CN1086394C - 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1086394C
CN1086394C CN97121914A CN97121914A CN1086394C CN 1086394 C CN1086394 C CN 1086394C CN 97121914 A CN97121914 A CN 97121914A CN 97121914 A CN97121914 A CN 97121914A CN 1086394 C CN1086394 C CN 1086394C
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
alcohol
catalyst component
catalyzer
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97121914A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1180712A (zh
Inventor
杨蕾玲
周峻岭
唐瑞国
杨华
祝平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute Of Chemical Technology Ministry Of Chemcial Industry
Original Assignee
Beijing Institute Of Chemical Technology Ministry Of Chemcial Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute Of Chemical Technology Ministry Of Chemcial Industry filed Critical Beijing Institute Of Chemical Technology Ministry Of Chemcial Industry
Priority to CN97121914A priority Critical patent/CN1086394C/zh
Publication of CN1180712A publication Critical patent/CN1180712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1086394C publication Critical patent/CN1086394C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，其活性组份为镁化合物、 1～12个碳原子的脂肪醇、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂、有机铝化合物和钛化合物的反应产物，该催化剂制备方法简单、成本较低，用于乙烯聚合或共聚合后得到的聚乙烯树脂粒度分布较窄、表观密度较高。

Description

用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法。
七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。比较有代表性的技术是日本三井油化在日本专利JP49-51378(公告号JP50-32270)中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，其中催化剂的由下列物质反应得到：
A、过渡金属催化剂组份通过以下组份反应制备：
(1)钛或钒化合物，选自TiX4、Ti(OR)4-nXn、VOX3、VX4，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于4的整数，
(2)在-20℃～100℃之间，(a)和(b)的反应产物，
(a)二卤化镁与1～12个碳原子的脂肪醇或芳香醇在-l0℃～200℃之间反应产物，二卤化镁与醇的摩尔比为1∶0.1～10，
(b)周期表第I主族到第III主族的有机金属化合物，选自
RM其中R为烷基或芳基，M为锂、钠、钋；RM’其中M’为锌、钙；R2-1MX1其中X为卤素，l为0或1；MAlR4；R’3-mAlXm其中R’为H或烷基或芳基；R’3-n(OR)n；R’Al(OR)X；
B、周期表第I主族到第III主族的有机金属化合物，选自R”3-mAlXm、R’3-n(OR)n、R’Al(OR)X、R2-1MX1；
其中A组份中钛或钒与B组份有机金属化合物的摩尔比为1∶1～10000。
该催化剂的具体制备方法为：在灯油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·6C2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，最后用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/MgCl2高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作容易，用于乙烯聚合或共聚合时活性较高。但是在整个催化剂制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中基本保留了原研磨粉碎时形成的不规则片状形式，导致最终得到的Ti/MgCl2固体催化剂粒形较差，粗细不均匀，而且细粉较多。为了保证得到性能较好的催化剂，该专利的说明书中特别强调醇合反应中醇的用量为每摩尔氯化镁至少四摩尔以上，尤以六摩尔为好，因此烷基铝和四氯化钛的用量均较大。若醇用量较少时，得到的催化剂用于乙烯聚合时活性较低，粒形较差(乙烯聚合物的表观密度≤0.3g/cm3)，粒度分布不均匀(粒径大于900μ粗粒子和小于78μ的细粒子均＞5wt％)，由于聚合物的粒形较差，淤浆聚合时的浆液浓度较低，直接影响了生产装置生产效率的提高，特别是细粉较多，由于静电的作用，存在着较大的不安全隐患。
为了改善催化剂的粒形和提高聚乙烯的表观密度，各公司相继开发了一系列球形和类球形的Ti/MgCl2载体催化剂，大多数专利技术是将二氯化镁醇合物在高温(≥110℃)体系中形成均匀溶液，再用各种液态电子给体化合物和钛化合物反应，配合适当的工艺条件使Ti/MgCl2固体呈球形或类球形复析出。例如，韩国三星综合化学株式会社在中国专利CN1099041A中公开了一种聚烯烃用的高活性催化剂，其是将二氯化镁的四2-乙基己醇化物在癸烷中加热到110℃高温下形成无色透明均匀溶液，再依次加入液态丙烯酸2-羟乙酯等电子给体化合物和四氯化钛先后反应，最终使Ti/MgCl2固体催化剂呈球粒形析出，淤浆法聚合得到聚乙烯树脂表观密度达0.38～0.40克/厘米3，催化剂活性为26～29万克聚乙烯/克钛。日本三井石油化工株式会社的JP55-135103(US4315874)专利技术是将二氯化镁五乙醇化物在煤油中，120℃高温下形成均匀溶液，加入表面活性剂Emasol(脱水山梨糖醇双硬脂酸酯)，在高速搅拌下通过一个喷射管将此高温溶液射入-10℃的冷煤油中，速冷析出10～40μ的球形二氯化镁醇合物载体，用此球形载体依次与三乙基铝、苯甲酸乙酯和四氯化钛反应，最终得到球形Ti/MgCl2高效载体催化剂用于淤浆法丙烯聚合。
上述专利技术虽然不同程度地改进了载体催化剂的粒形和提高了所生产聚烯烃的表观密度，但是催化剂制备工艺变得复杂，其必须首先将二氯化镁固体在高温介质中通过醇合方式变成均匀液态镁化合物，在此均匀溶液中使用电子给体化合物或表面活性剂和四氯化钛等处理，最终使二氯化镁载体重新呈球形粒子析出，而且制备过程中使用高沸点(≥120℃)的烃溶剂，使催化剂洗涤、干燥和溶剂回收工艺变得更加复杂，催化剂成本提高。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简单、成本较低，用于乙烯聚合或共聚合后得到的聚乙烯树脂粒度分布较窄、表观密度较高。
本发明的一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含以下组份：
A、过渡金属催化剂组份，通过以下组份反应制备：
(1)0℃～80℃之间，(a)、(b)、(c)和(d)的反应产物，
(a)镁化合物，
(b)1～12个碳原子的脂肪醇，镁与醇的摩尔比为1∶0.1～10，
(c)至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包
   水型非离子表面活性剂，
(d)有机铝化合物R’3-mAlXm，其中X为卤素，R为烷基，m为0或小于等于3
   的整数，
(2)钛化合物Ti(OR)4-nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数；
B、有机铝化合物R”3-nAlXn，其中X为卤素，R’为烷基，n为0或小于3的整数；
上述组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为20～250。
本发明催化剂组份A中镁化合物包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及以上二卤化镁的水、醇等络合物，还有二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物，以二氯化镁为最佳。
本发明催化剂组份A中脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、以甲醇和乙醇为优；以每摩尔镁化合物计，醇的用量为1～6摩尔，以3～4摩尔为最佳。
本发明催化剂组份A中镁化合物与1～12个碳原子的脂肪醇进行反应时可以加入脂肪烃作为稀释剂如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1、2-二氯乙烷以及其他烃类或卤代烃类化合物；考虑到本发明催化剂体系不需在较高的温度下进行，而且便于稀释剂的回收，优选采用己烷；稀释剂的用量以配制适当的镁化合物浆液浓度为宜，一般每摩尔镁化合物计，稀释剂的用量为1～5升，优选为2～3升。
本发明催化剂A组份中的(c)成分——含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯可选用丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸4-羟丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯中的一种，或它们的混合物；其加入量以每摩尔镁化合物计为0.01～0.5摩尔，优选为0.05～0.25摩尔。
上述含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯是一种给电子体化合物，其作用是通过羟基和不饱和键的作用，在镁化合物与醇形成醇合物过程中对其颗粒进行修整或是对溶胀了的镁化合物的醇合物颗粒进行粒形修复，使其趋于类球形和均匀化，以改进最终催化剂的颗粒形态。
本发明催化剂A组份中的(c)成分——油包水型非离子表面活性剂选用多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂或聚氧乙烯类表面活性剂，其HLB(亲水亲油平衡值)值以2～8为宜，优选为3～6；用量以稀释剂的0.1～1.0wt％为宜，优选为0.4～0.8wt％。其中多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂可选用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span系列)例如：山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯，甘油双硬脂酸酯，甘油单硬脂酸酯中的一种或它们的混合物；聚氧乙烯类表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚；
上述油包水型非离子表面活性剂，在惰性稀释剂中，通过表面张力的作用，对溶胀了的镁化合物的醇合物颗粒进行粒形修复，使其趋于类球形和均匀化，以改进最终催化剂的颗粒形态。
本发明催化剂组份A中有机铝化合物R’3-mAlXm，可选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝中的一种或它们的混合物，以一氯二乙基铝最佳；其加入量以每摩尔镁化合物计为1～4摩尔，优选为1.5～2.5摩尔。
本发明催化剂组份A中钛化合物Ti(OR)4-nXn，可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，以四氯化钛为最佳；其加入量以每摩尔镁化合物计为1.0～6.0摩尔，优选为2.0～4.0摩尔。
本发明催化剂组份B中有机铝化合物R”3-nAlXn，可选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝，以三乙基铝和三异丁基铝为最佳；其加入量以组份B中的铝与组份A中的钛的摩尔比为20～250，优选为50～150摩尔。
本发明催化剂组份A的制备方法为：
(1)醇合物浆液的制备：在0℃～80℃下，脂肪烃稀释剂中，将镁化合物、1～12个碳原子的脂肪醇、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂进行混合，得到镁的醇合物浆液，也可先将镁化合物与1～12个碳原子的脂肪醇形成镁的醇合物浆液后，再加入至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂；
(2)将醇合物浆液与有机铝化合物进行酯化反应，反应温度为0℃～50℃；
(3)将酯化物浆液与钛化合物进行载钛反应，反应温度为20℃～80℃；
(4)将上述浆液过滤，用溶剂洗涤、干燥，得到催化剂组份A。
以本发明的催化剂组份A和组份B构成的催化剂适用于乙烯的均聚合以及乙烯与其他α-烯烃的共聚合，聚合方式可采用淤浆法、气相法、溶液法等，其中以淤浆法为最佳。上述的α-烯烃可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
本发明的催化剂与现有技术相比具有以优点：
(1)在本发明催化剂的制备过程中，使用较低的温度(环境温度下即可)就可使卤化镁和醇在稀释剂中形成溶胀的醇合物浆液，而无须在高温下将卤化镁溶解形成溶液，也能得到具有很好颗粒形态的催化剂，使得催化剂的制备工艺简单，易操作。
(2)在日本专利JP49-51378(公告号JP50-32270)的说明书中特别强调醇合反应中醇的用量为每摩尔氯化镁至少四摩尔以上，尤以六摩尔为好，若醇的用量较低时，催化剂的颗粒形态不好；本发明的催化剂通过加入成分(c)解决了这一问题，从表1的数据比较可以很清楚地说明这一点。(表1的数据是在相同的条件下得出的，唯一的区别是实例4中加入了成分(c)本发明催化剂(实例4)原料比：
           MgCl2∶EtOH∶AlClEt2∶TiCl4∶HPMA＝1∶4∶1.8∶2.7∶0.13比较例2催化剂原料比：
           MgCl2∶EtOH∶AlClEt2∶TiCl4＝1∶4∶1.8∶2.7
            表1
 实施例实例4 催化剂组份A中的(c)     活性万gPE/gTi 表观密度g/cm30.37                    粒径分布(wt％)
  ＞900μ   900～154μ   154～78μ ＜78μ
    HPMA     83.5     4.5     75.4     19.6   0.4
 比较1     /     72.7   0.27     8.8     60.3     23.5   7.4
从表1的数据看出，使用本发明催化剂所得聚乙烯的表观密度为0.37g/cm3，其中粒径为78～900μ的占95％，而比较例的表观密度为0.27g/cm3，其中粒径为78～900μ的占83.8％。
(3)本发明催化剂的制备过程中降低了醇的用量，同时也降低了酯化剂(有机铝化合物)和钛化合物的用量，而(c)成分的用量很少，价格也很便宜，因此降低了催化剂的成本，同时也使催化剂的后处理工艺更加容易。本发明催化剂(实例4)原料比：
           MgCl2∶EtOH∶AlClEt2∶TiCl4∶HPMA＝1∶4∶1.8∶2.7∶0.13比较例2催化剂的原料比：
           MgCl2∶EtOH∶AlClEt2∶TiCl4＝1∶6∶2.8∶4本催化剂中醇的用量降低了33.3％，有机铝的用量减低了28.6％，氯化钛的用量减低了32.5％，因此本发明大大地减低了催化剂的成本，而且所得聚合物的表观密度更高，粒径分布更窄(见表2)。
               表2
实施例 催化剂组份A中的(c)    活性万gPE/gTi 表观密度g/cm30.37                  粒径分布(wt％)
  ＞900μ 900～154μ  154～78μ ＜78μ
实例4     HPMA     83.5     4.5     75.4     19.6   0.4
比较2     /     94.6   0.31     6.1     47.4     42.3   4.1
实施例
实例1
1、催化剂组份A的制备：氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水二氯化镁0.057摩尔、脱水己烷160毫升和蔗糖脂肪酸酯(SE-5，HLB＝5)0.64克，搅拌下升温至50℃，并在此温度下搅拌30分钟，得到白色浆液。将浆液温度降至室温后，滴加无水乙醇0.228摩尔，升温至30℃醇合反应2小时后滴加一氯二乙基铝(配制成2.23摩尔浓度的己烷溶液)0.103摩尔，维持35℃酯化反应1.5小时后，升温至60℃滴加四氯化钛0.154摩尔，载钛反应2小时后，得到浅黄色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到浅黄色固体，其中含钛5.24wt％。
2、聚合：在2升的不锈钢釜中，经氮气置换后，依次向釜中加入脱水己烷1.0升、三乙基铝1.0毫摩尔、上述催化剂组份A(以钛计为0.0065摩尔)，反应釜升温至70℃后通入氢气至釜压0.28MPa(表压)，再通入乙烯至釜压0.75MPa(表压)。在80℃，0.75MPa下聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末207克，其聚合活性为66.5万克聚乙烯/克钛，聚乙烯的熔融指数为0.621g/10min(测试方法ASTM D-1238，以下实施例均同)，表观密度为0.36克/厘米3(测试方法ASTM D-1895-69，以下实施例均同)。
实例2
1、催化剂组份A的制备：氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水二氯化镁0.051摩尔、脱水己烷150毫升和烷基酚聚氧乙烯醚(NP-4，HLB＝5)0.6毫升，室温下搅拌30分钟，得到白色浆液。然后，滴加无水乙醇0.206摩尔，以后操作步骤同实例1，只是一氯二乙基铝的加入量变为0.093摩尔，四氯化钛的加入量变为0.138摩尔，得到浅黄色催化剂固体，其中含钛2.77wt％。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末277.4克，其聚合活性为89.1万克聚乙烯/克钛，表观密度为0.35克/厘米3。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末277.4克，其聚合活性为89.1万克聚乙烯/克钛，表观密度为0.35克/厘米3。
实例3
1、催化剂组份A的制备：氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水二氯化镁0.052摩尔、脱水己烷150毫升，室温下滴加无水乙醇0.208摩尔，然后在30℃醇合反应1小时，再加入丙烯酸2-羟乙酯(HEA)6.5毫摩尔，升温至40℃反应1小时；然后降温至30℃，滴加一氯二乙基铝0.094摩尔，升温至35℃酯化反应1.5小时；升温至60℃，滴加四氯化钛0.141摩尔，在65℃载钛反应2小时；过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到催化剂固体组份A，其中含Ti＝4.11wt％、HEA＝3.42wt％、OC2H5＝13.21wt％。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末335.9克，其聚合活性为107.9万克聚乙烯/克钛，聚乙烯物性见表1。
实例4
1、催化剂组份A的制备：制备方法同实例3，仅用甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)6.5毫摩尔代替丙烯酸2-羟乙酯(HEA)6.5毫摩尔，得到催化剂固体组份A，其中含Ti＝3.65wt％、Mg＝19.23 wt％、Cl＝58.60 wt％、Al＝0.35 wt％、HEA＝5.77wt％、OC2H5＝9.45wt％。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末260克，其聚合活性为83.5万克聚乙烯/克钛，聚乙烯物性见表1。
实例5
1、催化剂组份A的制备：制备方法同实例4，仅将甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)的用量由6.5毫摩尔改为5.2毫摩尔，得到催化剂固体组份A，其中含Ti＝4.18wt％。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末207克，其聚合活性为66.5万克聚乙烯/克钛，聚乙烯物性见表1。
实例6
1、催化剂组份A的制备：制备方法同实例4，仅将甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)的用量由6.5毫摩尔改为3.4毫摩尔，得到催化剂固体组份A，其中含Ti＝4.91wt％。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末235克，其聚合活性为75.3万克聚乙烯/克钛，聚乙烯物性见表1。
比较例1：
1、催化剂组份A的制备：除不使用甲基丙烯酸2-羟丙酯和醇合反应时间改为2小时外，其余制备方法同实例4，得到催化剂固体组份A，其中含Ti＝4.62wt％。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末226.4克，其聚合活性为72.7万克聚乙烯/克钛，聚乙烯物性见表1。
比较例2：
1、催化剂组份A的制备：制备方法同比较例1，仅将加料量改为无水二氯化镁0.052摩尔、无水乙醇0.312摩尔、一氯二乙基铝0.146摩尔、四氯化钛0.208摩尔，得到催化剂固体组份A，其中含Ti＝5.25wt％。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末294.5克，其聚合活性为94.6万克聚乙烯/克钛，聚乙烯物性见表1。
实例7
1、催化剂组份A的制备：氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水二氯化镁0.061摩尔、SE-5 0.62克、脱水己烷175毫升，升温至50℃，搅拌30分钟后降至室温，滴加无水乙醇0.244摩尔，然后在30℃醇合反应1小时，再加入丙烯酸2-羟乙酯(HEA)0.75毫升，升温至40℃反应1小时；然后降温至30℃，滴加一氯二乙基铝0.110摩尔，升温至35℃酯化反应1.5小时；升温至60℃，滴加四氯化钛0.165摩尔，在65℃载钛反应2小时；过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到催化剂固体组份A，其中含Ti＝2.99wt％。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末233.8克，其聚合活性为78.2万克聚乙烯/克钛，聚乙烯物性见表1。
实例8
1、催化剂组份A的制备：氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水二氯化镁0.054摩尔、NP-4 0.6毫升、脱水己烷150毫升，室温下搅拌30分钟后滴加无水乙醇0.215摩尔，然后在30℃醇合反应1小时，再加入甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)5.4毫摩尔，升温至40℃反应1小时；然后降温至30℃，滴加一氯二乙基铝0.097摩尔，升温至35℃酯化反应1.5小时；升温至60℃，滴加四氯化钛0.145摩尔，在65℃载钛反应2小时：过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到催化剂固体组份A，其中含Ti＝2.87wt％。
2、聚合：使用上述制备的催化剂组份，聚合方法同实例1。得到白色聚乙烯粉末198.6克，其聚合活性为69.2万克聚乙烯/克钛，聚乙烯物性见表3。
表3
实施例 催化剂组份A中的(b)     活性万gPE/gTi  熔融指数g/10min 表观密度g/cm3                  粒径分布(wt％)
＞900μ 900～154μ  154～78μ ＜78μ
实例1     SE-5     66.5   0.621   0.36
实例2     NP-4     89.1   0.573   0.35
实例3     HEA     107.9   0.359   0.35   4.0     69.0     25.0   2.0
实例4     HPMA     83.5   0.364   0.37   4.5     75.4     19.6   0.4
实例5     HPMA     66.5   0.665   0.35   6.2     63.6     27.8   2.4
实例6     HPMA     75.3   0.860   0.32   0.6     87.0     11.1   1.4
实例7   SE-5+HEA     78.2   0.572   0.35   0.8     56.1     41.8   1.3
实例8   NP-4+HPMA     69.2   0.534   0.36   6.5     47.3     41.0   3.2
比较1     /     72.7   0.367   0.27   8.8     60.3     23.5   7.4
比较2     /     94.6   0.402   0.31   6.1     47.4     42.3   4.1
实例9
在2升的不锈钢釜中，经氮气置换后，依次向釜中加入脱水己烷1.0升、三乙基铝1.0毫摩尔、由实例4制得的催化剂组份A(以钛计为0.0065摩尔)，反应釜升温至60℃后通入氢气至釜压0.2MPa(表压)，再通入乙烯和丁烯-1的混合气(含丁烯-16.0mol％)至釜压0.7MPa(表压)。在70℃，0.7MPa下聚合2小时，得到聚乙烯和丁烯-1的共聚物粉末137克，其聚合活性为44万克聚合物/克钛，乙烯共聚物的密度为0.9388g/cm3，支化度为5.5CH3/1000C，熔融指数为0.404g/10min。
实例10～13
聚合：使用实例4的催化剂组份，聚合方法同实例1，但改变聚合时氢气加入量，乙烯的加入量，得到不同分子量的聚乙烯，结果见表4。
表4
    实施例  氢气加入量(MPa)   乙烯加入量(MPa)   催化剂活性(万gPE/gTi)   熔融指数(g/10min)
    实例10     0.15     0.60     130.5     0.051
    实例11     0.28     0.47     83.5     0.364
    实例12     0.40     0.35     35.6     26.0
    实例13     0.60     0.15     6.2     236.3

Claims (13)

1、一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含以下组份：
A、过渡金属催化剂组份，通过以下组份反应制备：
(1)0℃～80℃之间，(a)、(b)、(c)和(d)的反应产物，
(a)镁化合物，
(b)1～12个碳原子的脂肪醇，镁与醇的摩尔比为1∶0.1～10，
(c)至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包
   水型非离子表面活性剂，
(d)有机铝化合物R’3-mAlXm，其中X为卤素，R为烷基，m为0或小于等于3
   的整数，
(2)钛化合物Ti(OR)4-nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数；
 B、有机铝化合物R”3-nAlXn，其中X为卤素，R’为烷基，n为0或小于3的整数；
上述组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为20～250。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇中的一种，或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的脂肪醇与镁化合物的摩尔比为3～4。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯选用丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯的一种，或它们的混合物。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯的加入量以每摩尔镁化合物计为0.01～0.5摩尔。
7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的油包水型非离子表面活性剂选用多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂或聚氧乙烯类表面活性剂，其HLB值为2～6。
8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的油包水型非离子表面活性剂的加入量以稀释剂的重量为基准为0.1～1.0wt％。
9、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂选用蔗糖硬脂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、甘油双硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯中的一种或它们的混合物。
10、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的聚氧乙烯类表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚。
11、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的有机铝化合物，选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝中的一种或它们的混合物。
12、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的钛化合物，选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
13、权利要求1～12之一所述的催化剂中组份A的制备方法为：
(1)醇合物浆液的制备：在0℃～80℃下，脂肪烃稀释剂中，将镁化合物、1～12个碳原子的脂肪醇、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂进行混合，得到镁的醇合物浆液，也可先将镁化合物与1～12个碳原子的脂肪醇形成镁的醇合物浆液后，再加入至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂；
(2)将醇合物浆液与有机铝化合物进行酯化反应；
(3)将酯化物浆液与钛化合物进行载钛反应；
(4)将上述浆液过滤，用溶剂洗涤、干燥，得到催化剂组份A。
CN97121914A 1997-11-18 1997-11-18 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 Expired - Lifetime CN1086394C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97121914A CN1086394C (zh) 1997-11-18 1997-11-18 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97121914A CN1086394C (zh) 1997-11-18 1997-11-18 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1180712A CN1180712A (zh) 1998-05-06
CN1086394C true CN1086394C (zh) 2002-06-19

Family

ID=5176537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97121914A Expired - Lifetime CN1086394C (zh) 1997-11-18 1997-11-18 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1086394C (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1096474C (zh) * 1998-12-30 2002-12-18 化学工业部北京化工研究院 用于合成宽分布乙烯聚合物的复合催化剂及其制法和应用
CN101684165B (zh) * 2008-09-28 2012-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁加合物及其制备方法和应用
CN101864013B (zh) * 2010-06-24 2013-04-24 东北石油大学 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法
CN104031184B (zh) * 2013-03-06 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂及其制备和应用
US9714302B2 (en) 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations
CN108219040B (zh) * 2018-01-09 2020-07-17 为信（深圳）材料科技有限公司 球形烷氧基镁颗粒的组份、制备方法及应用
CN108409896B (zh) * 2018-04-04 2021-02-05 朴蓝聚烯烃科技发展（上海）有限公司 齐格勒-纳塔催化剂组合物及其应用
CN113087824B (zh) * 2021-03-19 2023-02-10 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种改良型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4315874A (en) * 1979-04-11 1982-02-16 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for the production of spherical carrier particles for olefin polymerization catalysts
CN1099041A (zh) * 1993-05-07 1995-02-22 三星综合化学株式会社 聚合烯烃用的高活性催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4315874A (en) * 1979-04-11 1982-02-16 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for the production of spherical carrier particles for olefin polymerization catalysts
CN1099041A (zh) * 1993-05-07 1995-02-22 三星综合化学株式会社 聚合烯烃用的高活性催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1180712A (zh) 1998-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1086191C (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
CN1118483C (zh) 新型组合物及其制备方法和应用
CN88100569A (zh) 用于乙烯高温(共)聚合的催化剂体系
CN1086394C (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法
CN1177868C (zh) 镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂
CN1098867C (zh) 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂
CN1814627A (zh) 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂
CN1177872C (zh) 用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用
CN1233671C (zh) 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN101080271A (zh) 可用于生产聚烯烃催化剂的可溶性镁络合物和由此生产的催化剂
CN100366642C (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法
CN112625154B (zh) 一种烯烃聚合用钛系催化剂组分及其制备方法以及包含其的催化剂与应用
CN112759671B (zh) 一种烯烃聚合用含Ti的固体催化剂组分、其制备方法、包含其的催化剂与应用
CN112661885B (zh) 一种烯烃聚合用钛镁基催化剂组分、制备方法及催化剂与应用
CN102040685A (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂
CN1752115A (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法
CN1282673C (zh) 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制备方法及其应用
CN100339400C (zh) 高有规立构聚丁烯聚合物及其制备方法
US9879105B2 (en) Polyolefin composition and method of producing the same
CN1108312C (zh) 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法
CN112724289B (zh) 一种聚合用钛系主催化剂、其制备方法以及包含其的催化剂组合物与应用
CN1257919C (zh) 聚烯烃催化剂、其制造方法、使用方法、及由其制得的聚合物
CN112694551B (zh) 一种用于烯烃聚合的镁/钛复合主催化剂及其制备方法、催化剂与应用
CN112679633B (zh) 一种用于烯烃均聚或共聚的催化剂主体组分、其制备方法和催化剂与应用
CN112646064B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法与催化剂和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20020619