CN108645835A - 高度分枝化的金纳米粒子sers活性基底及其制备方法 - Google Patents

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史宏灿
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Abstract

本发明公开了一种高度分枝化的金纳米粒子SERS活性基底及其制备方法。首先以盐酸多巴胺作为还原剂还原氯金酸一步合成高度分枝化的金纳米粒子，通过调节反应条件和反应物的量，制得形貌和光学性质可控的HBGNPs；接着将HBGNPs偶联到氨基化处理的硅片的抛光面上，制备得到HBGNPs均匀、致密排列的表面增强拉曼散射活性基底；在制备过程中，需要首先用浓硫酸、双氧水混合液使硅片表面活化；之后将活化的硅片垂直放置在3‑氨基丙基三甲氧基硅烷‑乙醇溶液中进行表面改性后清洗干燥；保持氨基化硅片的抛光面朝上浸入HBGNPs溶液，使HBGNPs沉积并通过静电吸附到硅片表面。上述SERS活性基底的制备方法工艺简单、成本低廉、产率高，制得的SERS活性基底性能显著、均一性和重现性较好。

Description

高度分枝化的金纳米粒子SERS活性基底及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种HBGNPs的合成及其SERS活性基底及其构建方法。
背景技术
拉曼光谱是一种无损光谱技术，具有指纹识别的特征，能在分子水平获得物质的结构信息。而当信号分子吸附到纳米尺度的粗糙表面，其拉曼信号往往会成倍数的增强，这种现象被称作表面增强拉曼散射（以下简称SERS）。SERS具有稳定、不易淬灭、不受水及生物样品自身荧光干扰等特点]，在化学、物理、生物环境监测、公共安全等各个方面得到了广泛的应用。而SERS信号获取的前提是制备具有足够增强效应的SERS基底，该基底应具有易于制备、稳定、均一性及重现性好等特点。
为了能够得到SERS足够强的纳米材料，科研人员进行了不断的尝试，其中金和银因较好的化学稳定性及SERS效应被广泛使用，特别是金纳米粒子，具有稳定、无毒及易合成的特点。随着纳米材料制备技术的日渐成熟，具有不同形貌的金纳米粒子被合成出来，包括纳米棒、树枝状纳米粒子及纳米花等。然而研究发现，相对于其它纳米材料，具有尖锐边缘和枝角的高度分枝化的金纳米粒子（highly branched gold nanoparticles, HBGNPs）对局域电介质环境的改变极其敏感，而且其表面的尖锐突出或耦合区域的“热点”(HotSpots) 极大地增强了周围电磁场的强度，进而表现出优异的SERS效应。而目前报道的多枝角的金纳米粒子（包含金纳米花、金纳米星、高度分枝化的金纳米粒子等）的合成方法主要有两种：种子介导法和一步合成法。目前种子生长法步骤复杂、所需时间长、所需成本高，因而制约了它的发展。相对于种子介导法，一步合成法具有简便、高效以及相对清洁的优势，但该方法同时也存在容易受到外部条件的影响、粒子的尺寸及形貌较难控制的劣势。因此实现HBGNPs的简单快速合成，仍是一项具有挑战性的工作。
理想的SERS活性基底除了要拥有足够强的SERS效应之外，还应具有均一性和重现性好、易于制备和储存、使用方便等特点，这是决定其能否在生物分子检测中应用的关键因素。目前，SERS活性基底的组装方法主要是以下几种（1）将贵金属纳米粒子溶液直接滴在基片上自然形成SERS活性基底。（2）利用化学方法修饰贵金属纳米粒子或基片的表面，在静电力作用下制备贵金属纳米粒子阵列结构的SERS活性基底。（3）利用物理刻蚀或化学沉积等方法制备贵金属纳米粒子阵列结构的SERS活性基底。第一种方法操作简单，但是制备的SERS活性基底表面的贵金属纳米粒子分布不均，导致信号稳定性较差。第二种方法制备的SERS活性基底具有均一性和重现性，但纳米粒子之间的间距较大，因此基底的SERS增强效果比较有限。第三种方法制备的SERS活性基底可以得到很强的SERS信号，并且稳定性和重复性好，但制作工艺复杂，成本较高。与其它材料相比，硅纳米材料表现出许多优良的性能，如表面改性、比表面积大、较好的生物相容性等，因此它已被用于电子工业和生物学领域。目前报道的SERS活性基底均存在一定缺陷，无法满足操作简单、低成本、灵敏性、均一性及可重复性的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高度分枝化的金纳米粒子SERS活性基底及其制备方法。
实现本发明目的技术解决方案是：
本发明所述的一种高度分支化的金纳米粒子SERS活性基底，包括：硅片基片，在所述硅片基片上覆盖带正电的氨基层，所述带正电的氨基层上吸附HBGNPs层。
进一步的，所述的HBGNPs层通过将覆盖带正电的氨基层的硅片基片浸泡在HBGNPs溶液中，使HBGNPs沉积并偶联到带正电的氨基层表面得到。其中HBGNPs溶液是将50 mM 氯金酸（HAuCl4）溶液与水混合后加入53 mM盐酸多巴胺溶液后，加热反应30 min后制得。
本发明所述的一种高度分枝化的金纳米粒子SERS活性基底的制备方法，步骤为：
（1）将50mM HAuCl4溶液与水混合均匀后，搅拌加入53mM盐酸多巴胺溶液，于40~80°C下加热反应20~40 min制得HBGNPs溶液，其中，HAuCl4溶液、水与盐酸多巴胺溶液三者的体积比为0.1~0.6:10:0.4~3；
（2）将硅片基片进行表面羟基化处理，得到羟基化的硅片基片；
（3）将羟基化的硅片基片进行表面氨基化处理后，保持氨基化表面向上，并置于HBGNPs溶液中24 h以上，使HBGNPs沉积并偶联到氨基化表面，取出修饰HBGNPs的硅片基片，用超纯水清洗后干燥。
进一步的，步骤（1）中，HAuCl4溶液、水与盐酸多巴胺溶液三者的体积比优选0.4:10:2。
进一步的，步骤（1）中，加热反应时间优选30min。
进一步的，步骤（1）中，加热温度优选60°C。
进一步的，步骤（1）中，将洁净的硅片基片置入体积比为7:3的浓硫酸和双氧水混合溶液中，在80±5°C水浴条件下放置1 h，使硅片表面的羟基（-OH）增加，最后用超纯水充分冲洗硅片基片表面后制得所述羟基化的硅片基片。
进一步的，步骤（2）中，将羟基化的硅片基片竖直浸入0.1%3-氨基丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中，密闭条件下放置12 h，使其表面氨基化，并用超纯水冲洗后用氮气吹干，制得所述氨基化的硅片基片。
进一步的，步骤（3）中，干燥温度不高于80°C。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明所提供的HBGNPs合成方法只需要盐酸多巴胺作为还原剂，在30 min左右时间内即可完成HBGNPs合成。原料廉价易得，工艺简单、无需保护性环境等，可控性好，只需简单调节反应物的量和反应温度，即可实现对产物形貌的调控，且安全无毒，适用于后续SERS活性基底的组装。
（2）本发明涉及的SERS基底制备方法简单，可操作性强，不需要特殊的仪器设备。实验成本低，所需的试剂均为常用化学试剂。
（3）本发明制备的SERS基底具有很好的重复性，能够实现规模化制备。
（4）本发明将HBGNPs沉积并通过静电作用吸附到氨基化处理的硅片上，大大增加了吸附在硅片抛光面HBGNPs的数量，能够得到HBGNPs均匀、致密排列的自组装结构。此外，利用HBGNPs优异的SERS效应，将这些技术创新性的结合，弥补了静电自组装法的缺点。
（5）基底制备中所用的材料和试剂均无细胞毒性，可用于生物分子、细胞、活体等检测。
附图说明
图1为使用不同体积的盐酸多巴胺溶液合成的HBGNPs的（A）SEM照片（B）UV-Vis-NIR光谱图及（C）对巯基苯甲酸（4-MBA）标记的HBGNPs的拉曼光谱图；其中，曲线a、b、c和d分别对应0.4、0.8、2.0以及3.0 mL的盐酸多巴胺合成HBGNPs的SEM照片。
图2 为使用不同体积HAuCl4溶液合成HBGNPs的SEM照片（A）、UV-Vis-NIR光谱图（B）及4-MBA标记的HBGNPs的拉曼光谱图（C）；其中，曲线a、b、c和d分别对应0.1、0.2、0.4以及0.6 mL的HAuCl4溶液合成HBGNPs的SEM照片。
图3 为不同反应温度条件下合成HBGNPs的UV-Vis-NIR光谱图（A）和4-MBA标记的HBGNPs的拉曼光谱图（B）。
图4 为HBGNP的SEM照片（A）、TEM 照片（B）、HRTEM照片和（C）相应SAED图（D）。
图5 为基于HBGNPs的SERS活性基底制备的流程图。
图6为HBGNPs 基底的SEM照片和明场照片（A）、4-MBA标记的SERS活性基底的SERS成像照片（B）和4-MBA标记的3个不同SERS基底的拉曼光谱图（C）。
图7为不同浓度的4-MBA标记的HBGNPs基底的拉曼光谱图（A），4-MBA浓度的对数与拉曼光谱在1080 cm-1处特征峰强度之间的拟合曲线（B），4-MBA、4-MBA标记的HBGNPs基底的拉曼光谱（C）。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明做进一步详述。
本发明所用的仪器设备以及测试条件如下：
场发射扫描电子显微镜照片是由日本日立公司生产的S-4800II型场发射扫描电子显微镜测得。
透射电子显微镜照片是由荷兰飞利浦公司生产的TECNAI10型投射电子显微镜测得。
拉曼光谱及SERS成像是由英国雷尼绍公司生产的Invia Reflex型激光显微拉曼光谱仪测得。测试条件为激光波长785 nm，曝光时间为10 s，激光强度为50 mW，50×物镜。
UV-Vis-NIR光谱是由日本岛津公司生产的UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计测得。
本发明所述的高度分枝化的金纳米粒子SERS活性基底的制备方法，包括（1）以盐酸多巴胺作为还原剂，通过一步合成法制备HBGNPs；（2）氨基化的硅片，形成带有正电荷的硅片抛光面；（3）将正电荷的硅片抛光面向上置于HBGNPs溶液中，在常温下放置24 h，带有负电荷的HBGNPs发生沉积，并通过静电作用偶联到硅片表面，考察SERS活性基底的均一性、重复性及增强效果。
其具体步骤为：
（1）通过一步合成法制备HBGNPs，在清洗干净的烧杯中分别加入10mL超纯水，快速搅拌的同时依次加入HAuCl4溶液（50 mM）和盐酸多巴胺溶液（53 mM），加热反应30 min，即可制得HBGNPs。改变加入反应体系中盐酸多巴胺、HAuCl4的体积及反应温度，研究它们对HBGNPs形貌、光学性质及SERS效应的影响。
（2）将单晶硅片切割成1 cm×1 cm的小正方形。然后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗3次，每次清洗时间为20 min，确保硅片的清洁。将上述洗净的硅片置入体积比为7:3的98%浓硫酸、30%双氧水混合溶液中，在80 °C水浴条件下放置1 h，使硅片表面的-OH增加，最后用超纯水充分冲洗硅片表面三次，以消除杂质离子硫酸根的吸附。
（3）将已经活化好的、端基为羟基的硅片竖直浸入0.1%3-氨基丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中，密闭条件下放置12 h，使硅片表面联上氨基，取出用超纯水冲洗3次后用氮气吹干。保持硅片抛光面向上置于HBGNPs溶液中24 h，使HBGNPs沉积并偶联到硅片表面。取出HBGNPs修饰的硅片，用超纯水清洗3次，80 °C烘干备用。
本发明所述的低成本、规模化的SERS活性基底的制备方法，即利用沉积作用来增加静电吸附到氨基化硅片上HBGNPs的数量，并结合HBGNPs优异的SERS效应弥补静电吸附方法的不足，形成了一种方法简单、灵敏度高、重现性好的高性能SERS活性基底。
实施例1 一种形貌好和SERS效应强的HBGNPs的合成及表征
1. 盐酸多巴胺对HBGNPs的形貌、光学性质及SERS效应的影响
在4个清洗干净的烧杯中分别加入10mL超纯水，快速搅拌的同时依次加入0.4 mL的HAuCl4溶液（50 mM）和不同体积（0.4、0.8、2.0、3.0 mL）的盐酸多巴胺溶液（53 mM），加热至60 °C，反应30 min为止。检测HBGNPs的形貌和UV-Vis-NIR光谱。室温下，配制50 mL浓度为1×10-3mol/L的4-MBA水溶液，在4 °C条件下保存。将50 μL浓度为1×10-3mol/L的4-MBA水溶液加入0.5 mL合成的HBGNPs溶液中，混合均匀。将混合液静置1 h，检测其的拉曼光谱。
附图1A是不同体积的盐酸多巴胺合成的HBGNPs的SEM照片。由图可知，当盐酸多巴胺体积为0.4 mL时，产物形状近圆形，粒径也从50到200 nm不等，这是还原剂缺乏的一种表现。随着盐酸多巴胺体积的增加，制得HBGNPs的形貌由球形结构逐渐变为多枝角的金纳米结构，枝角的长度逐渐增大，枝角的数量逐渐增多。附图 1B为不同体积的盐酸多巴胺合成的HBGNPs的UV-Vis-NIR光谱图。随着加入反应体系中盐酸多巴胺体积的增加，产物的LSPR峰出现一定的红移。附图1C所示，使用2 mL盐酸多巴胺溶液合成的HBGNPs测得4-MBA的信号最大。
2. HAuCl4对HBGNPs的形貌、光学性质及SERS效应的影响
在4个清洗干净的烧杯中分别加入10mL超纯水，快速搅拌的同时依次加入不同体积（0.1、0.2、0.4、0.6 mL）的HAuCl4溶液（50 mM）以及2.0 mL的盐酸多巴胺溶液（53 mM），加热至60 °C，反应30 min为止。检测HBGNPs的形貌和UV-Vis-NIR光谱。室温下，配制50 mL浓度为1×10-3mol/L的4-MBA水溶液，在4 °C条件下保存。将50 μL浓度为1×10-3mol/L的4-MBA水溶液加入0.5 mL合成的HBGNPs溶液中，混合均匀。将混合液静置1 h后检测其拉曼光谱。
由附图2A可知，随着HAuCl4体积的增加，制得HBGNPs的粒径逐渐增大，由200 nm逐渐增大为600 nm，金纳米粒子表面的枝角长度逐渐增大，枝角的数量逐渐增多。随着在反应体系中HAuCl4体积的增加，产物的LSPR峰出现一定的红移（附图2B）。附图2C所示，当HAuCl4的体积设定为0.4 mL时，合成的HBGNPs表现出最强的SERS效应。
3. 反应温度对HBGNPs的光学性质及SERS效应的影响
在4个清洗干净的烧杯中分别加入10mL超纯水，快速搅拌的同时依次加入0.4mL的HAuCl4溶液（50 mM）以及2.0 mL的盐酸多巴胺溶液（53 mM），在不同温度（40、50、60、70、80°C）下反应30 min为止。检测HBGNPs的形貌和UV-Vis-NIR光谱。室温下，配制50 mL浓度为1×10-3mol/L的4-MBA水溶液，在4 °C条件下保存。将50μL浓度为1×10-3mol/L的4-MBA水溶液加入0.5 mL合成的HBGNPs溶液中，混合均匀。将混合液静置1 h后检测拉曼光谱。由附图3A所示，随着反应温度增加，UV-Vis-NIR的吸收峰强度逐渐增强，LSPR峰的位置未发生明显的变化。当温度低于60 °C时，随着温度的升高，由附图3B所示，测得4-MBA的拉曼信号强度逐渐增强；而当温度高于60 °C，测得4-MBA的拉曼信号强度逐渐减弱。因此，为了获得具有足够强SERS效应的HBGNPs，反应温度应设定为60 °C。
4. 综上所述，选择2.0 mL盐酸多巴胺溶液（53 mM）、0.4 mLHAuCl4溶液（50 mM）及反应温度为60 °C，用于合成本发明所述的HBGNPs。通过SEM和TEM表征了HBGNPs的形貌和结构，如附图4A和4B所示。HBGNPs的粒径约400 nm，表面含有许多纳米枝角。这些纳米枝角使得单个纳米粒子上同时具有多个“热点”，显著性增强了SERS效应。附图4C是HBGNPs的高分辨透射电镜照片（HRTEM），纳米粒子表面的纳米枝角具有一致的晶格取向，因而为单晶结构。清晰的晶格条纹表明产物具有良好的结晶性和纯度，其中晶格间距d=0.24 nm对应Au的(111)晶面。选区电子衍射（SAED）图谱中明亮的衍射点也表明产物为单晶，衍射斑点的d值为0.275 nm，0.24 nm，0.144 nm和0.123 nm，分别对应于Au的(311)、(111)、(220)和(220)面的晶面（附图4D）。
实施例2 一种增强效果好、方法简单、成本低廉、重复性好的基于HBGNPs的SERS活性基底的制备及结构表征，步骤：
1. 在清洗干净的烧杯中加入10 mL超纯水，快速搅拌的同时加入0.4 mL的HAuCl4溶液（50 mM）以及2.0mL的盐酸多巴胺溶液（53 mM），加热至60 °C，反应30 min为止，即合成了形貌好且SERS效应强的HBGNPs。
2. 将单晶硅片切割成1 cm×1 cm的小正方形。然后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗3次，每次清洗时间为20 min，确保硅片的清洁，最后用氮气吹干待用。将清洁干净的硅片放置在体积比7:3的98%浓硫酸、30%双氧水混合溶液，在80 °C条件下水浴1 h，使硅片表面的-OH增加，最后用超纯水充分冲洗硅片表面三次，以消除杂质离子硫酸根的吸附。
3. 将已经活化好的端基为羟基的硅片竖直浸入0.1%APTES-乙醇溶液中，密闭条件下放置12 h，使硅片表面联上氨基，取出用超纯水冲洗3次后用氮气吹干。保持硅片抛光面向上放置于HBGNPs溶液中24 h，使HBGNPs沉积并静电吸附到硅片表面。取出HBGNPs修饰的硅片，用超纯水清洗3次，在80 °C条件下烘干，即可获得本发明所述的SERS活性基底。SERS活性基底的制备流程图见附图5。
4. 附图6A是SERS基底的扫描电镜照片，由图可知，在基底表面的HBGNPs粒径基本一致，且分布均匀、致密。
实施例3 高度分枝化的金纳米粒子SERS活性基底的均一性和稳定性
1. 同实施例2制备HBGNPs基底。
2. 对SERS基底的均一性进行评价。以4-MBA作为拉曼信号分子对SERS活性基底的均一性进行评价。取1片实施例2制备的基底，浸入浓度1×10-4 M的4-MBA溶液中，静置2 h后取出晾干。将晾干的4-MBA标记的基底置于拉曼光谱仪上，根据4-MBA在1080 cm-1处的特征峰对基底进行SERS成像，激光扫描基底上被选择的区域，点与点的间隔为50 mm，曝光时间为10s。附图6B是4-MBA标记的基底的SERS成像，如图可知，该基底在1080 cm-1特征峰处信号较均匀，具有良好的均一性。
3. 对SERS基底的重复性进行评价。取3片不同的基底分别浸入浓度为1×10-4 M的4-MBA溶液中，静置2 h后取出，晾干后置于拉曼光谱仪上测量它们的SERS光谱。附图6C为不同HBGNPs基底测得1×10-4 M 4-MBA的SERS光谱。这些光谱的强度无明显差异，说明HBGNPs基底有很好的重复性。
实施例4 高度分枝化的金纳米粒子SERS活性基底的SERS性能
1. 同实施例2制备HBGNPs基底。
2. 基底对4-MBA检测下限的测定。取5片基底分别浸入浓度为1×10-6，1×10-7，1×10-8，1×10-9，1×10-10 M的4-MBA溶液中，静置2 h后取出，晾干后置于拉曼光谱仪上测量它们的SERS光谱。其拉曼光谱见附图7A，HBGNPs基底的最低检测限度为1×10-10 M。为了更直观地展现拉曼信号分子4-MBA浓度与其标记的HBGNPs基底拉曼信号强度的关系，二者对应的点被作出并拟合（附图7B）：I = 15965logC+138355（C为4-MBA的浓度，I为对应拉曼光谱在1080 cm-1处的强度，拟合指数R2=94.93%）。本发明所述的基底对4-MBA检测下限为1×10-10 M。
3. 基底对4-MBA的分析增强因子（AEF）的计算（附图7C）。在不适用任何基底的情况下，测量浓度为CRS的4-MBA的拉曼光谱，本实施例中CRS为1×10-2 M，将此光谱1080 cm-1处的峰强度标记为IRS，选择步骤2中CSERS的一条光谱，本实施例中CSERS为1×10-9M，将此光谱1080 cm-1处的峰强度标记为ISERS，根据公式
计算得到AEF=7×107，说明HBGNPs基底增强效果较好，在生物检测中具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.高度分枝化的金纳米粒子SERS活性基底，其特征在于，包括：硅片基片，在所述硅片基片上设置带正电的氨基层，所述带正电的氨基层上吸附HBGNPs层。
2.如权利要求1所述的SERS活性基底，其特征在于，所述的HBGNPs层通过将设置带正电的氨基层的硅片基片浸泡在HBGNPs溶液中，使HBGNPs沉积并偶联到带正电的氨基层表面得到。
3.如权利要求2所述的SERS活性基底，其特征在于，HBGNPs溶液是将50 mM HAuCl4溶液与水混合后加入53 mM盐酸多巴胺溶液后，于40~80 °C下加热反应20~40 min后制得，其中，HAuCl4溶液、水与盐酸多巴胺溶液三者的体积比为0.1~0.6:10:0.4~3。
4.一种高度分枝化的金纳米粒子SERS活性基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将50mM HAuCl4溶液与水混合均匀后，搅拌加入53mM盐酸多巴胺溶液，于40~80 °C下加热反应20~40 min制得HBGNPs溶液，其中，HAuCl4溶液、水与盐酸多巴胺溶液三者的体积比为0.1~0.6:10:0.4~3；
（2）将硅片基片进行表面羟基化处理，得到羟基化的硅片基片；
（3）将羟基化的硅片基片进行表面氨基化处理后，保持氨基化表面向上，并置于HBGNPs溶液中24 h以上，使HBGNPs沉积并偶联到氨基化表面，取出修饰HBGNPs的硅片基片，用超纯水清洗后干燥。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，HAuCl4溶液、水与盐酸多巴胺溶液三者的体积比为0.4:10:2。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，加热反应时间为30min。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为60°C。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将洁净的硅片基片置入体积比为7:3的浓硫酸和双氧水混合溶液中，在80±5°C水浴条件下放置1 h，使硅片表面的羟基（-OH）增加，最后用超纯水充分冲洗硅片基片表面后制得所述羟基化的硅片基片。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将羟基化的硅片基片竖直浸入0.1%3-氨基丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中，密闭条件下放置12 h，使其表面氨基化，并用超纯水冲洗后用氮气吹干，制得所述氨基化的硅片基片。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度不高于80°C。
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