CN108658491A - 一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子，该粒子表面层附着有可脱落的水溶性长侧链与疏水性长链，粒子内成分为带疏水性长碳链络合或共价取代的铝氧化物或氢氧化物网络，粒子内还包含自由的带疏水性长碳链的脂肪酸或脂肪酸酯或脂肪酸铝络合物。本发明所述杂化粒子具有良好的储存稳定性，且大幅降低水泥基材料的水渗透性；应用本发明所述杂化粒子的水泥基材料内部水化产物及界面被疏水化，更进一步降低了有害粒子通过水分渗透侵蚀水泥基材料的可能，因而其抗渗性能提升更加明显；本发明所述粒子对水泥基材料抗渗性能的提升十分优异，且铝氧化物和铝氢氧化物与水化产物相互作用密实了水泥基材料基体，会轻度改善水泥基材料力学性能。

Description

一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥基材料外加剂领域，具体涉及一种可用于改善水泥基材料抗渗性能与力学性能的杂化粒子及其制备方法。
背景技术
用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等混凝土，这在本文的其他地方也适用。
混凝土是一种多孔材料，其孔径在纳米至毫米级。这些孔隙特别是连通孔隙是有害物质侵入导致混凝土结构受到侵蚀(冻融、碳化、化学侵蚀、碱-骨料反应、钢筋锈蚀等)的关键因素。各种有害物质(如氯离子、硫酸根离子等)通过水溶液毛细作用吸附到混凝土的表层，并进一步渗透到混凝土内部，对钢筋混凝土结构带来严重的锈蚀危害。对混凝土进行防水处理或在混凝土制备中添加各种防水剂等削弱水分渗透性、密实混凝土孔隙结构是提高混凝土耐久性的重要途径。
通过对混凝土表面进行处理可以改善其渗透性能。目前常用有机表面处理剂及疏水性浸渍涂料包括硅烷及硅氧烷、环氧树脂、聚亚安酯、丙烯酸酯、聚苯乙烯树脂、氯丁橡胶等。有机表面处理剂具有很强的憎水性，还能渗入混凝土，堵塞孔隙并在混凝土孔壁形成憎水膜。但有机涂料影响混凝土透气性，防护寿命较短，同时，有机表面处理剂耐火性差、易老化，在高温、紫外线照射下作用效果会显著降低，产生裂缝或剥落，失效后很难从建筑物上清理。丙烯酸处理剂虽然能够显著降低混凝土的水渗透性，但是抗氯离子渗透能力很差，因此不宜用于海洋工程中。相比这些，无机表面处理剂(水玻璃系列、磷酸盐系列和水泥基系列加入各种颜料、填料、助剂、固化剂配制而成)具有更好的抗老化性能。无机表面处理剂能够渗入混凝土内部，与水泥水化产物发生复杂的物理化学反应，生成新的物质来堵塞毛细孔，从而可以长久地阻止外界环境中的腐蚀介质进入混凝土，保护混凝土与钢筋免受侵蚀，改善钢筋混凝土结构的耐久性。但它们并没有从根本上改变混凝土亲水的特性，因此防水效果有限，性能较有机憎水涂料有所不如。另外，硅酸钠等表面处理会提升混凝土碱度，可能增加碱骨料反应发生的概率。而采用渗透型防水剂对混凝土进行表面防水处理，防水剂的渗透深度非常有限，在一些特殊情况的防水效果不是很理想。当混凝土产生裂缝时，防护层即失去效用，有害物质依然会沿裂缝渗入混凝土产生侵蚀。
要从根本上改善混凝土的水份及有害物质的渗透性，必须采用内掺型材料改变混凝土的微观界面性质。采用纳微米材料与混凝土中碱性组分发生反应密实基体是细化孔隙分布、改善渗透性的有效方法，采用硅灰、粉煤灰、纳米氧化铝与氧化铁等可以有效改善氯离子渗透性，降低电通量，但纳米材料同样容易发生团聚，十分影响水泥基材料本身的工作性能，且限制了其性能的发挥，另外，这些材料对防水性能的改善较疏水性防水剂有所不如。使用疏水性硅烷或脂肪酸类使其微观界面特别是孔隙界面完全变为疏水性，是降低混凝土水渗透性的重要手段。
疏水性硅烷本身难溶于水，需要使用有机溶剂或使用乳化剂体系制备成乳液，有机溶剂存在VOC污染，而乳化剂体系虽然在一定时间内较为稳定，但长期放置会由于Ostwald Ripening的过程引起颗粒团聚使得性能变差。特别是在加入混凝土强碱高盐的溶液环境中时，乳化液结构易被破坏，导致其中包裹的防水组分渗出，防水组分团聚上浮，硅氧烷在碱性环境中快速水解附着于水化产物上可能被早期水化产物掩埋，削弱了其应用性能。若采用烷氧基硅烷作为疏水性组分，则其本身会与水发生反应并释放出小分子醇类，使得乳液聚并失去稳定性(参照专利CN1183060C)。同时，乳化剂(表面活性剂)的使用对混凝土工作性影响较大，在混凝土应用时需要额外采用引气、消泡、增稠等组分调节其工作性，对使用造成麻烦(CN103864340B、CN103922638B)。国外巨头如瓦克、德固赛等制备的有机硅防水乳液，虽然性能良好，但是价格高昂，不利于推广。将疏水性硅烷制备成聚合物乳液是一种提高稳定性的有效方案(CN103864340B、CN103922638B)，但相比可以自由迁移的有机小分子，聚合物粒子的表面积有限，吸附于混凝土孔隙界面时占有面积有限，同时，采用反应型乳化剂(含磺酸基)使得纳米颗粒表面呈现亲水性，这对于增加界面疏水性提高防水性能显然是不利的。
脂肪酸类防水剂可分为可溶性金属皂类防水剂和沥青质金属皂类防水剂两类。可溶性金属皂类防水剂是以硬脂酸、棕榈酸、松香酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾(或碳酸钾)和水等，按一定比例混合加热皂化配制而成。高级饱和与不饱和的有机酸(RCOOH)以及它们的碱金属的水溶液属于憎水性表面活性剂。这类防水剂为有色浆状物，掺于水泥砂浆或混凝土中，它们的羧酸基与水泥浆中的氢氧化钙作用，形成不溶性钙皂的吸附层，长链烷基在水泥表面和集料间形成憎水吸附层并生成不溶性物质，起填充微小孔隙和堵塞毛细管通路的作用。根据发明人的研究，脂肪酸类防水剂在加入水泥基材料中时，同样会由于快速生成脂肪酸钙等不溶性物种限制其溶解性，脂肪酸盐结团，一方面可能在混凝土中生成缺陷，另一方面其表面积有限，在低掺量时性能有限。
总之，这两大类有机防水剂在水泥基材料中不能以单分子分散形态于水化反应中逐步作用于水泥水化产物微观界面，同时这些防水剂密度较小，常会自由迁移富集于水泥基材料上层(内掺防水剂对混凝土防水及抗氯离子侵蚀的效果研究，2010，青岛理工大学硕士论文)数毫米内，在该深度以下，混凝土内疏水性组分含量有限，因而对混凝土抗渗性能提高非常有限。较为有效的掺量通常不低于胶材质量的1％，然而，在此掺量条件下，这些防水剂会显著影响混凝土的强度，例如，唐明等人(辽宁建材，2002(1))针对普通的脂肪酸盐防水剂使防水层强度至少降低了26％。
传统抗渗材料不仅影响混凝土透气性，且防护寿命较短，同时，有机表面处理剂耐火性差、易老化，在高温、紫外线照射下作用效果会显著降低，产生裂缝或剥落，失效后很难从建筑物上清理，防水效果不是很理想。当混凝土产生裂缝时，防护层即失去效用，有害物质依然会沿裂缝渗入混凝土产生侵蚀。但纳米材料同样容易发生团聚，十分影响水泥基材料本身的工作性能，且限制了其性能的发挥，另外，这些材料对防水性能的改善较疏水性防水剂有所不如。而乳化剂体系虽然在一定时间内较为稳定，但长期放置会由于OstwaldRipening的过程引起颗粒团聚使得性能变差，而且其价格高昂，不利于推广。脂肪酸类防水剂在加入水泥基材料中时，同样会由于快速生成脂肪酸钙等不溶性物种限制其溶解性，脂肪酸盐结团，一方面可能在混凝土中生成缺陷，另一方面其表面积有限，在低掺量时性能有限。自由迁移富集于水泥基材料上层。
发明内容
为了解决传统抗渗材料或难以使用、或抗渗效果有限、或易失效、或成本高、或不利于水泥基材料力学性能的缺陷，本发明提供了一种用于水泥基材料的基于铝氧化物的杂化粒子及其制备方法。
本发明将纳微米材料改善孔隙结构、提高水泥基材料力学性能与疏水性材料降低水分渗透性的优点相结合，设计了一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子，粒子表面层附着有亲水性长链和疏水性分子，其中亲水性长链通过空间位阻使得粒子在储存和应用中能够稳定，在强碱环境中，亲水性长链逐步脱落，粒子表面被疏水性组分占据，使得其表面呈疏水性修饰，减少粒子界面的水渗透性。
粒子表面层发挥软骨架或胶囊作用，内含由铝氧化物与有机分子通过共混、共价键、配位络合等杂化方式形成的混合组分，在水泥基材料强碱性环境中，粒子表面层与Ca(OH)2反应变薄，内含混合组分继续与碱性环境相互作用逐步释放出疏水小分子可附着于水化产物表面，使得混凝土孔隙被充分覆盖为完全为疏水性界面，阻止有害物种通过水相溶液溶解渗透的方式侵蚀。铝氧化物组分同样存在水化活性，可通过与Ca(OH)2反应或直接填充水泥基材料内部孔隙，改善力学性能，另外，由于铝氧化物粒子外层亲水长链脱落，剩余疏水性结构，对抗渗性能改善明显。
本发明提供了一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子，该粒子表面层附着有可脱落的水溶性长侧链与疏水性长链，粒子内成分为带疏水性长链碳氢官能团络合或共价取代的铝氧化物或氢氧化物网络，粒子内还包含自由的带疏水性长链碳氢官能团的脂肪酸或脂肪酸酯或脂肪酸铝络合物；所述两亲性多功能杂化粒子，其平均直径不大于1000nm。
本发明提供了所述一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子的制备方法，具体步骤如下：
(1)向反应器中加入水、第一批次可聚合单体A、全部可聚合单体B和第一批次交联剂C，将反应体系温度调节至0-80℃，搅拌使充分混合，将混合液pH调节至7-11后向混合液中通N2除O2；
(2)立即向步骤(1)制得的混合液中加入引发剂的水溶液或分别加入引发剂与水引发聚合，同时向其中匀速加入第二批次可聚合单体A、第二批次交联剂C和第一批次有机组分D，反应2-12小时；
(3)将步骤(2)中反应后的混合液的pH再调节至2-4，温度调节至60-90℃，向其中匀速加入第二批次有机组分D和有机物E，反应6-24h，将反应体系恢复至室温，再将混合液的pH调节至7，即可得到所述两亲性多功能杂化粒子的分散液。
为了满足聚合物粒子制备过程中的稳定性需要，对各制备步骤中分批加入的组分可聚合单体A、交联剂C和有机组分D各步骤的用量同样需要做如下限定：
所述可聚合单体A在步骤(1)和步骤(2)中分批次加入，第一批次可聚合单体A占全部可聚合单体A的质量分数不少于20％；
所述交联剂C在步骤(1)和步骤(2)分批次加入，两批次比例任意；
所述有机组分D为杂化粒子中疏水性组分的主要来源，被包含于杂化粒子内，在步骤(2)和步骤(3)中分批次加入，第一批次有机组分D的质量占全部有机组分D的总质量的0-30％；
由于有机物E是杂化粒子中铝氧化物和铝氢氧化物的主要来源，必须在步骤(3)中加入，分批次加入有机组分D可以使其在杂化粒子中分布更均匀。
步骤(1)中加入的水占反应中总用水质量的30-75％。
所述可聚合单体A选自聚乙二醇单不饱和脂肪酸酯及甲氧基聚乙二醇单不饱和脂肪酸酯任意一种或两种的混合，为具有以下通式(1)所示结构中的任意一种或一种以上的任意组合：
其中，官能团R1为含有5-11个碳原子的不饱和长链碳氢官能团，其末端为不饱和双键，末端指通式(1)中远离酯键的一端，R2表示H或者甲基，a为聚乙二醇链乙二醇单元(-CH2CH2O-)的平均摩尔加成数，其取值范围为4-22。
可聚合单体A具有自由基聚合活性，可由相应的不饱和脂肪酸与聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇通过酯化反应制备。
所述可聚合单体B为不饱和脂肪酸或其混合物；
所述可聚合单体B为亚油酸、棕榈油酸或具有以下通式(2)所示结构中的任意一种或一种以上的任意组合：
通式(2)中b表示-CH2-的重复单元数，其取值范围为3-9的整数。
所述交联剂C为通式(3)所示结构中的任意一种，
R3表示H或者CH3，X表示2-12个碳原子的饱和烷基或(CH2CH2O)cCH2CH2的结构，其中c为环氧乙烷结构(-CH2CH2O-)平均摩尔加成数，c的取值范围为1-11；
所述交联剂C的加入有利于提高粒子的稳定性，使得表面层较为致密，另外，在碱性溶液中交联官能团发生破坏，使得表面层破裂，促进铝氧化物与疏水性组分加速释放。c的取值过大将使得该单体摩尔量较低，同时变成亲水性较强的单体，这不利于聚合过程中交联剂C在油相的分配。
所述有机组分D为饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F、以及饱和或不饱和脂肪基长链脂肪酸的铝络合物G中的一种或多于一种的任意混合。
所述饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F为具有以下通式(4)所示结构中的任意一种或一种以上的任意组合；
通式(4)中官能团R4表示含5-21个碳原子的饱和或不饱和碳氢官能团，R5表示氢原子或1-22个碳原子的饱和烷基。
所述饱和或不饱和脂肪基长链脂肪酸的铝络合物G为符合通式Al(R6COO)3或Al(OH)(R7COO)2的一种或多于一种的任意组合，其中R6和R7分别独立地代表含8-18个碳原子的饱和或不饱和碳氢官能团。
以上官能团R4、R6和R7同样是疏水性的来源(控制水泥基材料的水分渗透性，需要保证足够的碳链长度)；而R5则是为了调节饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F释放疏水性组分速率而引入的，其长度越长，则长链脂肪酸释放越慢。
有机组分F在水泥基材料强碱环境中被释放出来并直接或通过水解逐步产生饱和或不饱和长链脂肪酸，通过Ca2+络合沉淀等在孔隙中附着于水泥基材料表面，使得水泥基材料孔隙界面变为疏水性，从而削弱水渗透性。同时Al组分同样有利于形成纳米层次的Al2O3结构，该结构同样具有填充水泥基材料孔隙、密实基体的显著效应，可以有效降低氯离子等有害组分的渗透性。
所述有机物E为醇铝有机物，是由具有以下通式(5)所示结构中的任意一种或一种以上的任意混合：
其中通式(5)中官能团R8表示含有2-6个碳原子的饱和烷基。
所述反应体系中有效反应物总质量(A+B+C+D+E)占反应体系总质量不超过30％，所述可聚合单体A占有效反应物总质量的5-20％，可聚合单体B占有效反应物总质量的0-10％，交联剂C占有效反应物总质量的0-5％，有机组分D与有机物E总质量(D+E)占有效反应物总质量的65-95％，有机组分D占D与E总质量的20-80％，且有机组分D中F与G的比例为任意。
需要注意的是步骤(1)-(2)的反应pH偏碱性，这是为了增加可聚合单体B的电离度(若粒子中加入可聚合单体B)，在酸性pH条件下反应体系中表面层B的羧基电离被抑制，容易聚沉。pH过高则容易导致可聚合单体A和有机组分D在反应过程中与水发生反应，使得反应过程中粒子失去稳定性，且粒子的后期释放性能被削弱，不利于提高水泥基材料的抗渗性能。步骤(3)的pH偏酸性能够有效抑制有机物E的快速水解絮凝沉淀，同样，在较高温度条件下，若pH过低同样将导致已反应的可聚合单体A发生水解，长链脱落，粒子在强碱高盐的环境中容易失去稳定性。
本发明所披露的制备方法中所用的引发剂为本领域技术人员所采用的常规引发体系，引发剂可以是热引发的或氧化还原引发剂，引发剂可以一次加入，也可以在一定时间内持续均匀加入，只需满足如下条件：引发剂在相应反应pH和温度下可以成功引发聚合，且反应过程中引发剂充分分解以防止反应结束后发生变化影响粒子水分散液的储存稳定性即可。
所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾，所述还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸氢钠；所述热引发及包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。
所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为可聚合单体A、可聚合单体B和交联剂C总质量的0.4-4％；若为氧化还原引发剂，则氧化剂和还原剂的质量均分别为可聚合单体A、可聚合单体B和交联剂C总质量的0.4-4％。
本发明所述一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子的应用方法为：制备水泥基材料时，直接在拌合过程中一次加入所述杂化粒子参与搅拌即可；所述杂化粒子合适的用量为总胶材质量的0.1-0.5％，在此掺量下，对抗渗性能的改善较为显著，另外，添加更多的粒子尽管对抗渗性能会有所改善，然而成本增加更加显著，其经济性会稍差一些。本发明所述的掺量指本发明最终合成的水分散液中粒子的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
将本发明所述两亲性杂化粒子用于水泥基材料改性，其抗渗性能随掺量的增加而提高；粒子对力学性能仅有轻度改善，其改善力学性能的最优掺量需根据制备的粒子的成分与尺寸不同通过***实验确定。以相对于胶凝材料总质量的比例计算掺量(bwoc％)，掺量0.4bwoc％条件下，7天混凝土吸水率降低38-79％，28天混凝土氯离子扩散系数降低30-75％，28天混凝土电通量降低35-75％，混凝土28天抗压强度轻微改善(提升4-11％)。
相比传统技术或材料，本发明所提供的两亲性杂化粒子可以针对性的解决如下问题，从而充分改善水泥基材料本身的抗渗性能与力学性能：
(1)降低水分渗透性：杂化粒子具有良好的储存稳定性，在加入水泥基材料时，亲水长链使得粒子可以均匀稳定地分散于水泥基材料基体中，其表层亲水基碱水解脱落后，粒子表面为疏水性，疏水官能团会随水化反应发生覆盖于水泥基材料表面；另一方面，粒子表面层通过交联剂连接，在碱性环境中逐步水解表面层破裂，内部包含的疏水性组分会逐步释放，脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸铝络合物在碱性环境中逐步转化成疏水性组分或直接生长或络合吸附于孔隙界面，附着力强，同时避免了单独使用疏水性(脂肪酸、疏水性硅烷)有机防水剂在反应初期难以均匀分散(团聚)、快速锚固到水泥颗粒表面而被水化产物包埋、难以溶解而漂出等不同方式导致的失效或性能下降，这些因素使得疏水性组分能够充分作用于水泥基材料内部孔隙，大幅降低水泥基材料的水渗透性；
(2)降低氯离子等其他物质的渗透性：铝氧化物以及氢氧化物网络会与水泥基材料相互作用生成尺寸更加细致的CSH等水化产物，使得水泥基材料结构更加致密，同时稳定分散的粒子的填充效应也会减少材料中的连通空隙，使其孔结构充分细化，从而降低有害物质的渗透性；铝相作为高价金属，可以络合氯离子，削弱氯离子的扩散性能；相比传统纳米材料，使用本发明制备的杂化粒子的水泥基材料内部水化产物及界面被疏水化，更进一步降低了有害粒子通过水分渗透侵蚀水泥基材料的可能，因而其抗渗性能提升更加明显。
(3)对力学性能无不良影响或略有改善：依据本发明所制备的粒子对水泥基材料抗渗性能的提升十分优异，这可以有效降低粒子本身的掺量，削弱疏水性组分对水化的不利影响；由于疏水作用组分的逐步释放，脂肪酸类化合物(与Al的共价键络合或与Ca的络合)都可以与水泥水化产物在更加均匀的层次发生较强的相互作用，从而与整个水泥混凝土形成了整体的化学结构，避免了脂肪酸化合物等容易在砂浆和混凝土中发生迁移破坏层间结构、或者形成皂化凝胶团聚体成为水泥基材料内部缺陷降低强度的风险；同时，铝氧化物和铝氢氧化物与水化产物相互作用密实了水泥基材料基体，会轻度改善水泥基材料力学性能。
附图说明
图1为实施例6制备的杂化粒子采用动态光散射测定的半径分布。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或文献报道的合成品。
符合通式(1)的可聚合单体A为依照文献合成，由脂肪酸与聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇脱水缩合制备(参照任意DCC脱水缩合文献，如Polymer-Plastics Technology andEngineering,2011,50,59)，采用缩合剂进行脱水缩合反应，如缩合剂N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)在4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在下催化缩合，或采用强酸催化采用脱水剂如甲苯、环己烷等共沸脱水。
可聚合单体B、交联剂C、有机物F都来自市售试剂或工业品(上海迈瑞尔化学技术有限公司、百灵威试剂和Sigma-Aldrich)。有机物G的来源为依照文献合成(J.Am.Chem.Soc.,1948,70,1053–1054)或商业试剂。
另外，一般地，高固含量条件下，杂化粒子的制备反应较为困难，例如，易因为反应速度过快而聚并导致失去稳定性(出现粒子团聚)，相对低固含量的样品控制更加容易。以下实施例以相对高固含量的样品(A、B、C、D、E的总质量占反应体系总质量的10-30％)的制备进行说明和对比。
表1实施例所用化合物名称
表1中各化合物的结构式如下：
(一)可聚合单体A的制备
(1)A1(聚乙二醇单甲醚5-己烯酸酯，a＝4)，由甲基丙烯酸和四乙二醇单甲醚(来源于Sigma-Aldrich)制备：
将5-己烯酸(11.41g，0.1mol)和四乙二醇单甲醚(21.86g，0.1mol)分别用100mLCH2Cl2溶解，向四乙二醇单甲醚的CH2Cl2溶液中加入DMAP(122mg，1mmol)，室温条件下向其中同时滴加DCC(22.67g，0.11mol)溶解于CH2Cl2(200mL)的溶液和5-己烯酸的CH2Cl2溶液，滴加2h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌2h，过滤，减压蒸馏，所得液体用CH2Cl2溶解，再用水洗3次，CH2Cl2层浓缩干燥得到可聚合单体A1，收率83％。
(2)A2(聚乙二醇单甲醚10-十一烯酸酯，a＝11)，由10-十一烯酸和聚乙二醇单甲醚(数均分子量500，Sigma-Aldrich)反应制备：
将10-十一烯酸(18.25g，0.10mol)和聚乙二醇单甲醚(数均分子量500)(52.5g，0.105mol)用500mLCHCl3溶解，向其中加入DMAP(0.122g，1mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(22.67g，0.11mol)溶解于CHCl3(200mL)的溶液，滴加2h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌6h，过滤，减压蒸馏，所得油状物用水溶解，再用CH2Cl2反复萃取，取有机相浓缩后用正己烷沉淀，将最终所得产物真空干燥得到单体A2，收率64％。
(3)A3(7-辛烯酸聚乙二醇酯)，由7-辛烯酸和四甘醇(百灵威试剂)反应制备：
将7-辛烯酸(14.22g，0.10mol)和四甘醇(21.36g，0.11mol)用300mLCHCl3溶解，向其中加入DMAP(122mg，1mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(24.73g，0.12mol)溶解于CHCl3(200mL)的溶液，滴加2h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌4h，过滤，减压蒸馏，所得油状液体用柱层析分离纯化，洗脱剂为CH2Cl2/CH3OH＝25/1，将最终所得产物真空干燥得到单体A3，收率56％。
(4)A4(聚乙二醇单甲醚11-十二烯酸酯，a＝22)，由11-十二烯酸和聚乙二醇单甲醚(数均分子量950，百灵威试剂)反应制备：
将11-十二烯酸(21.81g，0.11mol)和聚乙二醇单甲醚(数均分子量950)(95g，0.1mol)用1000mLCH2Cl2溶解，向其中加入DMAP(122mg，1mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(24.73g，0.12mol)溶解于CHCl3(200mL)的溶液，滴加2h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌6h，过滤，减压蒸馏，所得粘稠黄色液体用CHCl3溶解，再用***沉淀，过滤，再将所得固体重复CHCl3/***沉淀2次，溶解于水，用正己烷洗涤3次，取水相浓缩并真空干燥得到单体A4，收率72％。
(5)A5(聚乙二醇单甲醚11-十二烯酸酯，a＝22)，由11-十二烯酸和聚乙二醇单甲醚(数均分子量500，Sigma-Aldrich)反应制备：
将11-十二烯酸(21.81g，0.11mol)和聚乙二醇单甲醚(数均分子量500)(50g，0.1mol)用500mLCH2Cl2溶解，向其中加入DMAP(122mg，1mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(24.73g，0.12mol)溶解于CHCl3(200mL)的溶液，滴加2h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌4h，过滤，减压蒸馏，所得油状物用水溶解，再用CH2Cl2反复萃取，取有机相浓缩后用正己烷沉淀，将最终所得产物真空干燥得到单体A2，收率68％。
(二)杂化粒子分散液的制备
实施例1
(1)向反应器中加入200份水、可聚合单体A1的一部分(1.5份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至5℃，再将混合液pH调节至11，向混合液中通N2除O2。
(2)向其中加入0.15份过氧化氢溶解于100份水的溶液，搅拌均匀再同时向其中均匀加入0.3份抗坏血酸溶解于49.55份水的溶液、可聚合单体A1的剩余部分(6份)和有机物F1的一部分(8.55份)，物料加入时间3h，累积反应4小时。
(3)将混合液pH再调节至2，温度调节至60℃，向其中均匀加入有机物E1(114份)和剩余有机物F1(19.95份)，物料加入时间12h，累积反应24h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB01。
实施例2
(1)向反应器中加入200份水、可聚合单体A2(5份)和可聚合单体B2(2.5份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至25℃，再将混合液pH调节至9，向混合液中通N2除O2。
(2)向其中加入0.17份过氧化氢溶解于200份水的溶液，搅拌均匀再同时向其中均匀加入0.34份抗坏血酸溶解于49.49份水的溶液、交联剂C1(1份)、有机物F1的一部分(3.11份)和有机物G1的一部分(3.11份)，物料加入时间2h，累积反应2小时。
(3)将混合液pH再调节至3，温度调节至75℃，向其中均匀加入有机物E2(20.75份)、有机物F1(7.26份)和有机物G1的剩余部分(7.26份)，物料加入时间3h，累积反应6h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB02。
实施例3
(1)向反应器中加入245份水、可聚合单体A3的一部分(6份)和可聚合单体B3(15份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至60℃，再将混合液pH调节至9，向混合液中通N2除O2。
(2)同时向其中均匀加入溶解有1.05份过硫酸铵的52.5份水溶液、溶解有1.05份亚硫酸氢钠的52.5份水溶液、可聚合单体A3的剩余部分(24份)和交联剂C2(7.5份)，物料加入时间4h，累积反应6小时。
(3)将混合液pH再调节至4，温度调节至90℃，向其中均匀加入有机物E3(19.5份)、有机物F3(52份)和有机物G2(26份)，物料加入时间3h，累积反应12h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB03。
实施例4
(1)向反应器中加入199.82份水、可聚合单体A4的一部分(2.5份)、可聚合单体B4(5份)和交联剂C2的一部分(1份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至40℃，再将混合液pH调节至11，向混合液中通N2除O2。
(2)立即向其中一次加入0.36份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解于199.82份水的溶液引发聚合，同时向其中均匀加入可聚合单体A4的剩余部分(2.5份)和交联剂C2的剩余部分(1份)，物料加入时间2h，累积反应6小时。
(3)将混合液pH再调节至3，温度调节至90℃，向其中一次加入有机物E4(44份)和有机物G1(44份)，反应12h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB04。
实施例5
(1)向反应器中加入200份水、可聚合单体A5的一部分(3份)、可聚合单体B5(15份)和交联剂C3(3份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至60℃，再将混合液pH调节至9，向混合液中通N2除O2。
(2)立即向其中一次加入0.33份偶氮二异丁脒盐酸盐溶解于149.67份水的溶液引发聚合，同时向其中均匀加入可聚合单体A5的剩余部分(12份)、有机物F4的一部分(2.92份)和有机物G3的一部分(2.92份)，物料加入4h，累积反应8小时。
(3)将混合液pH再调节至2，温度调节至90℃，向其中一次加入有机物E3(58.5份)、有机物F4的剩余部分(26.33份)与有机物G3的剩余部分(26.33份)，反应24h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB05。
实施例6
(1)向反应器中加入200份水、可聚合单体A2(30份)和可聚合单体B1(3份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至75℃，再将混合液pH调节至9，向混合液中通N2除O2。
(2)立即向其中一次加入0.405份过氧化苯甲酰和149.6份水，同时向其中均匀加入交联剂C4(7.5份)，物料加入6h，累积反应12小时。
(3)将混合液pH再调节至2，温度调节至75℃，向其中一次加入有机物E2(54.75份)和有机物F2(54.75份)，反应12h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB06。
该批次样品粒径测试结果参照附图1，对应平均半径为(212±149)nm，PDI0.496，所用测试仪器为ALV/CGS-3，入射角90o，激光波长620nm，对应平均半径为(212±149)nm，PDI0.496。
实施例7
(1)向反应器中加入200份水、可聚合单体A1(7.5份)和可聚合单体B2(15份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至70℃，再将混合液pH调节至9，向混合液中通N2除O2。
(2)立即向其中一次加入0.51份过硫酸铵溶解于149.49份水的溶液，同时向其中均匀加入交联剂C5(3份)，物料加入3h，累积反应8小时。
(3)将混合液pH再调节至2，温度调节至90℃，向其中均匀加入有机物E3(24.9份)、有机物F4(49.8份)和有机物G1(49.8份)，物料加入2h，累积反应12h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB07。
实施例8
(1)向反应器中加入200份水、可聚合单体A2(15份)、可聚合单体B3(3份)和交联剂C1的一部分(3.75份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至45℃，再将混合液pH调节至7，向混合液中通N2除O2。
(2)立即向其中均匀加入0.51份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解于149.49份水的溶液，同时向其中均匀加入交联剂C1的剩余部分(3.75份)和有机物F2的一部分(24.9份)，物料加入4h，累积反应6小时。
(3)将混合液pH再调节至4，温度调节至60℃，向其中均匀加入有机物E4(24.9份)、有机物F2的剩余部分(74.7份)，物料加入6h，累积反应24h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB08。
实施例9
(1)向反应器中加入200份水、可聚合单体A3的一部分(15份)、可聚合单体B4(7.5份)和交联剂C1的一部分(1.5份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至25℃，再将混合液pH调节至10，向混合液中通N2除O2。
(2)立即向其中加入0.2份过氧化氢溶解于100份水的溶液，向其中同时均匀加入0.45份抗坏血酸溶解于149.35份水的溶液、可聚合单体A3的剩余部分(15份)、交联剂C1的剩余部分(6份)、有机物F2的一部分(16.8份)和有机物G2的一部分(4.2份)，物料加入2h，累积反应2小时。
(3)将混合液pH再调节至2，温度调节至75℃，向其中一次加入有机物E3(21份)、有机物F2的剩余部分(50.4份)和有机物G2的剩余部分(12.6份)，反应12h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB09。
实施例10
(1)向反应器中加入200份水、可聚合单体A2(3.75份)和可聚合单体B5(3.75份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至70℃，再将混合液pH调节至7，向混合液中通N2除O2。
(2)立即向其中一次加入0.3份偶氮二异丁腈和224.7份水，同时向其中均匀加入有机物G3的一部分(2.7份)，物料加入2h，累积反应12小时。
(3)将混合液pH再调节至3，温度调节至60℃，向其中一次加入有机物E2(54份)和有机物G3的剩余部分(10.8份)，反应12h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB10。
实施例11
(1)向反应器中加入200份水、可聚合单体A2的一部分(12份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至80℃，再将混合液pH调节至7，向混合液中通N2除O2。
(2)立即向其中一次加入0.45份过氧化苯甲酰和149.55份水，同时向其中均匀加入可聚合单体A2的剩余部分(3份)和交联剂C3(3份)，物料加入3h，累积反应8小时。
(3)将混合液pH再调节至2，温度调节至90℃，向其中均匀加入有机物E3(105.6份)、有机物F5(8.8份)、有机物G2(8.8份)和有机物G3(8.8份)，物料加入3h，累积反应18h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB11。
实施例12
(1)向反应器中加入120份水、可聚合单体A1的一部分(10份)和可聚合单体B4(10份)，搅拌使充分混合，将反应体系温度调节至75℃，再将混合液pH调节至9，向混合液中通N2除O2。
(2)立即向其中均匀加入0.32份过硫酸钾溶解于279.68份水，同时向其中均匀加入可聚合单体A1的剩余部分(10份)和交联剂C3(2份)，物料加入8h，累积反应12小时。
(3)将混合液pH再调节至2，温度调节至90℃，向其中一次加入有机物E3(54.4份)、有机物F5(6.8份)和有机物G3(6.8份)，反应6h，将反应体系恢复室温，再将分散液的pH调节至7，得到所述杂化粒子的分散液PB12。
(三)使用效果对比
下面主要采用混凝土应用实验说明本专利所述两亲性杂化粒子的使用效果。参照GB/T50080-2002和GB/T50081-2002进行混凝土力学性能试验，参照GB/T50082-2009进行氯离子渗透性与电通量测试实验，参照BS1881-122-83标准测试混凝土吸水率。混凝土坍落度通过江苏苏博特新材料股份有限公司高性能聚羧酸减水剂调节至(20±1)cm，含气量调节至(2.5±0.3)％。
所用材料包括：江南小野田水泥(P·II·52.5)，II级粉煤灰，细度模数为2.6的河沙，5-25mm连续级配的碎石。
混凝土配合比见表2，混凝土试验结果见表3，除标注龄期外，所有测试结果均为28天试块测试结果，吸水率为试块浸泡0.5h的重量增加。基准为不添加杂化粒子分散液的混凝土，PB01-PB12为杂化粒子相对于总胶材有效掺量0.4％的混凝土样品。硬脂酸锌为硬脂酸钙内掺总胶材1％的混凝土；对比样1为分别添加硬脂酸锌与纳米氧化铝的混凝土，有效掺量分别相当于总胶材用量的0.4％；对比样2为依照专利CN103922638B实施例制备的核壳结构粒子，掺量为胶材总量的0.4％。
所述两亲性杂化粒子分散液在与饱和Ca(OH)2溶液混合时均能保持良好的稳定性，无聚沉现象。
表2混凝土配合比(kg/m3)
水泥 粉煤灰 矿粉 砂 石 水
193 83 147 750 1067 147
表3混凝土新拌性能及不同龄期的宏观性能
由表中数据可见：
(1)相比混凝土基准样品，掺入本发明所述两亲性杂化粒子的混凝土28天抗压强度均有不同程度的轻度提升，从58.6MPa增加到61.6-65.0MPa不等，强度轻微增加4-11％；28天混凝土试件电通量从925.3C降低至232-600C，电通量降低35-75％不等；另外，28天混凝土氯离子扩散系数显著降低，从7.0×10-12m2/s可显著降低至1.7-4.9×10-12m2/s，降低了30-75％；混凝土7天和28天吸水率同样分别降低39-81％和38-79％不等。
(2)硬脂酸盐(此处对比硬脂酸锌)在高掺量(总胶材质量的1.0％)时，降低吸水率的效果略弱于杂化粒子，但同样可以显著降低吸水率52-56％，然而其混凝土抗压强度降低24％，对氯离子扩散系数改善不显著，性能明显弱于两亲性杂化粒子。
(3)对比样1为将硬脂酸盐与硅溶胶分开加入混凝土的应用性能，在两者同时加入0.4％胶材用量的条件下，尽管可以降低混凝土电通量、氯离子扩散系数、7天和28天吸水率，其程度与本发明展示的纳米粒子中性能改善的下限相当，然而对28天混凝土强度削弱明显。
更重要的是，这两者难以混合，必须分开添加，这显然增加了应用难度，而且纳米氧化铝在饱和Ca(OH)2溶液中会聚沉而不能有效分散，这对水泥基材料工作性是完全不利的。相比之下，所有两亲性杂化粒子分散液在与饱和Ca(OH)2溶液混合时均能保持良好的稳定性，无聚沉现象，因而应用性能更加优异。
(4)对比样2采用核壳结构粒子解决了粒子的稳定性问题，但对28天电通量、氯离子扩散系数以及混凝土吸水率的改善明显弱于本发明所制备的两亲性杂化粒子。

Claims (8)

1.一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子，其特征在于，该粒子表面层附着有可脱落的水溶性长侧链与疏水性长链，粒子内成分为带疏水性长链碳氢官能团络合或共价取代的铝氧化物或氢氧化物网络，粒子内还包含自由的带疏水性长链碳氢官能团的脂肪酸或脂肪酸酯或脂肪酸铝络合物；
所述两亲性多功能杂化粒子，其平均直径不大于1000nm。
2.权利要求1所述的一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)向反应器中加入水、第一批次可聚合单体A、全部可聚合单体B和第一批次交联剂C，将反应体系温度调节至0-80℃，搅拌使充分混合，将混合液pH调节至7-11后向混合液中通N2除O2；
(2)立即向步骤(1)制得的混合液中加入引发剂的水溶液或分别加入引发剂与水引发聚合，同时向其中匀速加入第二批次可聚合单体A、第二批次交联剂C和第一批次有机组分D，反应2-12小时；
(3)将步骤(2)中反应后的混合液的pH再调节至2-4，温度调节至60-90℃，向其中匀速加入第二批次有机组分D和有机物E，反应6-24h，将反应体系恢复至室温，再将混合液的pH调节至7，即可得到所述两亲性多功能杂化粒子的分散液；
所述可聚合单体A选自聚乙二醇单不饱和脂肪酸酯及甲氧基聚乙二醇单不饱和脂肪酸酯任意一种或两种的混合；
所述可聚合单体B为不饱和脂肪酸或其混合物；
所述交联剂C为通式(3)所示结构中的任意一种，
R3表示H或者CH3，X表示2-12个碳原子的饱和烷基或(CH2CH2O)cCH2CH2的结构，其中c为环氧乙烷结构(-CH2CH2O-)平均摩尔加成数，c的取值范围为1-11；
所述有机组分D为饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F、以及饱和或不饱和脂肪基长链脂肪酸的铝络合物G中的一种或多于一种的任意混合；
所述饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸酯F为具有以下通式(4)所示结构中的任意一种或一种以上的任意组合；
通式(4)中官能团R4表示含5-21个碳原子的饱和或不饱和碳氢官能团，R5表示氢原子或1-22个碳原子的饱和烷基；
所述饱和或不饱和脂肪基长链脂肪酸的铝络合物G为符合通式Al(R6COO)3或Al(OH)(R7COO)2的一种或多于一种的任意组合，其中R6和R7分别独立地代表含8-18个碳原子的饱和或不饱和碳氢官能团；
所述有机物E为醇铝有机物；
所述可聚合单体A在步骤(1)和步骤(2)中分批次加入，第一批次可聚合单体A占全部可聚合单体A的质量分数不少于20％；所述交联剂C在步骤(1)和步骤(2)分批次加入，两批次比例任意；所述有机组分D在步骤(2)和步骤(3)中分批次加入，第一批次有机组分D的质量占全部有机组分D的总质量的0-30％；步骤(1)中加入的水占反应中总用水质量的30-75％；
所述反应体系中有效反应物总质量(A+B+C+D+E)占反应体系总质量不超过30％，所述可聚合单体A占有效反应物总质量的5-20％，可聚合单体B占有效反应物总质量的0-10％，交联剂C占有效反应物总质量的0-5％，有机组分D与有机物E总质量(D+E)占有效反应物总质量的65-95％，有机组分D占D与E总质量的20-80％，且有机组分D中F与G的比例为任意。
3.根据权利要求2所述的一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子的制备方法，其特征在于，所述可聚合单体A为具有以下通式(1)所示结构中的任意一种或一种以上的任意组合：
其中，官能团R1为含有5-11个碳原子的不饱和长链碳氢官能团，其末端为不饱和双键，末端指通式(1)中远离酯键的一端，R2表示H或者甲基，a为聚乙二醇链乙二醇单元(-CH2CH2O-)的平均摩尔加成数，其取值范围为4-22。
4.根据权利要求3所述的一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子的制备方法，其特征在于，所述可聚合单体B为亚油酸、棕榈油酸或具有以下通式(2)所示结构中的任意一种或一种以上的任意组合：
通式(2)中b表示-CH2-的重复单元数，其取值范围为3-9的整数。
5.根据权利要求4所述的一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子的制备方法，其特征在于，所述有机物E由具有以下通式(5)所示结构中的任意一种或一种以上的任意混合：
其中通式(5)中官能团R8表示含有2-6个碳原子的饱和烷基。
6.根据权利要求5所述的一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热引发剂或氧化还原引发剂；所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为可聚合单体A、可聚合单体B和交联剂C总质量的0.4-4％；若为氧化还原引发剂，则氧化剂和还原剂的质量均分别为可聚合单体A、可聚合单体B和交联剂C总质量的0.4-4％。
7.根据权利要求6所述的一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾，所述还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸氢钠；所述热引发及包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。
8.权利要求1所述的一种基于铝氧化物的两亲性多功能杂化粒子的应用方法，其特征在于，制备水泥基材料时，直接在拌合过程中一次加入所述杂化粒子参与搅拌即可，所述杂化粒子用量为总胶材质量的0.1-0.5％。
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