CN108654384A - 具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚丙烯腈超滤膜领域，具体涉及一种具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈及其制备方法。由以下质量份数的原料制成：聚丙烯腈干粉10份、亲水剂3‑6份、保湿剂1‑5份、抗氧化剂1.5‑3份。抗氧化剂为四季戊四醇酯、三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(3、5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种，本发明耐氧化性强，加量少，抗氧化剂与聚丙烯腈干粉亲和性好，制品保湿性好。本发明还提供其制备方法，在配制过程中，采用低速及高速搅拌在高温下混合的方式，可以使亲水剂及保湿剂熔融后充分分散在聚丙烯腈颗粒的表面，在制备超滤膜时保证各组分均匀分布在超滤膜内部，充分发挥各添加剂的作用。

Description

具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯腈超滤膜领域，具体涉及一种具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈是由丙烯腈含量为35％-85％、共聚单体含量为15％-65％的共聚物；由于聚丙烯腈大分子中含有氰基，所以聚丙烯腈制成的产品具有良好的耐霉、耐菌等特性，而聚丙烯腈的用途有以下几个方面(1)聚丙烯腈纺丝制成腈纶用于服装、户外用品等方面。(2)制成超滤膜进行水处理等分离技术。(3)制成手机外壳等硬质用品。
聚丙烯腈制备成腈纶用于户外用品时由于户外用品所处的条件比较严苛，要受到日照、风雨等气候条件的影响导致其耐氧化性差，耐用性降低。
目前国内外生产的平板式超滤膜主要是以聚丙烯腈树脂(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)为单体合成制备。然而，PVC超滤膜所需要的膜配方材料多，而且最终制得的超滤膜可能产生异味及有害物质，限制了超滤膜在饮用水净化、食品、医疗等领域的使用。而PVDF超滤膜成本高、亲水性差、易污堵、且更适于重度污染的水处理。聚丙烯腈(PAN)是广泛用来制备超滤膜的材料之一，由于它具有优良的亲水性和较好的耐污染性能，日益受到人们的青睐。
现有的PAN超滤膜的主要缺陷在于亲水性有限，影响了膜的水通量，并且由于其内部结构的有序性和规律性不高，孔径分布较广，使其在使用一段时间后易于被沉积物堵塞膜内部的孔隙，因此，需要使用次氯酸钠水溶液来对膜进行洗涤以除去堵塞的沉积物，比起PVDF超滤膜，PAN超滤耐次氯酸钠性要弱很多，导致其在洗涤少量次数后就会出现膜变脆等问题，导致PAN超滤膜的耐用性没有PVDF膜好，使用年限要远远低于PVDF膜。现有的提高PAN超滤膜的技术中就是在PAN干粉中加入苯酚类的抗氧化剂，但是存在的问题是，抗氧化剂与聚丙烯腈的亲和性较差，导致在使用此类聚丙烯腈干粉制作超滤膜时抗氧化剂易从混合体系中脱出，制得的超滤膜的抗氧化性差。
专利CN105561812A中提到了采用加入抗氧化剂来提高PAN超滤膜的耐氧化性，但是，此专利配方制备出来的超滤膜存在存放一定时间后容易出现膜***，变脆的问题，影响使用寿命，同时，此专利采用的配制方法不易使抗氧剂及添加剂均匀分散在PAN超滤膜内部，导致抗氧化的差异性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈，耐氧化性强，抗氧化剂加量少，抗氧化剂与聚丙烯腈干粉亲和性好，制品保湿性好的持久耐氧化性的改性聚丙烯腈干粉。
本发明所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈，由以下质量份数的原料制成：
其中：聚丙烯腈干粉的重均分子量为70000-100000。
亲水剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮，优选聚乙二醇。聚乙二醇的分子量优选为4000-8000，选择此分子量，适合做超滤膜，且具有较高的性价比。
抗氧化剂为四季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。本发明抗氧化剂使用醇酯或者酸酯类，要比苯酚等抗氧化剂的加量少，同时也易溶于溶剂DMF，对聚丙烯腈下游产品的加工性影响较小。
保湿剂为甘油。
抗氧化剂用来提高聚丙烯腈的氧化性能，亲水剂用来为改善抗氧化剂与聚丙烯腈干粉的亲和性，保湿剂用于保持制品的湿度，使得最终聚丙烯腈制品具有持久的耐氧化性及很好的保湿性，延长制品的使用寿命。
本发明所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法，包括以下步骤：
将亲水剂、抗氧化剂、保湿剂与聚丙烯腈干粉加入到高速搅拌机混合釜内，开始升温，待釜内混合料温度达到一定温度后，开启低速搅拌，低速搅拌速率为15转/min，对混合料进行低速混合，再开启高速搅拌，高速搅拌速率为80转/min，进行高速混合，搅拌完毕后出料。
待釜内混合料温度达到一定温度为70-90℃，优选80℃。
低速搅拌时间为10-15min。
高速搅拌时间为5-10min。
在配制过程中，采用低速及高速搅拌在高温下混合的方式，低速搅拌速率为15转/min，高速搅拌速率为80转/min，可以使亲水剂及保湿剂熔融后充分分散在聚丙烯腈颗粒的表面，在制备超滤膜时保证各组分均匀分布在超滤膜内部，充分发挥各添加剂的作用，由于采用了干混的方法，降低了能耗物耗，提升了经济效益。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明要解决的技术问题在于，针对现有PAN干粉在某些使用领域如水处理、户外用品等场合下耐氧化性差，及现有聚丙烯腈改性时苯酚类抗氧化剂加量过大及其在亲和性较差，导致在使用此类聚丙烯腈干粉制作超滤膜时抗氧化剂易从混合体系中脱出，制得的超滤膜的抗氧化性差，存放一定时间后容易***等问题，提供一种耐氧化性强，加量少，抗氧化剂与聚丙烯腈干粉亲和性好，制品保湿性好的耐氧化聚丙烯腈干粉。
(2)本发明采用聚丙烯腈树脂为原料，并辅以亲水剂、抗氧化剂和保湿剂，得到易于制备耐氧化性的改性聚丙烯腈干粉。
(3)抗氧化剂用来提高聚丙烯腈的氧化性能，亲水剂用来为改善抗氧化剂与聚丙烯腈干粉的亲和性，保湿剂用于保持制品的湿度，使得最终聚丙烯腈制品具有持久的耐氧化性及很好的保湿性，延长制品的使用寿命。
(4)本发明还提供其制备方法，在配制过程中，采用低速及高速搅拌在高温下混合的方式，低速搅拌速率为15转/min，高速搅拌速率为80转/min，可以使亲水剂及保湿剂熔融后充分分散在聚丙烯腈颗粒的表面，在制备超滤膜时保证各组分均匀分布在超滤膜内部，充分发挥各添加剂的作用，由于采用了干混的方法，降低了能耗物耗，提升了经济效益。
(5)本发明所采用的改性材料少，所用原料成本低，制备工艺简单易控制，便于大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
将0.3g分子量为4000的聚乙二醇，0.15g(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.1g甘油分批加入到1g分子量为70000的聚丙烯腈干粉中，加入后将混合干粉放入到高速搅拌器内，开始升温，升温至70℃，开启低速搅拌，搅拌速率为15转/min，搅拌时间为10min，低速搅拌混合结束后，开启高速搅拌，搅拌速率为80转/min，搅拌时间为5min，搅拌结束，打开取样口，取出混合均匀的改性聚丙烯腈干粉。
实施例2：
将0.6g分子量为6000的聚乙二醇，0.3g(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.5g甘油分批加入到1g分子量为100000的聚丙烯腈干粉中，加入后将混合干粉放入到高速搅拌器内，开始升温，升温至90℃，开启低速搅拌，搅拌速率为15转/min，搅拌时间为15min，低速搅拌混合结束后，开启高速搅拌，搅拌速率为80转/min，搅拌时间为10min，搅拌结束，打开取样口，取出混合均匀的改性聚丙烯腈干粉。
实施例3：
将0.4g分子量为8000的聚乙二醇，0.2g(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.3g甘油分批加入到1g分子量为70000的聚丙烯腈干粉中，加入后将混合干粉放入到高速搅拌器内，开始升温，升温至80℃，开启低速搅拌，搅拌速率为15转/min，搅拌时间为12min，低速搅拌混合结束后，开启高速搅拌，搅拌速率为80转/min，搅拌时间为8min，搅拌结束，打开取样口，取出混合均匀的改性聚丙烯腈干粉。
实施例4：
将0.5g分子量为4000的聚乙二醇，0.25g(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.4g甘油分批加入到1g分子量为80000的聚丙烯腈干粉中，加入后将混合干粉放入到高速搅拌器内，开始升温，升温至75℃，开启低速搅拌，搅拌速率为15转/min，搅拌时间为10min，低速搅拌混合结束后，开启高速搅拌，搅拌速率为80转/min，搅拌时间为5min，搅拌结束，打开取样口，取出混合均匀的改性聚丙烯腈干粉。
实施例5：
将0.45g分子量为6000的聚乙二醇，0.15g(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.35g甘油分批加入到1g分子量为70000的聚丙烯腈干粉中，加入后将混合干粉放入到高速搅拌器内，开始升温，升温至85℃，开启低速搅拌，搅拌速率为15转/min，搅拌时间为10min，低速搅拌混合结束后，开启高速搅拌，搅拌速率为80转/min，搅拌时间为5min，搅拌结束，打开取样口，取出混合均匀的改性聚丙烯腈干粉。
对比例1：
将3g苯酚加入到72g去离子水，在75℃下搅拌溶解，搅拌分散均匀，然后用高速剪切乳化机队配制溶液进行剪切乳化，剪切速率为10000rpm，剪切时间为15min，剪切完毕后，将剪切后的溶液分批加入到9.2g分子量为70000的聚丙烯腈干粉中，混合均匀，混合完成后，将混合料放入60℃烘箱烘干24h，得到最终的改性聚丙烯腈干粉。
性能测试：
对实施例1-5、对比例及普通的聚丙烯腈干粉溶解在二甲基甲酰胺中配制成浓度为10％的溶液，将溶液制备成聚丙烯腈超滤后，进行耐次氯酸钠测试试验，次氯酸钠水溶液的浓度为10％，将不同超滤膜样品放入45℃次氯酸钠水溶中，观察超滤膜的变脆时间，结果如下：
表1不同超滤膜样品的变脆时间
样品 变脆时间/min
实施例1 340
实施例2 370
实施例3 345
实施例4 335
实施例5 330
对比例1 230
普通聚丙烯腈干粉 140
从表1中可以看出，实施例1-5的超滤膜的变脆时间要比未加添加剂及添加苯酚的高，这说明加入添加剂及抗氧化剂的超滤膜的耐次氯酸钠性增强了。

Claims (10)

1.一种具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈，其特征在于：由以下质量份数的原料制成：
2.根据权利要求1所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈，其特征在于：聚丙烯腈干粉的重均分子量为70000-100000。
3.根据权利要求1所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈，其特征在于：亲水剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈，其特征在于：亲水剂为分子量为4000-8000的聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈，其特征在于：抗氧化剂为四季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈，其特征在于：保湿剂为甘油。
7.一种权利要求1-6任一所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将亲水剂、抗氧化剂、保湿剂与聚丙烯腈干粉加入到高速搅拌机混合釜内，开始升温，待釜内混合料温度达到一定温度后，开启低速搅拌，低速搅拌速率为15转/min，对混合料进行低速混合，再开启高速搅拌，高速搅拌速率为80转/min，进行高速混合，搅拌完毕后出料。
8.根据权利要求7所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：待釜内混合料温度达到一定温度为70-90℃。
9.根据权利要求7所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：低速搅拌时间为10-15min。
10.根据权利要求7所述的具有持久耐氧化性的改性聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：高速搅拌时间为5-10min。
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