CN108640684A - 一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法，包括以下步骤：1)将混合均匀的ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体除杂处理后，在50～200MPa的压力下，进行冷等静压成型；2)将步骤1)成型后的样品置于六面体顶压机内，以1～6Gpa的压力，在900‑1300℃的温度下，保温保压30～180min，即得。本发明所述的制备方法有效提高了陶瓷的致密度，消除陶瓷中的气孔，从而大大提高陶瓷的综合性能；而降低烧结温度，缩短烧结时间，更有利于减少不利反应以及高温挥发等问题。

Description

一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料合成方法，特别涉及一种超高压中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料的制备方法。
背景技术
中红外激光的波段在2-5μm处，其正好处在2.0～2.5μm，3.5～5.0μm的两个传输窗口，并且在2-5μm波段大气中存在很多重要分子的特征吸收光谱，因此中红外(2-5μm)波段具有两大重要的特征：“1、大气窗口区，2、分子指纹区”；正因为具有这两大特征，中红外激光在军用领域和民用领域具有重要的作用，比如红外遥感、红外成像、光电对抗、红外光刻、激光手术以及大气监测等。
中红外激光产生的方法有两种，一种是通过泵浦源泵浦增益介质直接产生中红外激光，如化学介质、气体介质、RE3+掺杂晶体；另一种为利用非线性红外晶体采用非线性频率变换，采用光学参量振荡器(OPO)或光参量放大器(OPA)技术，将其他波段激光调谐到中红外波段。目前传统的增益介质以及非线性红外晶体技术都普遍存在转化效率低、技术复杂、成本高等缺点，而最近新型中红外过渡金属离子掺杂硒化锌技术发展改变了这一现状，其实现了10.6J，斜效率56％的4100nm的激光输出的重大技术突破，引起了学术界的研究热潮。
传统的过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷制备技术采用热压烧结方法，然后通过热等静压烧结处理获得较高质量的过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷样品。在热压烧结以及热等静压烧结过程中，压力、温度以及升温速率对陶瓷的致密度、微观结构、气孔率等起着重要的作用。现阶段，热压烧结以及热等静压烧结技术由于烧结模具材料以及所用设备的限制烧结最大压力只能在MPa级别，一般在300MPa以内，如果要进一步提高陶瓷致密度以及消除材料中的气孔，就要延长烧结时间，提高烧结温度，或者加入烧结助剂，这大大增加的合成成本以及合成材料的污染，降低陶瓷材料的光学性能，影响激光输出。
发明内容
基于上述背景技术，本发明提供一种采用超高压制备中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的方法。本发明采用大腔体六面顶压机产生超高压用于过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料合成，通过自主设计合成模块，使过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷制备的热等静压的合成压力达到GPa级别，合成压力相比原有热压设备提高10-20倍。并且大大缩减烧结时间和烧结温度。
本发明有效提高了陶瓷的致密度，消除陶瓷中的气孔，从而大大提高陶瓷的综合性能；而降低烧结温度，缩短烧结时间，更有利于减少不利反应以及高温挥发等问题。
本发明所述的一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)将混合均匀的ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体除杂处理后，在50～200MPa的压力下，进行冷等静压成型；
2)将步骤1)成型后的样品置于六面体顶压机内，以1～6Gpa的压力，在900-1300℃的温度下，保温保压30～180min，即得。
本发明进一步提出的，所述ZnSe粉体与所述过渡金属硒化亚铁化合物的摩尔比为80～150:1；优选为100～120:1。
其中，所述过渡金属化合物优选采用铁、铬化合物，尤其是硒化亚铁；
优选地，本发明采用高纯度的ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体；所述ZnSe粉体纯度不低于99.99％，所述硒化亚铁粉体纯度不低于99.9％。
在实际操作中，若混合粉体球磨工艺参数控制不当，会严重影响烧结体的组分均匀性或产生杂质相，最终影响陶瓷的光学性能。在所述球磨过程中，有效控制球磨的转速、时间以及气氛，可获得高纯、窄粒径分布、高松装、均匀性好的混合粉体。
本发明进一步提出的，步骤1)中所述混合具体为：在惰性环境下，将ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体以50～200转/min的转速，采用间歇式球磨机球磨3～10小时；
本发明采用本领域通用的间歇式球磨机进行球磨；例如所用间歇式球磨机电学参数为100-120V/200-240V AC，50-60Hz，750W；最小处理量：100ml/罐；最大处理量：4×500ml；主盘转速：50-400转/min；球磨罐转速：50-800转/min。
本发明进一步提出的，步骤1)中所述除杂处理具体为：将混合均匀的ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体抽真空至1×10-5Pa以下后，然后再通入惰性气体或氮气，使其保持压力为4×104～6×104Pa，同时调整温度至1000～1050℃，保温10～20min。
混合粉体的高温除杂工艺有效除去粉体中的-OH、Se-H健，防止在中红外波段形成吸收峰，影响陶瓷的激光性能。
本发明采用冷等静压成型使粉体成型，减少在升压过程中对形状的改变，以及降低升温中粉体的挥发。当步骤1)中所述压力为100～150MPa时，成型效果更优。
本发明进一步提出的，所述步骤2)具体为：将步骤1)成型后的样品置于六面体顶压机内，采用以1～4Gpa的压力，在900-1000℃的温度下，保温保压40～120min，即得。
为了获得更优的陶瓷，本发明采用高温高压的条件。而在实际应用过程中，高温高压的条件较难满足；除了对设备要求严格外，反应步骤和反应条件的都需有效的控制。此外，保温时间过长会增加渗碳的风险；因此压力的高低、温度的高低、保温时间的长短都会直接影响产品的最终性能。探寻最佳温度、压力以及合成时间是合成高品质陶瓷材料的关键因素之一。当采用压力为1.8～2.2Gpa时，以950-1200℃的温度，保温保压60-120min，获得的中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷性能最优，且也最节约成本。
本发明进一步提出的，在优化上述反应步骤和反应条件的同时，优化所述合成模块的结构层次，即为保护层。在合成模块中，每层布局之间都相互关联，且相互作用；在此基础上，本发明还合理协调了保护层与陶瓷样品间的尺寸关系。
步骤2)中所述成型后的样品被包覆成合成模块；所述合成模板的结构由外至内具体为：最外层为正方体的叶腊石块2，在叶腊石块2内底部放置下叶腊石环6、叶腊石环6内部放置下白云石环1，下白云石环1内放置下导电钢帽7，下导电钢帽7内部填充下白云石填充层13，下导电钢帽7上部放置圆形下钼片12，下钼片12上部放置下石墨片5，下石墨片5上边放置氧化锆环3，氧化锆环3***由白云石保温环8包裹着，氧化锆环3内包裹着石墨管9，石墨管9内由下氮化硼防护柱11、氮化硼防护环10和上氮化硼防护柱18组成腔室，腔室内放入成型样品4，石墨管9上边链接上石墨片14，上石墨片上边放置钼片15，钼片15上边由外及内依次放置上叶腊石环19、上白云石环20、上导电钢帽17，上导电钢帽内有上白云石填充层16；
优选的，所述合成模块为上下对称结构。
组装块内白云石材料起到保温作用；叶腊石与氧化锆起到传压作；石墨片与石墨管是发热体，为材料合成提供热源；氮化硼是起到防护作用，防止石墨发热体中的碳元素渗入合成样品中，对样品造成污染。
合成模块设计，为防止样品在合成中杂质的进入，如发热体石墨中碳的渗入，把样品放入六角氮化硼绝缘层内的模块设计。本发明所提供的合成模板根据常规的方式选用各材料的尺寸；优选采用如下结构的尺寸：
所述合成模块为边长42mm的正方体；白云石保温环8的内径为28mm，外径为34mm，高为29mm；氧化锆环3的外径为28mm，内径为17.5mm，高度为23mm；上、下石墨片14、5的Φ为28mm，厚度为2mmm；上、下钼片15、12的Φ28mm，厚度为1mm；石墨管9的外径为17.5mm，内径为15.5mm，高度为23mm；氮化硼防护环10的外径为15.5mm，内径为12.5mm，高度为13mm；上、下氮化硼防护柱18、11的Φ为15.5mm，厚度为10mm；样品的尺寸为宽度12.5mm，高度13mm；上、下叶腊石环19、6的外径为28mm，内径为22mm，高度为7mm；上、下白云石环20、1的外径为22mm，内径为18mm，高度为7mm；上、下导电钢帽17、7的外径为18mm，壁厚为3mm，高度为7mm，内部填充白云石(即上、下白云石填充层16、13)，其是Φ12mm高4mm的柱体结构。
本发明进一步提出的，所述制备方法还包括降温降压处理，所述降温的速率不高于10℃/min，所述降压的速率不高于20MPa/min。
本发明提供一种优选方案，所述的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性环境下，将ZnSe粉体和硒化亚铁按100～120:1摩尔比混合后，以50～200转/min的转速，采用间歇式球磨机球磨3～10小时；
2)将混合均匀的ZnSe粉体和硒化亚铁粉体抽真空至1×10-5Pa以下后，然后再通入惰性气体或氮气，使其保持压力为4×104～6×104Pa，同时调整温度至1000～1050℃，保温10～20min；
3)将除杂处理后混合粉体，置于100～150MPa的压力下，进行冷等静压成型；
4)将步骤3)成型后的样品被包覆在合成模块内，将所述合成模块置于六面体顶压机内，采用以1～4Gpa的压力，在900-1000℃的温度下，保温保压40～120min后，降温降压处理后，即得。
本发明制得的过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料通过SEM扫描电镜观察到陶瓷质量较高，陶瓷致密性高、微观结构更均匀，且陶瓷内的孔隙基本消失。
附图说明
图1为实施例1制得的过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料的SEM扫描电镜图；
图2为实施例2制得的过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料的SEM扫描电镜图；
图3为实施例3制得的过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料的SEM扫描电镜图；
图4为实施例4制得的过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料的SEM扫描电镜图；
图5为合成模板的结构示意图；
图中：1、下白云石环；2、叶腊石块；3、氧化锆环；4、成型样品；5、下石墨片；6、下叶腊石环；7、下导电钢帽；8、白云石保温环；9、石墨管；10、氮化硼防护环；11、下氮化硼防护柱；12、下钼片；13、下白云石填充层；14、上石墨片；15、上钼片；16、上白云石填充层；17、上导电钢帽；18、上氮化硼防护柱；19、上叶腊石环；20、上白云石环。
图6为实施例2制得的过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料的透过率图谱；
图7为实施例2制得的过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷材料激光测试的效果图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如下实施例采用六面顶压机对合成模板进行升压加热操作，其中合成模板采用如下图5结构，在惰性气体手套箱内进行合成模块的组装。
所述合成模块结构由外至内，最外边为叶腊石块2，叶腊石块2为正方形体，在叶腊石块2内底部放置下叶腊石环6，叶腊石环6内部放置下白云石环1，下白云石环1内放置下导电钢帽7，下导电钢帽7内部填充下白云石填充层13，下导电钢帽7上部放置圆形下钼片12，下钼片12上部放置下石墨片5，下石墨片5上边放置氧化锆环3，氧化锆环3***由白云石保温环8包裹着，氧化锆环3内包裹着石墨管9，石墨管9内由下氮化硼防护柱11、氮化硼防护环10和上氮化硼防护柱18组成腔室，腔室内放入成型样品4，石墨管9上边链接上石墨片14，上石墨片上边放置钼片15，钼片15上边由外及内依次放置上叶腊石环19、上白云石环20、上导电钢帽17，上导电钢帽内有上白云石填充层16，合成模块成上下对称结构。
其中，本发明采用的合成模块为42mm块(即整个合成模块为边长42mm的正方体)，白云石保温环8的内径为28mm，外径为34mm，高为29mm；氧化锆环3的外径为28mm，内径为17.5mm，高度为23mm；上、下石墨片14、5的Φ为28mm，厚度为2mmm；上、下钼片15、12的Φ28mm，厚度为1mm；石墨管9的外径为17.5mm，内径为15.5mm，高度为23mm；氮化硼防护环10的外径为15.5mm，内径为12.5mm，高度为13mm；上、下氮化硼防护柱18、11的Φ为15.5mm，厚度为10mm；样品的尺寸为宽度12.5mm，高度13mm；上、下叶腊石环19、6的外径为28mm，内径为22mm，高度为7mm；上、下白云石环20、1的外径为22mm，内径为18mm，高度为7mm；上、下导电钢帽17、7的外径为18mm，壁厚为3mm，高度为7mm，内部填充白云石(即上、下白云石填充层16、13)，其是Φ12mm高4mm的柱体结构。
实施例1
本实施例提供一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性环境下，将ZnSe粉体和硒化亚铁粉体按120:1摩尔比混合后，以160转/min的转速，采用间歇式球磨机球磨6小时；
2)将混合均匀的ZnSe粉体和硒化亚铁的混合料放入经除杂处理后的石英坩埚内，抽真空至1×10-5Pa，然后不间断通入氮气，保持压力为4×104，同时调整温度至1000℃的温度下，保温10min后，冷却至室温；
3)将除杂处理后混合粉体，放入预制尺寸的模具中，置于100MPa的压力下，进行冷等静压成型；
4)将步骤3)成型后的样品放入预制的合成模块内，迅速放入六面体顶压机内，采用以4Gpa的压力，在900℃的温度下，保温保压40min后，合成完成后，以10℃/min的速度降温，同时进行20MPa/min的速度卸压，即得过渡金属离子掺杂的硒化锌陶瓷。
实施例2
本实施例提供一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性环境下，将ZnSe粉体和硒化亚铁粉体按120:1摩尔比混合后，以180转/min的转速，采用间歇式球磨机球磨5小时；
2)将混合均匀的ZnSe粉体和硒化亚铁的混合料放入经除杂处理后的石英坩埚内，抽真空至1×10-5Pa，然后不间断通入的氩气，保持压力为4×104Pa，同时调整温度至1020℃，保温15min后，冷却至室温；
3)将除杂处理后混合粉体，放入预制尺寸的模具中，置于120MPa的压力下，进行冷等静压成型；
4)将步骤3)成型后的样品放入预制的合成模块内，迅速放入六面体顶压机内，采用以2Gpa的压力，在950℃的温度下，保温保压60min后，合成完成后，以8℃/min的速度降温，同时进行15MPa/min的速度卸压，即得过渡金属离子掺杂的硒化锌陶瓷。
实施例3
本实施例提供一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性环境下，将ZnSe粉体和硒化亚铁粉体按120:1摩尔比混合后，以200转/min的转速，采用间歇式球磨机球磨4小时；
2)将混合均匀的ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体硒化亚铁的混合料放入经除杂处理后的石英坩埚内，抽真空至1×10-5Pa，然后不间断通入氮气，保持压力为5×104，同时调整温度至1050℃，保温20min后，冷却至室温；
3)将除杂处理后混合粉体，放入预制尺寸的模具中，置于150MPa的压力下，进行冷等静压成型；
4)将步骤3)成型后的样品放入预制的合成模块内，迅速放入六面体顶压机内，采用以1Gpa的压力，在1000℃的温度下，保温保压90min后，合成完成后，以5℃/min的速度降温，同时进行10MPa/min的速度卸压，即得过渡金属离子掺杂的硒化锌陶瓷。
实施例4
本实施例提供一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性环境下，将ZnSe粉体和硒化亚铁粉体按120:1摩尔比混合后，以180转/min的转速，采用间歇式球磨机球磨4小时；
2)将混合均匀的ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体硒化亚铁的混合料放入经除杂处理后的石英坩埚内，抽真空至1×10-5Pa，然后不间断通入氮气，保持压力为5×104的，同时调整温度至1045℃，保温20min后，冷却至室温；
3)将除杂处理后混合粉体，放入预制尺寸的模具中，置于140MPa的压力下，进行冷等静压成型；
4)将步骤3)成型后的样品放入预制的合成模块内，迅速放入六面体顶压机内，采用以1.5Gpa的压力，在980℃的温度下，保温保压120min后，合成完成后，以5℃/min的速度降温，同时进行15MPa/min的速度卸压，即得过渡金属离子掺杂的硒化锌陶瓷。
实施例5
本实施例提供一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
4)将步骤3)成型后的样品放入预制的合成模块内，迅速放入六面体顶压机内，采用以6Gpa的压力，在980℃的温度下，保温保压120min后合成完成后，以10℃/min的速度降温，同时进行20MPa/min的速度卸压，即得过渡金属离子掺杂的硒化锌陶瓷。
本实施例制得的陶瓷容易产生渗碳现象，不利于陶瓷的合成。
本实施例的条件下，合成模块内的氮化硼防护层易变薄，长时间的高温下，热源石墨中的碳元素容易穿过氮化硼防护层进入样品内。
实验例1
1、将实施例1～4所制得的中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷进行实验对比：
图1～图4分别为所制得中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的SEM扫描电镜图；由图可知，合成条件的改变，其制得的陶瓷有较大的差异；其中，实施例2制得的陶瓷气孔最少，晶体致密性最高。
2、将实施例2所述制得的中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷通过傅里叶红外光谱仪-尼高力NEXUS 670检测透过率，测试的透过率图谱如图6所示。在2.9μm处出现吸收峰，此处为铁离子的吸收峰；陶瓷的平均透过率在60％以上，其透过率较好。
实验例2
将实施例2所制得中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷进行激光测试实验；具体采用波长为2.9μm的固体激光器为泵浦源，实现单脉冲最大能量1W，波长4.3微米的激光输出，斜效率约10％(如图7所示)。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将混合均匀的ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体除杂处理后，在50～200MPa的压力下，进行冷等静压成型；
2)将步骤1)成型后的样品置于六面体顶压机内，以1～6Gpa的压力，在900-1300℃的温度下，保温保压30～180min，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnSe粉体与所述过渡金属化合物的摩尔比为80～150:1；优选为100～120:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为铁、铬的化合物；
优选的，所述过渡金属化合物为硒化亚铁。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合具体为：在惰性环境下，将ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体以50～200转/min的转速，采用间歇式球磨机球磨3～10小时；
和/或，步骤1)中所述除杂处理具体为：将混合均匀的ZnSe粉体和过渡金属化合物粉体抽真空至1×10-5Pa以下，然后再通入惰性气体或氮气，使其保持压力为4×104～6×104Pa，同时调整温度至1000～1050℃的温度下，保温10～20min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述压力为100～150MPa。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将步骤1)成型后的样品置于六面体顶压机内，采用以1～4Gpa的压力，在900-1000℃的温度下，保温保压40～120min，即得；
优选地，压力为1.8～2.2Gpa，温度为950-1200℃，保温保压的时间为60-120min。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述成型后的样品被包覆成合成模块；
优选地，所述合成模板的结构由外至内具体为：最外层为正方体的叶腊石块2，在叶腊石块2内底部放置下叶腊石环6、叶腊石环6内部放置下白云石环1，下白云石环1内放置下导电钢帽7，下导电钢帽7内部填充下白云石填充层13，下导电钢帽7上部放置圆形下钼片12，下钼片12上部放置下石墨片5，下石墨片5上边放置氧化锆环3，氧化锆环3***由白云石保温环8包裹着，氧化锆环3内包裹着石墨管9，石墨管9内由下氮化硼防护柱11、氮化硼防护环10和上氮化硼防护柱18组成腔室，腔室内放入成型样品4，石墨管9上边链接上石墨片14，上石墨片上边放置钼片15，钼片15上边由外及内依次放置上叶腊石环19、上白云石环20、上导电钢帽17，上导电钢帽内有上白云石填充层16。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括降温降压处理，所述降温的速率不高于10℃/min，所述降压的速率不高于20MPa/min。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性环境下，将ZnSe粉体和硒化亚铁粉体按100～120:1摩尔比混合后，以50～200转/min的转速，采用间歇式球磨机球磨3～10小时；
2)将混合均匀的ZnSe粉体和硒化亚铁粉体抽真空至1×10-5Pa以下，然后通入惰性气体或氮气，保持压力为4×104～6×104Pa的，同时调整温度至1000～1050℃，保温10～20min；
3)将除杂处理后混合粉体，置于100～150MPa的压力下，进行冷等静压成型；
4)将步骤3)成型后的样品被包覆在合成模块内，将所述合成模块置于六面体顶压机内，采用以1～4Gpa的压力，在900-1000℃的温度下，保温保压40～120min后，降温降压处理后，即得。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制得中红外激光过渡金属离子掺杂硒化锌陶瓷。
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