CN108658898A - 一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明改进氯醇法环氧氯丙烷生产方法，采用碳酸钙脱除水与氯气反应生成次氯酸过程伴生的氯化氢；氯醇化反应过程无氯化氢，氯醇化反应器出口二氯丙醇浓度高且副产物生成少，原料氯丙烯转化成目的产物多；氢氧化钠皂化无废渣，皂化塔无堵塞，装置可长周期运行；皂化残水少，皂化残水组成简单，易于环保处理和资源化处理；无氯化氢的氯醇化反应和皂化反应过程设备腐蚀轻。氯醇化反应器出口的二氯丙醇浓度高生产能力大。无副产物带来的效益远高于氢氧化钠代替氢氧化钙所增加的生产成本，总体经济效益和环境效益显著。

Description

一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品的生产方法，特别是涉及以氯丙烯、氯气为原料的氯醇法环氧氯丙烷的生产方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的化工产品，是医药、染料、表面活性剂、环氧树脂、合成橡胶、甘油等生产过程的重要原料。以氯丙烯和氯气为原料的氯醇法环氧氯丙烷生产方法在我国及世界范围内被广泛使用。该方法生产历史悠久，技术成熟。但传统的氯醇法环氧氯丙烷生产方法存在氯醇化反应器出口二氯丙醇浓度提高则副产物随之增加的缺点，导致生产过程中原料消耗及能量消耗高，装置生产能力低，设备腐蚀严重。特别是生产过程产生的大量废水和废渣，难以进行环保处理和有效利用，已成为制约环氧氯丙烷生产的瓶颈。
对已有的氯醇法环氧氯丙烷生产方法进行改进，实现减少生产过程中生成的副产物，降低原料消耗和能量消耗、增加装置单位生产能力、克服设备腐蚀、提高环氧氯丙烷生产的总效益，并能使生产过程无废渣产生，降低废水量，使废水易于处理或得以利用，具有重要的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法。该方法生产过程氯丙烯转化成的目的产物环氧氯丙烷多，副产物少；氯醇化反应器出口二氯丙醇浓度高，装置生产能力大；皂化过程无残渣，皂化残水少，易于处理和利用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1. 一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，所述的方法设置有次氯酸反应单元、脱氯化氢反应单元、次氯酸浓缩单元、氯醇化反应单元、皂化反应单元、环氧氯丙烷分离单元、皂化残液脱氯化钙单元、二氧化碳回收单元，所述方法的工艺过程为：
a.原料氯气和水进入次氯酸反应单元内反应生成次氯酸和氯化氢；
b.出次氯酸反应单元的次氯酸和氯化氢水溶液与碳酸钙进入脱氯化氢反应单元，在该单元内碳酸钙与氯化氢反应生成氯化钙及水和二氧化碳；
c.出脱氯化氢反应单元的无氯化氢次氯酸水溶液进入次氯酸浓缩单元内对次氯酸水溶液进行增浓得无氯化氢高浓度次氯酸水溶液后进入氯醇化反应单元；出脱氯化氢反应单元的无氯化氢次氯酸水溶液或不经进入次氯酸浓缩单元进入氯醇化反应单元；
d.在氯醇化反应单元内氯丙烯与次氯酸反应生成二氯丙醇；将未反应的氯丙烯排出氯醇化反应单元；
e.出氯醇化反应单元的含有二氯丙醇的液相物料与皂化剂氢氧化钠进入皂化反应单元，在该单元内二氯丙醇与氢氧化钠反应生成目的产物环氧氯丙烷、水和氯化钠；
f.出皂化反应单元的液相物料进环氧氯丙烷分离单元，在该单元内使环氧氯丙烷与皂化残液分离；
g.出脱氯化氢反应单元的二氧化碳与氢氧化钠进二氧化碳回收单元，在该单元内，二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸钠和水，生成的碳酸钠与水去皂化残液脱氯化钙单元；
h.出环氧氯丙烷分离单元的皂化残液与碳酸钠进入皂化残液脱氯化钙单元，在该单元内皂化残液中的氯化钙与碳酸钠反应生成氯化钠和碳酸钙；所获碳酸钙循环进入脱氯化氢单元，或经进一步处理获得商品碳酸钙；出皂化残液脱氯化钙单元的物料为氯化钠水溶液；
2.一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，所述的环氧氯丙烷分离单元内进行的环氧氯丙烷与皂化残液分离为沉降分离或沉降分离与蒸馏分离组合或沉降分离与萃取分离组合；
3.一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，所述出次氯酸浓缩单元的蒸发水循环用于次氯酸反应或送出界外，或不设置次氯酸浓缩单元；
4.一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，所述的次氯酸反应单元和脱次氯酸反应单元或合并为一个单元，碳酸钙由次氯酸反应单元加入；
5.一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，所述的次氯酸反应单元、脱氯化反应单元、次氯酸浓缩单元、氯醇化反应单元、皂化反应单元、皂化残液脱氯化钙单元的组合或用于氯乙烯氯醇化制环氧氯乙烷、乙烯氯醇化制环氧乙烷、丙烯氯醇化制环氧丙烷。
本发明的优点是：
1.设置了次氯酸反应单元和脱氯化氢反应单元，可获得无气相氯和氯化氢的高纯度次氯酸溶液，氯醇化反应单元内无氯气与氯丙烯接触和氯化氢与二氯丙醇接触，氯醇化反应单元副产物生成少，氯丙烯转化成目的中间物二氯丙醇多；氯丙烯和氯气利用率高，皂化后环氧氯丙烷收率高。
2.本发明用具有高纯度和高浓度的次氯酸水溶液进行氯醇化反应，可显著提高氯醇化反应器出口二氯丙醇的浓度，提高装置生产能力，且副产物生成少，克服了“氯醇化反应器出口氯醇浓度提高导致副产物随之增加”这一长期未能解决的技术难题。
3.氯醇化反应器出口二氯丙醇浓度高，可显著减少皂化反应后的残水量。
4.皂化反应单元内无氯化氢与皂化后的目的产物接触。
5.采用氢氧化钠皂化，无皂化废渣。
6.用氢氧化钠回收二氧化碳，生成的碳酸钠用于皂化残液脱除氯化钙，皂化残液脱除氯化钙过程生成的碳酸钙用于脱除次氯酸反应生成的氯化氢，原料利用充分并合理。
7.同传统方法相比，皂化残液组成为氯化钠水溶液，易于环保处理和进一步利用。
8.可与电解制碱生产联合，形成原料与中间产物循环套用的绿色生产方法。
9.虽然氢氧化钠皂化同传统的氢氧化钙皂化相比增加了一些生产成本。但是无氯化氢的氯醇法环氧氯丙烷生产方法副产物生成少，氯气消耗少，丙烯转化成的目的产物多，总体经济效益非常显著。
10.进行了脱氯化氢处理，氯醇化反应及后续过程所用装置腐蚀小。
11.本发明用于新建环氧化物生产装置时，可显著降低装置投资；用于对已有装置进行改造时可用较少投资极大提高装置的生产能力，降低原料消耗和能量消耗。
附图说明
图1是本发明给出的一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法工艺流程简图；
图2是本发明给出的一种无次氯酸浓缩单元的改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法工艺流程简图。
具体实施例
实施例1
一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法设置有次氯酸反应单元1、脱氯化氢反应单元2、次氯酸浓缩单元3、氯醇化反应单元4、皂化反应单元5、环氧氯丙烷分离单元6、皂化残液脱氯化钙单元7、二氧化碳回收单元8。工艺过程为：
a. 原料氯气和水进入次氯酸反应单元1内反应生成次氯酸和氯化氢；
b. 出次氯酸反应单元1的次氯酸和氯化氢水溶液与碳酸钙进入脱氯化氢反应单元2，在该单元内碳酸钙与氯化氢反应生成氯化钙及水和二氧化碳；
c. 出脱氯化氢反应器2的无氯化氢液相进次氯酸浓缩单元3，在该单元内对次氯酸水溶液进行增浓得高浓度次氯酸水溶液。蒸出的水去次氯酸反应单元1；
d. 出次氯酸浓缩单元3的无氯化氢高浓度次氯酸水溶液与氯丙烯进入氯醇化反应单元4，在该单元内氯丙烯与次氯酸反应生成二氯丙醇；将未反应的氯丙烯排出氯醇化反应单元4循环再用；
e. 出氯醇化反应单元4的含有二氯丙醇的液相物料与皂化剂氢氧化钠进入皂化反应单元5，在该单元内二氯丙醇与氢氧化钠反应生成环氧氯丙烷、水和氯化钠；
f. 出皂化反应单元5的液相物料进环氧氯丙烷分离单元6，在该单元内先采用沉降分离分出重相环氧氯丙烷，再对轻相进行汽提共沸蒸出溶于水中的环氧氯丙烷；
g. 出脱氯化氢反应单元2的二氧化碳与氢氧化钠进二氧化碳回收单元8，在该单元内，二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸钠和水；
h. 二氧化碳反应单元8内生成的碳酸钠水溶液去皂化残液脱氯化钙单元7，在该单元内来自环氧氯丙烷分离单元6的皂化残液中所含氯化钙与碳酸钠反应生成氯化钠和碳酸钙沉淀；
i. 皂化残液脱氯化钙单元7生成的碳酸钙去脱氯化氢单元2。
实施例1的工艺流程简图见图1。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于不设置次氯酸浓缩单元3，出脱氯化氢反应单元2的无氯化氢次氯酸水溶液直接进入氯醇化反应单元4。
实施例2的工艺流程图见图2。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于环氧氯丙烷分离单元6采用沉降与萃取操作对环氧氯丙烷与皂化残液进行分离。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于不单独设置脱氯化氢反应单元2，氯气、水、碳酸钙均加入次氯酸反应单元1。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于进入氯醇化反应单元3的待氯化原料为氯乙烯，所得产品为环氧氯乙烷。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于进入氯醇化反应单元3的待氯醇化原料为乙烯，所得产品为环氧乙烷。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于进入皂化反应单元5的皂化剂为氢氧化钙。

Claims (5)

1.一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，其特征在于，所述的生产方法设置有次氯酸反应单元（1）、脱氯化氢反应单元（2）、次氯酸浓缩单元（3）、氯醇化反应单元（4）皂化反应单元（5）、环氧氯丙烷分离单元（6）、皂化残液脱氯化钙单元（7）、二氧化碳回收单元（8），所述方法的工艺过程为：
原料氯气和水进入次氯酸反应单元（1）内反应生成次氯酸和氯化氢；
出次氯酸反应单元（1）的次氯酸和氯化氢水溶液与碳酸钙进入脱氯化氢反应单元（2），在该单元内碳酸钙与氯化氢反应生成氯化钙及水和二氧化碳；
出脱氯化氢反应单元（2）的无氯化氢次氯酸水溶液进入次氯酸浓缩单元（3）内对次氯酸水溶液进行增浓得无氯化氢高浓度次氯酸水溶液后进入氯醇化反应单元（4）；出脱氯化氢反应单元（2）的无氯化氢次氯酸水溶液或不经进入次氯酸浓缩单元（3）进入氯醇化反应单元（4）；
在氯醇化反应单元（4）内氯丙烯与次氯酸反应生成二氯丙醇；将未反应的氯丙烯排出氯醇化反应单元（4）；
出氯醇化反应单元（4）的含有二氯丙醇的液相物料与皂化剂氢氧化钠进入皂化反应单元（5），在该单元内二氯丙醇与氢氧化钠反应生成目的产物环氧氯丙烷；
出皂化反应单元（5）的液相物料进环氧氯丙烷分离单元（6），在该单元内使环氧氯丙烷与皂化残液分离；
出脱氯化氢反应单元（2）的二氧化碳与氢氧化钠进二氧化碳回收单元（8），在该单元内，二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸钠和水，生成的碳酸钠与水去皂化残液脱氯化钙单元（7）；
出环氧氯丙烷分离单元（6）的皂化残液与碳酸钠进入皂化残液脱氯化钙单元（7），在该单元内皂化残液中的氯化钙与碳酸钠反应生成氯化钠和碳酸钙；所获碳酸钙循环进入脱氯化氢单元（2），或经进一步处理获得商品碳酸钙；出皂化残液脱氯化钙单元（7）的物料为氯化钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，其特征在于，所述的环氧氯丙烷分离单元（6）内进行的环氧氯丙烷与皂化残液分离为沉降分离或沉降分离与蒸馏分离组合或沉降分离与萃取分离组合。
3.根据权利要求1所述的一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，其特征在于，所述的出次氯酸浓缩单元（3）的蒸发水循环去次氯酸反应单元（1）或送出界外，或不设置次氯酸浓缩单元（3）。
4.根据权利要求1所述的一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，其特征在于，所述的次氯酸反应单元（2）和脱次氯酸反应单元（3）或合并为一个单元，碳酸钙由次氯酸反应单元（1）加入。
5.根据权利要求1所述的一种改进的氯醇法环氧氯丙烷生产方法，其特征在于，所述的次氯酸反应单元（1）、脱氯化反应单元（2）、次氯酸浓缩单元（3）、氯醇化反应单元（4）、皂化反应单元（5）、皂化残液脱氯化钙单元（7）的组合或用于氯乙烯氯醇化制环氧氯乙烷、乙烯氯醇化制环氧乙烷、丙烯氯醇化制环氧丙烷。
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