池生产废水处理方法及工艺***，有效地解决了生产废水中氨氮、有机物、重金属超标问题，实现了氨氮、重金属回收利用的目的。
本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供了一种银系列电池生产废水处理方法，包括以下步骤，
S1，将银系列电池生产过程中产生的酸性废液，回收其中的贵重金属，得到的酸性废液，如果含有有机物，进入步骤S2处理；如果不含有有机物，进入步骤S3处理；
S2，将步骤S1得到的酸性废液中注入银系列电池生产过程中产生的碱性废液，调节混合液pH值至1-6，依次投加硫酸亚铁和双氧水，进行芬顿氧化反应；
S3，加入银系列电池生产过程中产生的碱性废液和硫化钠，进行酸碱中和和络合沉淀反应，至混合液pH值在8-11之间，反应结束后，再加入PAC和PAM进行絮凝沉淀反应；
S4，絮凝沉淀反应结束后进行固液分离，得到的清液，如果不含氨氮，进入步骤S6处理；如果含有氨氮，进入步骤S5处理；固液分离得到的泥饼进行焚烧处理；
S5，将步骤S4得到的清液进行蒸汽汽提除去氨氮，脱氮出水进入步骤S6处理；
S6，对来料进行吸附捕捉，进一步去除残留的重金属。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S6吸附捕捉过程包括依次对脱氮出水通过多介质过滤器进行过滤去除机械杂质、小分子有机物和部分胶体，使出水浊度小于0.5NTU，含铁量小于0.05mg/L，SDI≤5。再采用活性炭吸附溶液中残留的重金属，对水中的Ag+，Cd2+，CrO4 2-等重金属离子去除率达85％以上，出水中悬固小于0.1mg/L，游离氯小于0.1mg/L。，最后采用重金属捕捉器去除溶液中残留的重金属，重金属离子去除率达99％以上。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S6产生的出水进入步骤S2或S3作为稀释溶剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S1中银系列电池生产过程中产生的不同酸性废液，事先分别注入废酸储罐进行储存和均质处理，备用；步骤S2和S3中银系列电池生产过程中产生的不同碱性废液，事先分别注入废酸储罐进行储存和均质处理，备用。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S2中，硫酸亚铁投加量为混合液来料总质量的0.5-3％，芬顿氧化反应时间控制在120-180分钟。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S3中，硫化钠投加量占步骤S3混合液来料总质量的0.05-2％，PAC投加量占步骤S3混合液来料总质量的0.1-0.5％，PAM投加量占步骤S3混合液来料总质量的0.005-0.05％。
第二方面，本发明提供了一种银系列电池生产废水处理工艺***，其特征在于：包括废酸储罐、废碱储罐、重金属回收设备、芬顿反应罐、双氧水储存容器、硫酸亚铁储存容器、综合反应罐、硫化钠储存容器、PAM储存容器、PAC储存容器、固液分离***、氨氮蒸汽汽提***和吸附捕捉***，废酸储罐连通重金属回收设备，重金属回收设备分别连通芬顿反应罐和综合反应罐，废碱储罐分别连通芬顿反应罐和综合反应罐，双氧水储存容器和硫酸亚铁储存容器分别连通芬顿反应罐，硫化钠储存容器、PAM储存容器和PAC储存容器分别连通综合反应罐，综合反应罐、固液分离***、氨氮蒸汽汽提***和吸附捕捉***依次连通，固液分离***连通吸附捕捉***，吸附捕捉***连通城市污水厂接纳管道。
本发明的银系列电池生产废水处理方法及工艺***相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)采用重金属回收设备回收贵重金属，实现变废为宝的目的；
(2)采用蒸汽汽提回收废水中的氨氮，实现氨氮资源化的目的；
(3)采用车间酸性废液和碱性废碱进行酸碱中和调节溶液pH值，以废治废；
(4)采用芬顿氧化降解溶液有机物，实现无害化；
(5)配制多介质过滤器、活性炭吸附、重金属捕捉器，有效解决了处理出水重金属超标的难题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明银系列电池生产废水处理工艺***的连接关系示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的银系列电池生产废水处理工艺***，包括废酸储罐1、废碱储罐2、重金属回收设备3、芬顿反应罐4、双氧水储存容器5、硫酸亚铁储存容器6、综合反应罐7、硫化钠储存容器8、PAM储存容器9、PAC储存容器10、固液分离***11、氨氮蒸汽汽提***12和吸附捕捉***13。
银系列电池生产工序多，产生废酸和废碱种类多，而且是间歇式生产，废料具有很大的不确定性，在处理前设置废酸储罐1和废碱储罐2，将酸性废液收集到废酸储罐1，将碱性废液收集到废碱储罐2。储罐可以起到储存和均质的作用，当储罐储存了一定量的废液后，开启设备运行，既可以减少运行时间又可以减少处理费用。
重金属回收设备3，连通废酸储罐1、芬顿反应罐4和综合反应罐7。酸性废液还有大量的重金属，首先开启废酸进料泵将废酸注入重金属回收设备3回收贵重金属。回收结束后的酸性废液，如果含有有机物，开启废酸提升泵，将废酸注入芬顿反应罐4；如果不含有有机物，直接注入综合反应罐7。
芬顿反应罐4分别连通废碱储罐2、双氧水储存容器5、硫酸亚铁储存容器6和综合反应罐7。废酸进入芬顿反应罐4后，开启废碱进料泵，将废碱注入芬顿反应罐，调节溶液pH值至1-6，投加废碱，可以以废治废，减少原料碱的消耗，降低处理成本。双氧水存储在双氧水储存容器5内，硫酸亚铁存储在硫酸亚铁储存容器6内。依次投加硫酸亚铁和双氧水，硫酸亚铁投加量为混合液来料总质量的0.5-3％。双氧水投加量根据溶液COD浓度而定。芬顿反应罐4设置在线温度计、pH计、ORP计和搅拌器，可以通过PLC在线监控反应进程，一般芬顿反应控制在120-180分钟。
综合反应罐7连通废碱储罐2、硫化钠储存容器8、PAM储存容器9、PAC储存容器10和固液分离***11。芬顿反应结束后，开启芬顿出水泵将混合液注入综合反应罐7，同时开启废碱进料泵和硫化钠加药泵。投加废碱，可以以废治废，利用废碱废酸pH值的不同调节溶液至中性，同时废碱液里的氢氧根和废碱液的重金属形成络合沉淀物，投加硫化物可以进一步降低溶液里残留的重金属。一般综合反应罐7溶液pH值控制在8-11之间。硫化钠存储在硫化钠储存容器8内，PAM存储在PAM储存容器9内，PAC存储在PAC储存容器10内。硫化钠投加量控制在0.05--2％，搅拌10-20分钟。酸碱中和和络合沉淀反应结束后投加PAC和PAM进行絮凝沉淀，硫化钠投加量占混合液来料总质量的0.05-2％，PAC投加量占混合液来料总质量的0.1-0.5％，PAM投加量占混合液来料总质量的0.005-0.05％。搅拌10分钟后，通过污泥泵进入固液分离***11进行固液分离，固液分离***11，分别连通氨氮蒸汽汽提***12和吸附捕捉***13，固液分离得到的清液，如果不含氨氮，进入吸附捕捉***13处理；如果含有氨氮，进入氨氮蒸汽汽提***12处理；固液分离得到的泥饼进行焚烧处理；清液进入氨氮蒸汽汽提***12，泥饼送至焚烧处理。综合反应罐7设置在线温度计、pH计和搅拌器，可以通过PLC在线监控反应进程，一般酸碱中和反应，络合沉淀和絮凝沉淀反应控制在20-30分钟。
氨氮蒸汽汽提***12连通吸附捕捉***13，固液分离的清液进入氨氮蒸汽汽提***12，氨氮在负压和蒸汽汽提作用实现资源化，脱氮出水进入吸附捕捉***13，进一步去除溶液中残留的重金属。
吸附捕捉***13，吸附捕捉过程包括依次对来料通过多介质过滤器进行过滤去除机械杂质、小分子有机物和部分胶体，使出水浊度小于0.5NTU，含铁量小于0.05mg/L，SDI≤5；再采用活性炭吸附溶液中残留的重金属，对水中的Ag+，Cd2+，CrO4 2-等重金属离子去除率达85％以上，出水中悬固小于0.1mg/L，游离氯小于0.1mg/L；最后采用重金属捕捉器去除溶液中残留的重金属，重金属离子去除率达99％以上。对于吸附捕捉***13产生的出水，进入芬顿反应罐4或综合反应罐7作为稀释溶剂。
以下结合具体实施方式介绍本发明的银系列电池生产废水处理方法。
实施例1
本实施例的铝氧化银电池生产废水取自武汉某生产车间，分别将工序1银粉生产环节废液、工序2正极白片成化后排放化成液废碱、工序3正极白片成化后正极片清洗液、工序4正极化成后不锈钢、环氧板、尼龙网酸洗液、工序5正极化成后不锈钢、环氧板、尼龙网水洗液、工序6电液框碱盐浸泡、工序7电液框碱盐浸泡后清洗、工序8抽检电池段放电后废碱液收集后分别进行水质监测，得到如表1所示的铝氧化银电池生产废水水质情况表。
表1铝氧化银电池生产废水水质情况
处理方法包括以下步骤：
首先，将工序1、4、5酸性废水收集到废酸储罐，将工序2、3、6、7、8碱性废水收集到废碱储罐，待储罐储存一定废液后，开启设备运行。
步骤1，酸性废液含
有大量的银，所以第一步将废酸注入重金属回收设备，回收银；
步骤2，步骤1的出水经提升泵进入芬顿氧化反应罐，同时开启废碱进料泵，将废碱注入芬顿反应罐，废酸废碱进料体积比为1:3，搅拌10分钟；
步骤3，投加混合液来料总质量2％的七水硫酸亚铁和体积比10％的双氧水，反应120分钟；
步骤4，开启芬顿氧化反应罐出水泵，将步骤3得到的混合液注入综合反应罐，同时开始废碱进料泵，将废碱注入综合反应罐，混合液与废碱进料体积比为1:8，搅拌10分钟后，投加质量比为1％的硫化钠，搅拌10分钟后，投加占步骤4混合液来料总质量的0.5％的PAC和占步骤4混合液来料总质量的0.04％的PAM，搅拌10分钟；
步骤5，开启污泥泵将物料送至固液分离***，分离出来的清液进入步骤6处理，泥饼送至焚烧车间进行焚烧处理；
步骤6，清液进行蒸汽汽提除去氨氮，汽提出的氨水回收利用；
步骤7，脱氮出水依次进入多介质过滤器，活性炭过滤器，重金属捕捉器。最终出水COD<200mg/L，氨氮<20mg/L，pH为6-9，重金属未检测出，总盐<2000mg/L，出水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准。
实施例2
本实施例的锌银电池生产废水取自河北某生产车间，分别将工序1二次电池化成后辅助片洗涤废液、工序2二次电池化成后正极片洗涤废液、工序3二次电池化壳体浸碱后洗涤废液、工序4黄膜皂化废液、工序5黄膜皂化后洗涤废液、工序6黄膜浸碱后洗涤废液、工序7T型锌锭预处理废液、工序8锌粉电解后锌粉洗涤废液、工序9负极化成负极片洗涤废液收集后分别进行水质监测，得到如表2所示的锌银电池生产废水水质情况表。
表2锌银电池生产废水水质情况
处理方法包括以下步骤：
首先将工序7酸性废水收集到废酸储罐，将其他工序碱性废水收集到废碱储罐，待储罐储存一定废液后，开启设备运行。
步骤1，酸性废液含有大量的锌，所以第一步将废酸注入重金属回收设备，回收锌；
步骤2，步骤1的出水经提升泵进入芬顿氧化反应罐，同时开启废碱进料泵，将废碱注入芬顿反应罐，废酸废碱进料体积比为1:5，搅拌10分钟；
步骤3，投加混合液来料总质量2％的七水硫酸亚铁和体积比8％的双氧水，反应120分钟；
步骤4，开启芬顿氧化反应罐出水泵，将步骤3得到的混合液注入综合反应罐，同时开始废碱进料泵，将废碱注入综合反应罐，混合液与废碱进料体积比为1:5，搅拌10分钟后，投加质量比为1.5％的硫化钠，搅拌10分钟后，投加占步骤4混合液来料总质量的0.4％的PAC和占步骤4混合液来料总质量的0.03％的PAM，搅拌10分钟；
步骤5，开启污泥泵将物料送至固液分离***，分离出来的清液进入步骤7处理，泥饼送至焚烧车间进行焚烧处理；
步骤7，清液依次进入多介质过滤器，活性炭过滤器，重金属捕捉器。最终出水COD<200mg/L，氨氮未检出，pH为6-9，重金属未检测出，总盐<2000mg/L，出水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种银系列电池生产废水处理方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1，将银系列电池生产过程中产生的酸性废液，回收其中的贵重金属，得到的酸性废液，如果含有有机物，进入步骤S2处理；如果不含有有机物，进入步骤S3处理；
S2，将步骤S1得到的酸性废液中注入银系列电池生产过程中产生的碱性废液，调节混合液pH值至1-6，依次投加硫酸亚铁和双氧水，进行芬顿氧化反应；
S3，加入银系列电池生产过程中产生的碱性废液和硫化钠，进行酸碱中和和络合沉淀反应，至混合液pH值在8-11之间，反应结束后，再加入PAC和PAM进行絮凝沉淀反应；
S4，絮凝沉淀反应结束后进行固液分离，得到的清液，如果不含氨氮，进入步骤S6处理；如果含有氨氮，进入步骤S5处理；固液分离得到的泥饼进行焚烧处理；
S5，将步骤S4得到的清液进行蒸汽汽提除去氨氮，脱氮出水进入步骤S6处理；
S6，对来料进行吸附捕捉，进一步去除残留的重金属。
2.如权利要求1所述的银系列电池生产废水处理方法，其特征在于：步骤S6吸附捕捉过程包括依次对来料通过多介质过滤器进行过滤去除机械杂质、小分子有机物和部分胶体，使出水浊度小于0.5NTU，含铁量小于0.05mg/L，SDI≤5；再采用活性炭吸附溶液中残留的重金属，对水中的Ag+，Cd2+，CrO4 2-等重金属离子去除率达85％以上，出水中悬固小于0.1mg/L，游离氯小于0.1mg/L；最后采用重金属捕捉器去除溶液中残留的重金属，重金属离子去除率达99％以上。
3.如权利要求1所述的银系列电池生产废水处理方法，其特征在于：步骤S6产生的出水进入步骤S2或S3作为稀释溶剂。
4.如权利要求1所述的银系列电池生产废水处理方法，其特征在于：步骤S1中银系列电池生产过程中产生的不同酸性废液，事先分别注入废酸储罐进行储存和均质处理，备用；步骤S2和S3中银系列电池生产过程中产生的不同碱性废液，事先分别注入废酸储罐进行储存和均质处理，备用。
5.如权利要求1所述的银系列电池生产废水处理方法，其特征在于：步骤S2中，硫酸亚铁投加量为混合液来料总质量的0.5-3％，芬顿氧化反应时间控制在120-180分钟。
6.如权利要求1所述的银系列电池生产废水处理方法，其特征在于：步骤S3中，硫化钠投加量占步骤S3混合液来料总质量的0.05-2％，PAC投加量占步骤S3混合液来料总质量的0.1-0.5％，PAM投加量占步骤S3混合液来料总质量的0.005-0.05％。
7.一种银系列电池生产废水处理工艺***，其特征在于：包括废酸储罐(1)、废碱储罐(2)、重金属回收设备(3)、芬顿反应罐(4)、双氧水储存容器(5)、硫酸亚铁储存容器(6)、综合反应罐(7)、硫化钠储存容器(8)、PAM储存容器(9)、PAC储存容器(10)、固液分离***(11)、氨氮蒸汽汽提***(12)和吸附捕捉***(13)，废酸储罐(1)连通重金属回收设备(3)，重金属回收设备(3)分别连通芬顿反应罐(4)和综合反应罐(7)，废碱储罐(2)分别连通芬顿反应罐(4)和综合反应罐(7)，双氧水储存容器(5)和硫酸亚铁储存容器(6)分别连通芬顿反应罐(4)，硫化钠储存容器(8)、PAM储存容器(9)和PAC储存容器(10)分别连通综合反应罐(7)，综合反应罐(7)、固液分离***(11)、氨氮蒸汽汽提***(12)和吸附捕捉***(13)依次连通，固液分离***(11)连通吸附捕捉***(13)，吸附捕捉***(13)连通城市污水厂接纳管道。
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