CN108641686A

CN108641686A - 超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂及其制备方法

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Publication number: CN108641686A
Application number: CN201810560669.4A
Authority: CN
Inventors: 毛惠; 邱正松; 黄维安; 何勇明; 刘伟; 邓虎成
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: CN108641686B

Abstract

本发明涉及超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂及其制备方法，由烯基苯磺酸盐、强亲水性阳离子烯基季铵盐和含有特定长链结构的烯丙基聚氧乙烯醚经水溶液自由基聚合反应生成的具有梳型结构的两性离子聚羧酸盐类多元共聚物，生成的多元共聚物分子链中含有7‑20个结构单元，重均分子量范围在6,500‑12,500。这种聚羧酸盐流型调节剂能够大幅降低超高温超高密度水基钻井液完井液的黏度和切力，改善水基钻井液完井液中固相加重材料分散状态，改善超高温超高密度水基钻井液完井液的流变性，明显降低超高温水基钻井液完井液的表面张力，增大超高温超高密度水基钻井液的润滑性能，且兼具泥页岩抑制性能和高温稳定性能，能够抗251℃以上的高温。

Description

超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂及其制备方法，属于石油与天然气钻井工程、地球深部资源勘探与开发和地热井钻井工程中钻井液与完井液技术领域。

背景技术：

近年来，随着世界上油气勘探开发的纵深发展和我国的深部资源勘探、大陆科学钻探工程、地球深部探测计划等重大深地项目的持续推进，以及地热井钻井工程中钻遇的超高温储层愈来愈多，钻井工程过程中钻遇超高压地层(地层孔隙压力超过138MPa)和超高温地层(温度超过220℃)的概率逐年增加，因此，钻井过程中使用超高密度水基钻井液完井液体系、超高温水基钻井液完井液体系和超高温超高密度水基钻井液完井液体系的情况越来越多。然而，对于超高温地层，超高密度水基钻井液完井液的维护与处理往往异常复杂，经常陷入“加重→增稠→降粘→加重剂沉降→密度下降→再次加重”的恶性循环，影响钻井的顺利进行，甚至可能引起严重井下复杂事故。由于超高密度钻井液体系固相含量非常高，固相含量甚至高达50-60％，因而钻井液完井液的黏度和切力通常较大，超高温的井底环境条件又可引发一系列复杂的物理和化学反应，导致钻井液完井液的流动性能显著恶化，超高温超高密度钻井液体系的流变性的调控将变得异常困难，通常表现在两方面，一是难以配制成功具有流变性能较好的抗超高温超高密度钻井液完井液体系，二是难以维持正常钻进过程中超高温超高密度水基钻井液完井液流变性能的稳定。因此，如何有效改善超高温超高密度水基钻井液完井液的流动性，又能维持高密度固相加重材料的沉降稳定性，解决好超高温超高密度水基钻井液完井液流变性的调控问题是钻井工程顺利进行的关键技术之一，而研制出能够抗超高温的高性能流型调节剂是解决这一难题的有效技术途径。

目前，钻井工程现场常常使用各种高分子化合物的降粘剂或稀释剂作为超高温超高密度水基钻井液完井液的流型调节剂，如磺甲基化丹宁、木质素磺酸盐、一些低相对分子质量的聚合物和低相对分子质量的聚合物接枝天然高分子材料等，但现有的这些降粘剂或稀释剂仍然存在功能性不全、抗温能力不足等特点。

关于钻井液用流型调节剂也有多篇专利文件报道，例如：中国专利文件CN102485826A公开了一种低温微泡钻井液流型调节剂及其应用；该流型调节剂由黄原胶和无机硼交联剂配制而成，黄原胶与无机硼交联剂的质量比为1∶1～2∶1，该流型调节剂水溶物含量≥90％，水分含量≤15％，流型调节剂配制成0.5％水溶液后的pH值为5.0～7.0，表观粘度15～25mPa·s，微泡稳定时间≥24h，用作微泡钻井液流型调节剂，以微泡钻井液中每百克的水基计，其低温微泡钻井液流型调节剂用量为0.1～0.4克。再例如：中国专利文件CN107955586A公开了一种纤维素纳米纤维作为钻井液用流型调节剂的应用。纤维素纳米纤维应用于钻井液用流型调节剂，纤维素纳米纤维在钻井液的填加量为0.1～3.0％，按体积比。但是，诸如上述黄原胶和纤维素等属于天然高分子材料，这类材料受温度的影响较大，当温度超过120℃时，黄原胶和纤维素类高分子材料及其改性产品的分子结构在高温条件下极易受到破坏，从而致使黄原胶和纤维素类流型调节剂的高温失效，因而其并不能应用于高温或超高温钻井液完井液；另外，诸如上述流型调节剂对水基钻井液流变性的调节作用一般主要应用于低密度的钻井液与完井液的增粘与提切作用，不适用于高温高密度水基钻井液完井液和超高温超高密度水基钻井液完井液，即对含有高固相的高温或超高温水基钻井液完井液并不具有降粘、降切的作用。再例如：一些低相对分子质量的聚合物产品被用作为高温高密度水基钻井液完井液的流型调节剂或者降粘剂时，受限于其特定的分子结构，主要面临抗温性能差的技术问题，当温度超过180℃时，一般均会因高温而致使其失效，因而这类钻井液完井液用流型调节剂的抗温能力通常低于180℃，因此，其亦并不适用于超高温超高密度水基钻井液完井液中。然而，高性能聚羧酸盐类产品因其具有低掺量、强分散及绿色环保等优良性能，近年来被作为一种高效减水剂而用在混凝土水泥浆中调控其浆体的性能，也被作为一种强分散剂而用在水煤浆流变性的调控中使用。但聚羧酸盐被用在超高密度水基钻井液完井液中作为高效流型调节剂的研究和应用尚未有报道，而根据聚羧酸盐作用于高浓度固相颗粒浑浊液的分散作用机理，使得其在超高密度水基钻井液完井液中具有广阔的应用前景；另外，聚羧酸盐良好的抗温能力又使得其具有在超高温水基钻井液完井液中应用的潜力，因此，将聚羧酸盐用于超高温超高密度水基钻井液完井液用流型调节剂并克服传统钻井液完井液用传统流型调节剂面临的技术难题仍是本领域技术人员需要亟待解决的问题。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明提供一种能够抗超高温、大幅降低超高密度钻井液完井液的黏度和切力，降低超高温水基钻井液完井液的表面张力，改善超高温超高密度水基钻井液完井液中固相加重材料分散状态，改善超高温超高密度水基钻井液完井液的流变性，增大超高温超高密度水基钻井液的润滑性能，且兼具一定的泥页岩抑制性能和高温稳定性能的钻井液完井液用聚羧酸盐类流型调节剂。

本发明的技术方案如下：

一种超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂，具有式(I)所述的结构：

该流型调节剂是由烯基苯磺酸盐、强亲水性阳离子烯基季铵盐和含有长链结构的烯丙基聚氧乙烯醚经水溶液自由基聚合反应生成的具有梳型结构的两性离子聚羧酸盐三元共聚物；

式(I)中，x、y和z分别代表结构式中的阴离子反应单体烯基苯磺酸盐、烯丙基聚氧乙烯醚大单体和阳离子反应单体烯基季铵盐的摩尔数，m代表含有长链结构的烯丙基聚氧乙烯醚中聚氧烷基的重复链节数。

根据本发明，优选的，所述的流型调节剂分子结构主链中，含有7-20个结构单元，重均分子量范围在6,500-12,500；摩尔比x﹕y＝(0.35-0.85)﹕(0.55-1.55)，烯基季铵盐的重量占烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的3-15％，m＝5-26。

根据本发明，优选的，长链结构的烯丙基聚氧乙烯醚的不饱和度大于1.25mmol/g，羟值为85-155mgKOH/g。

根据本发明，优选的，所述的流型调节剂分子结构主链中，含有10-15个结构单元，重均分子量范围在7,000-10,000；摩尔比x﹕y＝(0.45-0.65)﹕(0.75-1.25)，烯基季铵盐的重量占烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的3-8％，m＝5-15。

根据本发明，优选的，所述的流型调节剂分子结构主链中，含有7-12个结构单元，重均分子量范围在10,000-12,000，摩尔比x﹕y＝(0.48-0.52)﹕(0.85-1.15)，烯基季铵盐的重量占烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的5-12％，m＝12-15。

根据本发明，上述超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的制备方法，包括如下步骤：

将反应物烯基苯磺酸盐、强亲水性阳离子烯基季铵盐和含有长链结构的烯丙基聚氧乙烯醚按照比例加入装有溶剂的反应釜中，将催化剂加入到溶剂中充分溶解后倒入反应釜中，用溶剂调整反应物混合液浓度，通过水浴加热或蒸汽加热的方式加热反应釜中的混合液，维持反应时间，终止反应，冷却至室温，即得超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂。该流型调节剂为一定浓度的淡黄色至红棕色液体产品。

根据本发明，优选的，所述的溶剂为水；

优选的，所述的催化剂为过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合；或者，为水溶性偶氮类引发剂、两亲性偶氮引发剂二者之一或组合；

优选的，过硫酸盐与亚硫酸氢钠的质量比为1：1。

根据本发明，优选的，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵；

优选的，所述的水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述的两亲性偶氮类引发剂是偶氮异丁氰基甲酰胺。

根据本发明，优选的，反应物总重量占反应物与溶剂形成的溶液总重量的30-60wt％；

当催化剂为过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合时，催化剂的加入量是反应物总重量的0.5-4wt％；

当催化剂为水溶性偶氮类引发剂或/和两亲性偶氮引发剂时，催化剂的加入量为反应物总重量的0.1-2wt％。

根据本发明，优选的，反应温度为60-95℃；反应时间为1.5小时到6小时。

本发明依据超高温超高密度水基钻井液完井液含高浓度固相加重颗粒的固有属性及其在超高温高压下所具备的特定物理化学特征，从聚羧酸盐对超高温超高密度水基钻井液完井液作用机理的研究为出发点，设计了适用于钻井液完井液的聚羧酸盐的分子结构，制备的适用于超高温超高密度水基钻井液完井液体系的聚羧酸盐流型调节剂具有良好的效果。

本发明的反应过程如下：

本发明的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的作用机理和有益效果如下：

(1)降低表面张力作用机理。加入少量的该聚羧酸盐流行调节剂后，降低了超高温超高密度水基钻井液完井液的表面张力，在超高温环境下能够有效的改善改善超高固相颗粒表面的润湿性能，改善其它抗高温处理剂由于亚临界水特性的变化而导致的相容性问题和高浓度惰性故乡颗粒的聚结性能，同时又能改善超高固相颗粒表面的润滑性能。

(2)有效抑制黏土矿物的水化造浆和改善黏土矿物和加重剂颗粒的分散作用机理。两性离子聚羧酸盐的特性使得其能够有效抑制黏土矿物颗粒在超高温条件下的造浆性能，具有梳型结构的特定分子结构又能够使黏土矿物颗粒在氢键和静电力等作用下吸附在黏土矿物和加重剂表面，降低固相颗粒的Zeta电位，使黏土矿物颗粒能够在超高固相颗粒条件下保持良好的分散状态，聚氧乙烯链的长分子链特性又能增加固相颗粒表面间的空间位阻作用，抑制黏土矿物颗粒在超高温条件下的聚结特性，从而大幅度地降低超高温超高密度水基钻井液完井液的粘度、切力和其流变性的稳定，又改善了超高温超高密度水基钻井液完井液的滤失造壁性能。

附图说明：

图1是本发明实施例2得到的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的红外光谱特征谱图。

图2是本发明实施例2得到的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂核磁共振C谱特征谱图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料，如无特殊说明为常规市购产品。

实施例中超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂，具有式(I)所述的结构：

实施例1：

称取56.68克的烯基苯磺酸钠加入装有搅拌器、回流冷凝器、氮气保护装置、温度传感器和加热装置的容量为2.5升的反应釜中，加入500毫升的自来水，开启搅拌装置，高速搅拌使其充分溶解；称取392克的烯丙基聚氧乙烯醚(聚氧烷基的重复链节数m＝12-15)倒入反应釜中；称取22.43克的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵倒入反应釜中，高速搅拌10分钟；称取18.89克的过硫酸铵并将其充分溶解在200毫升的自来水中，倒入反应釜中并高速搅拌均匀，后加入自来水至自来水总量至1575毫升；通氮气，高速搅拌5分钟后升温至78-83℃，反应4小时后冷却至室温，即得本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂，质量浓度约为30％。

此流型调节剂中，烯基苯磺酸盐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比x﹕y＝0.50﹕1.00，烯基季铵盐的重量占烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的5.0％，聚羧酸盐的重均分子量约为10,500，结构单元数约为9-11。

实施例2：

向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气保护装置、温度传感器和加热装置的容量为1.5升的反应釜中称取61.8克的烯基苯磺酸钠，加入600毫升的自来水，开启搅拌装置，高速搅拌使其充分溶解；称取216克的烯丙基聚氧乙烯醚(聚氧烷基的重复链节数m＝5-9)倒入反应釜中；称取18.1克的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵倒入反应釜中，高速搅拌10分钟；称取3.55克的偶氮二异丁脒盐酸盐并将其充分溶解在100毫升的自来水中，倒入反应釜中并高速搅拌均匀，后加入自来水至自来水总量至850毫升，通氮气，高速搅拌5分钟后升温至63-68℃，反应4小时后冷却至室温，即得本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂，质量浓度约为35％。

此流型调节剂中，烯基苯磺酸盐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比x﹕y＝0.50﹕1.20，烯基季铵盐的重量占烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的6.5％，聚羧酸盐的重均分子量约为7,900，结构单元数约为11-13。

实施例3：

向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气保护装置、温度计和加热装置的容量为3-3.5吨的不锈钢耐腐蚀反应釜中先加入500千克自来水，开启搅拌器，以25千克/分钟的速率将142千克的对苯乙烯磺酸钠加入反应釜中，搅拌至溶解均匀；以50千克/分钟的速率将497千克的烯丙基聚氧乙烯醚(聚氧烷基的重复链节数m＝5-9)加入反应釜中，搅拌10分钟；再加入41.5千克的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵倒入反应釜中，高速搅拌10分钟；称取8.166千克的偶氮二异丁脒盐酸盐并将其充分溶解在100千克的自来水中，倒入反应釜中，搅拌10分钟；加入自来水总重量至1950千克，通氮气，搅拌30分钟后升温至65-70℃，反应4小时后冷却至室温，即得本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂，质量浓度约为35％。

此流型调节剂中，烯基苯磺酸盐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比x﹕y＝0.50﹕1.20，烯基季铵盐的重量占烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的6.5％，聚羧酸盐的重均分子量约为7,500，结构单元数约为10-13。

对比例1：

一般地，具有低相对分子质量的水溶性聚合物对高温高密度钻井液均具有一定的降粘、降切作用，但是其受温度和钻井液完井液的密度值影响较大，当温度超过220℃、密度达2.35g/cm³以上时，则往往难以发挥效果，反而经常反作用于超高温超高密度水基钻井液。因此，为使本发明的流型调节剂具有抗超高温及其能够在超高密度水基钻井液完井液中具有良好的降粘和降切性能，具有特定长度分子支链的烯丙基聚氧乙烯醚引入及其在低相对分子质量聚合物分子链中所占摩尔比的含量高低对该新型超高温超高密度水基钻井液完井液用流型调节剂的综合作用效果影响显著，其中主要受烯丙基聚氧乙烯醚分子支链的长度影响最为明显，烯丙基聚氧乙烯醚分子支链的过长或过短亦均降低合成产物的降粘、切效果。为此，在合成该流型调节剂的过程中，设烯基季铵盐的重量为烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的w％，控制其它变量条件恒定的条件下，通过改变烯丙基聚氧乙烯醚分子支链的长度，即改变本发明所述流型调节剂分子结构式(I)中m的大小，合成对比例样品1-1(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝6.5，m＝5-7)、对比例样品1-2(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝6.5，m＝10-12)、对比例样品1-3(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝6.5，m＝14-16)、对比例样品1-4(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝6.5，m＝19-21)、对比例样品1-5(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝6.5，m＝24-26)。

超高密度水基钻井液的配制：取塔里木油田跃满6井三开钻井现场钻井液400mL，置于高搅杯中在8000转/分钟的搅拌速率下高速搅拌20分钟后，按照重晶石与铁矿粉的质量比例为2:1的加重剂配比下，将该钻井液加重至2.55g/cm³，继续高速搅拌30分钟后即得超高密度水基钻井液。

试验浆的配制与测试：分别向超高密度水基钻井液中加入0.5％的各对比例样品，在8000转/分钟的搅拌速度下高速搅拌均匀，测各试验浆的流变性，结果如表1所示。

表1在超高密度水基钻井液中的测试结果

对比例2：

本发明中，当在由烯基苯磺酸盐和烯基季铵盐构成的线性低相对分子质量的聚合物中引入具有长支链的烯丙基聚氧乙烯醚后，本流型调节剂便具有了梳型结构，当该流型调节剂在黏土矿物含量较高的钻井液完井液中时，部分聚氧乙烯醚长支链结构便能嵌入黏土矿物的层间，从而阻止黏土矿物在高温条件下的强分散作用；而部分聚氧乙烯醚支链结构则吸附在黏土矿物颗粒表面，又能阻止黏土矿物在高温条件下的聚结作用。本发明中的流型调节剂对超高密度水基钻井液中分散的高浓度固相颗粒具有较强的吸附作用，其分子链中含有的烯基季铵盐带正电是主要原因之一。但是当烯基季铵盐侧链的链节较多时，即当烯基季铵盐单体的反应配比过大时，合成的该聚羧酸盐流型调节剂的相对分子质量则较高，反应中不易控制，且影响烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚的共聚，降低了合成产物的表面活性，进而将导致合成产物在超高温超高密度水基钻井液中的作用效果的减弱。为此，在合成该流型调节剂的过程中，设烯基季铵盐的重量为烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的w％，控制其它变量条件恒定的条件下，通过改变烯基季铵盐的反应配比，合成对比例样品2-1(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝5，m＝10-12)、对比例样品2-2(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝10，m＝10-12)、对比例样品2-3(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝15，m＝10-12)、对比例样品2-4(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝20，m＝10-12)、对比例样品2-5(x﹕y＝0.50﹕1.20，w＝25，m＝10-12)。

超高密度水基钻井液的配制、试验浆的配制及测试方法与对比例1所述一致，结果如表2所示。

表2在超高密度水基钻井液中的测试结果

下面通过试验例对钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的性能效果进行评价。

试验例中的测试方法：①GB/T 32198-2015：红外光谱定量分析技术通则；②核磁共振C谱标准。③GB/T 5005-2010：钻井液材料规范。④SY5444-1992：钻井液用评价土。⑤SY/T 5695-1995：钻井液用两性离子聚合物降粘剂XY27。⑥采用GB/T 16738-1997：水基钻井液现场测试程序。

试验例1

测试实施例2得到的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的红外光谱特征谱图，如图1所示。

试验例2

测试实施例2得到的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的核磁共振C谱特征谱图，如图2所示。

试验例3

测试实施例1得到的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的相对分子质量。

采用凝胶渗透色谱仪，分析得出了实施例1的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的相对分子质量，结果如表3所示。

表3实施例1样的相对分子质量分析

试验例4

测试实施例3得到的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的表面活性性能测试，结果如表4所示。

表4蒸馏水中不同浓度下实施例3样溶液的表面张力

试验例5

测试超高温环境下对基浆流变性能影响的测试

基浆的配制：分别在400mL自来水中加入32g钻井液用二级膨润土，在8000转/分钟的搅拌速率下高速搅拌30分钟，然后加入40g钻井液用评价土，继续高速搅拌2h，静置24小时后即得预水化后的测试试验基浆。

试验浆的配制与测试：分别向预水化后的基浆中加入1.5％的本发明所述超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂评价样品(实施例1样，实施例2样，实施例3样)和0.5％钻井液用两性离子聚合物降粘剂XY27，在6000转/分钟的搅拌速度下高速搅拌均价，测试各试验浆的流变性。将试验浆装入高温老化罐，在240℃环境下热滚老化16小时，用同样的方法测试各试验浆的流变性。

流变参数的计算方法：降粘率的计算方法依据SY/T 5695-1995中的计算方法，即

降粘率＝(Φ'100-Φ100)/Φ'100×100％(1)

上式(1)中：Φ'100为未加入评价样品的基浆经240℃高温老化16小时后在六速旋转粘度计转速为100RPM下的读数，Φ100为加入评价样品的试验浆经240℃高温老化16小时后在六速旋转粘度计转速为100RPM下的读数。

其余流变参数的变化率，即表观粘度(AV)的降低率、塑性粘度(PV)的降低率、动切力(YP)的降低率、静切力(Gel 10"和Gel 10')的降低率、Φ6的降低率和Φ3的降低率遵循以下通式：

结果如表5、6所示。

表5超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂对基浆流变性影响的试验结果

表6超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂对基浆经240℃老化后流变参

数调节效果的评价结果

试验例6

抑制膨润土造浆的性能

试验浆的配制与测试：在400mL清水中加入评价样品(1.5％实施例3样，0.5％XY-27，1％钻井液用硅氟降粘剂SF260和0.5％聚胺)和5％钻井液用二级膨润土，高搅30min，浆液于70℃下热滚16小时，然后冷却至室温，高搅5min后测试浆液流变性能。再加入5％膨润土，高搅30min后于70℃下热滚16小时，冷却至室温，测试浆液流变性能。如此重复直至浆液粘度太大超出仪器量程为止。Φ3读数最小者表明其抑制膨润土造浆的性能最优。结果如表7所示。

表7抑制膨润土造浆性能测试结果

试验例7

对黏土矿物颗粒在水中的分散性能

试验浆的配制与测试：在350毫升去离子水中加入7克过100目筛网的钠基膨润土，在8000－10000RPM下高速搅拌20分钟，然后加入一定含量的各评价样品(0.1％无水碳酸钠、1％实施例1样、1％实施例2样、1％实施例3样、5％氯化钾、5％氯化钠和0.5％聚胺)，在8000－10000RPM高速搅拌下20分钟后转入100毫升具塞量筒中，静置24h后观察各评价样品对钠基膨润土颗粒的分散与絮凝情况，记录絮凝刻度值，根据下式计算絮凝率：

C＝(H_w-H_i)/H_w×100％ (2)

上式(2)中：

C：表示测试药品对充分水化钠膨润土的絮凝率；

H_w：表示充分水化时的钠膨润土的絮凝刻度值，通常为100；

H_i：各测试药品对钠膨润土的絮凝刻度值。

结果如表8所示。

表8对黏土矿物颗粒在水中的分散性能测试结果

序号	1	2	3	4	5	6	7
								样品	Na₂CO₃	实施例1样	实施例2样	实施例3样	KCl	NaCl	聚胺
H_i	100	100	100	100	47	54	32
								絮凝率/％	0	0	0	0	53	46	68

试验例8

在超高温超高密度水基钻井液完井液中的测试

低固相淡水基浆的配制：在高搅杯中加入400毫升自来水，在8000转/分钟搅拌速度下依次加入0.2-0.3克无水碳酸钠和4-6克钻井液用二级膨润土，搅拌2小时，密闭静置24小时即为预水化好的低固相淡水基浆，固相含量约为1-1.5％。

超高温超高密度水基钻井液完井液基浆的配制：量取400毫升低固相淡水基浆，在8000转/分钟的高速搅拌机上高速搅拌20分钟，然后依次加入0.3-0.5份烧碱、0.2-0.5份抗超高温阴离子型聚合物降滤失剂、0.2-0.7份抗超高温抗复合盐的两性离子疏水缔合聚合物降滤失剂、3-6份磺甲基酚醛树脂Ⅱ型、2-5份磺化褐煤树脂Ⅱ型、2-6份高温封堵防塌剂、0.5-2份聚合醇、1-3份润滑剂、3-7份氯化钾、1100克复合加重剂(铁矿粉与重晶石质量比2：1复配)，每加入一种处理剂后高速搅拌20－30分钟，依上述方法可配制出本发明所述超高温超高密度水基钻井液完井液基浆，密度为2.50-2.55g/cm³。

测试方法：取超高温超高密度水基钻井液完井液基浆400毫升，在8000转/分钟的搅拌速度下高速搅拌均匀，加入1-3份实施例3样，高速搅拌30分钟，即得超高温超高密度水基钻井液完井液体系，测该试验浆的流变性和滤失性。将试验浆装入高温老化罐，在240℃高温滚子炉中热滚老化16小时，用同样的方法测试该试验浆的流变性和滤失性。结果如表9所示。

表9在超高温超高密度水基钻井液完井液中的测试结果

注：1号配方为加入实施例3样的超高温超高密度水基钻井液完井液体系，2号配方为未加入实施例样品的超高温超高密度水基钻井液完井液基浆，HTHP滤失量的测试条件为180℃/3.5MPa。

试验例9

在超高温水基钻井液完井液中的测试

超高温水基钻井液完井液基浆的配制：量取400毫升淡水基浆，在6000-8000转/分钟的高速搅拌机上高速搅拌20分钟，然后依次加入0.1-0.3份氢氧化钠、0.3-0.7份无水亚硫酸钠、0.5-1份抗超高温阴离子型聚合物降滤失剂、0.5-2份抗超高温抗复合盐的两性离子疏水缔合聚合物降滤失剂、1-3份磺甲基酚醛树脂Ⅱ型、3-5份特种树脂、2-4份高软化点磺化沥青粉、0.5-2份改性石墨、1-4份聚合醇、0.3-1.5份聚胺、0.3-1份山梨糖醇脂肪酸酯、40克重晶石，每加入一种处理剂后高速搅拌20分钟，依上述方法可配制出本发明所述超高温水基钻井液完井液基浆，密度为1.15g/cm³。

测试方法：取超高温水基钻井液完井液基浆400毫升，在8000转/分钟的搅拌速度下高速搅拌均匀，加入0.8-2份实施例3样，高速搅拌20分钟，即得超高温水基钻井液完井液体系，测该试验浆的流变性和滤失性。将试验浆装入高温老化罐，在248℃和251℃高温滚子炉中热滚老化16小时，用同样的方法测试该试验浆的流变性和滤失性。结果如表10所示。

表10在超高温水基钻井液完井液中的测试结果

注：1号配方为未加入实施例样品的超高温水基钻井液完井液基浆，2号配方和3号配方为加入实施例样品的超高温水基钻井液完井液体系，HTHP滤失量的测试条件为180℃/3.5MPa。

结果分析：

从试验例1到3的测试结果表明，本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂是由烯基阴离子单体苯乙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚(聚氧烷基的重复链节数m＝5－15)和烯基阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生聚合反应而生成，重均分子量约在10000左右，数均分子量约在8000左右。

从试验例4的实验测试结果表明，本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂具有能够降低水溶液表面张力的性能，表面活性特征明显。

从试验例5的测试结果表明，本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂能够明显改善超高温水基钻井液完井液的流变性，可极大地降低水基钻井液完井液的粘度、动切力和静切力，降粘率达85％以上，塑性粘度降低率达32％以上，动切力降低率达80％以上，静切力的降低幅度均高达95％以上，因而能够显著改善水基钻井液完井液经超高温老化后的增稠性能，使超高温水基钻井液保持良好的流变性。

从试验例6和7的测试结果表明，本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂一方面能够有效抑制膨润土颗粒在水中的造浆性能，另一方面又能够促使黏土矿物在水中达到良好的分散状态，有利于改善钻井液完井液的流变性。

从试验例8和9的测试结果表明，本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂能够有效抑制超高温超高密度水基钻井液完井液的高温增稠特性，能够使超高温超高密度水基钻井液完井液保持良好的流变性能和滤失造壁性能；另外，本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂在超高温水基钻井液中能够抗251℃高温。

综合试验例1到9的试验结果表明，本发明所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂能够有效降低经超高温老化后的超高温超高密度水基钻井液完井液的粘度和切力，对超高温超高密度水基钻井液完井液具有良好的流变性调节及控制性能，在钻井液完井液体系中的抗温性能达251℃以上，同时其还具有良好的表面活性性能和辅助降滤失性能。

Claims

1.一种超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂，其特征在于，该流型调节剂具有式(I)所述的结构：

2.根据权利要求1所述的聚羧酸盐流型调节剂，其特征在于，所述的流型调节剂分子结构主链中，含有7-20个结构单元，重均分子量范围在6,500-12,500；摩尔比x﹕y＝(0.35-0.85)﹕(0.55-1.55)，烯基季铵盐的重量占烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的3-15％，m＝5-26。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸盐流型调节剂，其特征在于，长链结构的烯丙基聚氧乙烯醚的不饱和度大于1.25mmol/g，羟值为85-155mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的聚羧酸盐流型调节剂，其特征在于，所述的流型调节剂分子结构主链中，含有10-15个结构单元，重均分子量范围在7,000-10,000；摩尔比x﹕y＝(0.45-0.65)﹕(0.75-1.25)，烯基季铵盐的重量占烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的3-8％，m＝5-15。

5.根据权利要求1所述的聚羧酸盐流型调节剂，其特征在于，所述的流型调节剂分子结构主链中，含有7-12个结构单元，重均分子量范围在10,000-12,000，摩尔比x﹕y＝(0.48-0.52)﹕(0.85-1.15)，烯基季铵盐的重量占烯基苯磺酸盐和烯丙基聚氧乙烯醚总重量的5-12％，m＝12-15。

6.权利要求1-5任一项所述的超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂的制备方法，包括如下步骤：

将反应物烯基苯磺酸盐、强亲水性阳离子烯基季铵盐和含有长链结构的烯丙基聚氧乙烯醚按照比例加入装有溶剂的反应釜中，将催化剂加入到溶剂中充分溶解后倒入反应釜中，用溶剂调整反应物混合液浓度，通过水浴加热或蒸汽加热的方式加热反应釜中的混合液，维持反应时间，终止反应，冷却至室温，即得超高温超高密度水基钻井液完井液用聚羧酸盐流型调节剂。

7.根据权利要求6所述的聚羧酸盐流型调节剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水；

所述的催化剂为过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合；或者，为水溶性偶氮类引发剂、两亲性偶氮引发剂二者之一或组合；

优选的，过硫酸盐与亚硫酸氢钠的质量比为1：1。

8.根据权利要求6所述的聚羧酸盐流型调节剂的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵；

所述的水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述的两亲性偶氮类引发剂是偶氮异丁氰基甲酰胺。

9.根据权利要求6所述的聚羧酸盐流型调节剂的制备方法，其特征在于，反应物总重量占反应物与溶剂形成的溶液总重量的30-60wt％；

10.根据权利要求6所述的聚羧酸盐流型调节剂的制备方法，其特征在于，反应温度为60-95℃；反应时间为1.5小时到6小时。