CN108630458A - 一种水系电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种水系电解液及其应用。本申请的水系电解液中含有总重量40％～85％的乙酸钾。本申请的水系电解液，在其中添加高浓度的乙酸钾，使得几乎所有的水分子都与钾离子水合，水分子与钾离子通过范德华力紧密相连，抑制了水分子在电极表面的电解，从而提高了分解电压，改善了电化学储能器件的使用寿命和容量保持率，极大的提高了电化学储能器件的电化学性能，对水系储能领域的研究和应用具有重大意义。
Description
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，特别是涉及一种水系电解液及其应用。
背景技术
随着社会经济的发展，人们对能源的需求越来越高。但是化学能源在不断枯竭，人们对风能、水能、太阳能等可再生能源的开发和利用越来越广泛。因此，储能技术和产业受到各国的高度重视，各种新型电化学储能技术的研究开发发展迅速。现在作为化学电源的主要有二次电池、电化学超级电容器和燃料电池等。电化学储能按照其电解液分为有机体系和水系，即采用的电解液为有机电解液和水溶液电解液。有机体系的化学电源由于使用有机电解液，存在安全问题，成本也较高，对环境的污染也较大，未来的发展必将受到限制。而水系化学电源可以很好地弥补这些缺点，现有的水系二次电池有传统的铅酸蓄电池、镍氢电池、锌锰电池、锌镍电池、铅炭超级电容电池，以及由加拿大Moli Energy公司提出的水系锂离子电池(国际专利号W095/21470)等；水系超级电容器有高能镍炭超级电容、水系锂离子超级电容器等。
但是，在水系电解液中，由于水的分解电压只有1.23V，当电压升高到一定电位时，会发生析氢、析氧反应。受制于水的分解电压低，一些水系化学电源在较高的电压下工作时，寿命下降非常快，仅仅只有几十或上百次充放电循环，容量就下降殆尽，这极大的限制了廉价又安全环保的水系储能的发展。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的水系电解液及其应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请一方面公开了一种水系电解液，水系电解液中含有总重量40％～85％的乙酸钾。
需要说明的是，本申请的水系电解液，其中可以直接是乙酸钾的水溶液，也可以含有其它的常规的电解质或添加剂。本申请的水系电解液中添加了高浓度的乙酸钾，其中钾离子水合溶剂化，消耗大量的水分子，由于采用高浓度的乙酸钾，溶液中几乎所有水分子都用于与钾离子水合，而水分子与钾离子通过范德华力紧密相连，抑制了水分子在电极表面的电解，从而提高了分解电压；进而改善了因水系电解液中水分解电压低而造成的寿命下降速度快、容量保持率低等问题。
优选的，本申请的水系电解液中还含有除乙酸钾以外的电解质，电解质为碱金属、碱土金属、稀土金属、铝和锌中的至少一种的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物。
优选的，水系电解液中还含有添加剂，该添加剂包括调节电解液PH值的酸或碱、调节电解液粘度的金属氧化物，金属氧化物包括但不仅限于多孔SiO2或多孔Al2O3。
可以理解，本申请的水系电解液，其关键在于采用了高浓度的乙酸钾，并且，水系电解液中可以只含有乙酸钾，也可以含有其它的常规使用的电解质和添加剂。
优选的，本申请的水系电解液的pH值为3～12。
需要说明的是，一般情况下电解液的PH值优选中性，本申请的电解液，其pH值选择可以根据所应用的具体水系电池体系来进行匹配选择，因此pH值为3～12。
本申请的另一面公开了本申请的水系电解液在电化学储能器件中的应用。
本申请的再一面公开了一种采用本申请的水系电解液的电化学储能器件，该电化学储能器件为水系二次电池或水系电化学超电容器，或者是两者的有机结合。
优选的，水系二次电池包括但不仅限于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池和锌离子电池中的至少一种。
可以理解，本申请的水系电解液就是针对电化学储能器件而研究的，由于采用本申请的水系电解液，使得水的分解电压提高，进而提高了电化学储能器件的使用寿命和容量保持率，为电化学储能器的推广运用奠定了基础。
本申请的有益效果在于：
本申请的水系电解液，在其中添加高浓度的乙酸钾，使得几乎所有的水分子都与钾离子水合，水分子与钾离子通过范德华力紧密相连，抑制了水分子在电极表面的电解，从而提高了分解电压，改善了电化学储能器件的容量保持率和使用寿命，极大的提高了电化学储能器件的电化学性能，对水系储能领域的研究和应用具有重大意义。
附图说明
图1是本申请实施例一中两种不同浓度乙酸钾电解液的循环伏安扫描图，图中实线曲线为高浓度的乙酸钾电解液，虚线曲线为低浓度的乙酸钾电解液；
图2是本申请实施例二中采用水系电解液的电化学储能器件的循环测试图；
图3是本申请实施例三中采用水系电解液的混合超级电容器的循环测试图。
具体实施方式
本申请的发明人在对水系电解液进行研究和试验的过程中发现，在水系电解液中添加乙酸钾，可以将水分子水合溶剂化，并且，当钾离子浓度达到一定程度时，溶液中几乎所有水分子都与其水合，水分子与钾离子通过范德华力紧密相连，这样可以有效的抑制水分子在电极表面的电解，从而提高分解电压。基于该发现，本申请的发明人提出了一种新的水系电解液，即本申请的含有总重量40％～85％乙酸钾的水系电解液。在经过后续的研究发现，本申请的水系电解液中可以单独只采用乙酸钾，即单独采用乙酸钾水溶液作为电解液；也可以在其中添加常规使用的电解质和添加剂。具体的使用情况，可以根据不同的使用需求而定，在此不做具体限定。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾、乙酸锂，其制备方法如下：
按照水/乙酸钾/乙酸锂＝1.5/7.5/1的重量比称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的75％。
另外，制备低乙酸钾浓度的水系电解质作为对比，具体的，按照水/乙酸钾/乙酸锂＝8/1/1的重量比称取各组分，溶解于水中，即获得乙酸钾浓度为总质量10％的水系电解液，作为对比。
采用三电极循环伏安对本例制备的水系电解液进行循环伏安曲线测试，其中，工作电极和对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极，扫描电压为-1.5～1.5V，扫速为5mv/s。测试结果如图1所示，图中实线曲线为高乙酸钾浓度水系电解液，虚线曲线为低乙酸钾浓度水系电解液；结果显示，高乙酸钾浓度水系电解液在-1.2V～1.0V几乎是一条重合的直线，表示其在这个点位区间电化学稳定，几乎没有发生水的分解反应；而低乙酸钾浓度的水系电解液在-1V和0.8V处已经发生明显的析氢和析氧的反应，从图中可以看出采用高浓度乙酸钾的水系电解液的电化学稳定窗口为2.2V，明显好于普通的低浓度乙酸钾的水系电解液，低浓度乙酸钾的水系电解液的电化学稳定窗口小于1.8V。
将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为商业用的尖晶石LiMn2O4，负极为LiTi2(PO4)3，正负极按活性材料/乙炔黑/PTFE＝80/10/10的重量比混合制成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干后制作成电极。然后组装成电池，所用隔膜为商业镍氢电池的隔膜，电解液即本例的水系电解液。
测量采用本例的水系电解液的锂离子电池的容量保持率，具体的，在0～1.8V电压区间下充放电，电流密度为为200mA/g，测试其2000次循环的容量保持率。结果显示，经过2000次循环后容量保持率为95％，表明采用该水系电解液的水系锂离子电池具备很长的循环寿命。
实施例二
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾、乙酸锂，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/乙酸锂＝1/7/1称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的77.8％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为1.0V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.2V(vs.SCE)，电压窗口达到2.2V。
将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为商业用的尖晶石LiMn2O4，负极为LiTi2(PO4)3，正负极按活性材料/乙炔黑/PTFE＝80/10/10的重量比混合制成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干后制作成电极。然后组装成电池，所用隔膜为商业镍氢电池的隔膜，电解液即本例的水系电解液。
测量采用本例的水系电解液的锂离子电池的容量保持率，具体的，在0～1.8V电压区间下充放电，电流密度为为200mA/g，测试其2000次循环的容量保持率。测试结果如图2所示，结果显示，经过2000次循环后容量保持率超过90％，表明采用该水系电解液的水系锂离子电池具备很长的循环寿命。
实施例三
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾、硫酸锂，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/硫酸锂＝1/6/1称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的75％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为1.0V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.2V(vs.SCE)，电压窗口达到2.2V。
将本例的水系电解液用于水系锂离子混合超级电容器中，正极为商业用的尖晶石LiMn2O4，负极活性材料为活性炭，正负极按活性材料/super-P/PTFE＝85/8/7的重量比混合制成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干制作成电极。然后组装锂离子混合超级电容器，所用隔膜为商业镍氢电池的隔膜，电解液为本例的水系电解液。
测量采用本例的锂离子混合超级电容器的容量保持率，具体的，在0～2.0V电压区间下充放电，电流密度为为1000mA/g，测试其20000次循环的容量保持率。测试结果如图3所示，结果显示，经过20000次循环后容量保持率几乎没有衰减，在2.0V的工作电压下仍能保持如此优异的循环稳定性得益于该电解液的电化学稳定窗口达到2.2V。
实施例四
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾和添加剂Al2O3，即本例仅采用乙酸钾水溶液作为电解液，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/Al2O3＝0.95/4/0.05称取各组分，将乙酸钾溶解于水中，加入Al2O3粉末分散均匀，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的80％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为1.0V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.2V(vs.SCE)，电压窗口达到2.2V。
将本例的电解液用于水系混合超级电容器中，正极活性材料为MnO2，负极活性材料为活性炭，正负极按活性材料/乙炔黑/PTFE＝80/10/10的重量比混合成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干制作成电极。然后组装水系MnO2混合超级电容器，所用隔膜为商业镍氢电池的隔膜，电解液为本例的水系电解液。
测量采用本例的水系混合超级电容器的容量保持率，具体的，在0～2.0V电压区间下充放电，电流密度为为1000mA/g，测试其10000次循环的容量保持率。结果显示，经过10000次循环后容量保持率为95％，在高工作电压下充放电该混合超级电容器仍然能保持长循环寿命也是得益于该电解液的电化学稳定窗口达到2.2V，远高于水的分解电位。
实施例五
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾、硫酸钠，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/硫酸钠＝2/6/1称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的66.7％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为0.9V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.1V(vs.SCE)，电压窗口达到2.1V。
将本例的水系电解液用于水系钠离子电池中，正极活性材料为Na3V2(PO4)3，负极活性材料为NaTi2(PO4)3，正负极按活性材料/乙炔黑/KS-6/PTFE＝85/6/4/5的重量比混合成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干制作成电极。然后组装水系钠离子电池，所用隔膜玻璃纤维隔膜，电解液为本例的水系电解液。
对该水系钠离子电池充放电，电压区间为0.4-1.6V，该水系钠离子电池平均放电电压接近1.2V，在5C下循环500后其整体容量保持率为90％。
实施例六
本例的水系电解液，以乙酸钠为电解质，其中添加总重量60％的乙酸钾，具体制备方法如下：
按水:乙酸钾:乙酸钠＝1:3:1的重量比称取各组分，然后将乙酸钾和乙酸钠溶于水中，制成本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的60％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为0.95V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.1V(vs.SCE)，电压窗口达到2.1V。
将本例的水系电解液用于水系钠离子电池中，正极活性材料为NaTi2(PO4)3，负极活性材料为Na0.44MnO2，正负极按活性材料/乙炔黑/KS-6/PTFE＝85/6/4/5的重量比混合成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干制作成电极。然后组装水系钠离子电池，所用隔膜玻璃纤维隔膜，电解液为本例的水系电解液。
对该水系钠离子电池充放电，电压区间为0.5-1.5V，5C充放循环1000次容量保持率为90％。
实施例七
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾、硫酸钠，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/硫酸钠＝2/7/1称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的70％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为1.05V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.2V(vs.SCE)，电压窗口达到2.1V。
将本例的水系电解液用于水系钠离子电池中，正极活性材料为NaTi2(PO4)3，负极活性材料为Na0.44MnO2，正负极按活性材料/乙炔黑/KS-6/PTFE＝85/6/4/5的重量比混合成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干制作成电极。然后组装水系钠离子电池，所用隔膜玻璃纤维隔膜，电解液为本例的水系电解液。
对该水系钠离子电池充放电，电压区间为0.5-1.5V，5C充放循环1000次容量保持率为91％。
实施例八
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾、硫酸锂和添加剂SiO2，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/硫酸锂/SiO2＝1/8/0.98/0.02称取各组分，溶解于水中，搅拌均匀，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的80％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为1.1V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.25V(vs.SCE)，电压窗口达到2.2V。
将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极活性材料为LiTi2(PO4)3，负极活性材料为LiMn2O4，正负极按活性材料/乙炔黑/PTFE＝80/10/10的重量比混合制成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干制作成电极。然后组装水系锂离子电池，隔膜采用商业镍氢电池的隔膜，电解液为本例的水系电解液。
对该锂离子电池充放电，电压区间为1-2V，5C充放循环2000次容量保持率为90％。
实施例九
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾、硝酸锌，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/硝酸锌＝1/8.5/0.5称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的85％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为1.0V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.25V(vs.SCE)，电压窗口达到2.25V。
将本例的水系电解液用于水系锌离子电池中，以Zn为正极，负极活性材料为Na3V2(PO4)3，负极按活性材料/乙炔黑/PTFE＝80/10/10的重量比混合制成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干制作成电极。然后组装水系锌离子电池，隔膜采用商业镍氢电池的隔膜，电解液为本例的水系电解液。
对该锌离子电池充放电，电压区间为0.8-1.8V，3C充放循环200次容量保持率为82％。
实施例十
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾、氢氧化锂，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/氢氧化锂＝1/6/0.2称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的83.3％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为0.95V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.3V(vs.SCE)，电压窗口达到2.2V。
将本例的水系电解液用于活性炭(缩写AC)//AC对称超级电容器中。对该对称超级电容器充放电，电压区间为0-1.8V，50C充放循环10000次容量保持率为95％。
实施例十一
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾、硫酸锂、硫酸，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/硫酸锂/硫酸＝1/6/1/0.06称取各组分，溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的74.9％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为1.15V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.15V(vs.SCE)，电压窗口达到2.2V。
将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极活性材料为LiTi2(PO4)3，负极活性材料为LiMn2O4，正负极按活性材料/乙炔黑/PTFE＝80/10/10的重量比混合制成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干制作成电极。然后组装水系锂离子电池，隔膜采用商业镍氢电池的隔膜，电解液为本例的水系电解液。
对该锂离子电池充放电，电压区间为1-2V，5C充放循环2000次容量保持率为86％。
实施例十二
本例的水系电解液具体组成为水、乙酸钾和硝酸镁，即本例仅采用乙酸钾水溶液作为电解液，其制备方法如下：
按照重量比水/乙酸钾/硝酸镁＝2/2/1称取各组分，将乙酸钾和硝酸镁溶解于水中，即获得本例的水系电解液。其中，乙酸钾占总质量分数的40％。
采用实施例一相同的方法和条件对本例的电解液进行循环伏安曲线测试，结果显示，阳极析氧电位为0.85V(vs.SCE)，阴极析氢电位为-1.05V(vs.SCE)，电压窗口达到1.9V。
将本例的电解液用于水系镁离子电池中，正极活性材料为MnO2，负极活性材料为活性炭，正负极按活性材料/乙炔黑/PTFE＝80/10/10的重量比混合成浆料，并涂覆于不锈钢网上，烘干制作成电极。然后组装水系镁离子电池，所用隔膜为商业无纺布隔膜，电解液为本例的水系电解液。
测量采用本例的水系镁离子电池的容量保持率，具体的，在0～1.8V电压区间下充放电，电流密度为为1000mA/g，测试其10000次循环的容量保持率。结果显示，经过10000次循环后容量保持率为80％。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
Claims (7)
1.一种水系电解液，其特征在于：所述水系电解液中含有总重量40％～85％的乙酸钾。
2.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于：所述水系电解液中还含有除所述乙酸钾以外的电解质，所述电解质为碱金属、碱土金属、稀土金属、铝和锌中的至少一种的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的水系电解液，其特征在于：所述水系电解液中还含有添加剂，所述添加剂包括调节电解液PH值的酸或碱、调节电解液粘度的金属氧化物，所述金属氧化物包括但不仅限于多孔SiO2或多孔Al2O3。
4.根据权利要求1或2所述的水系电解液，其特征在于：所述水系电解液的pH值为3～12。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水系电解液在电化学储能器件中的应用。
6.一种采用权利要求1-4任一项所述的水系电解液的电化学储能器件，所述电化学储能器件为水系二次电池或水系电化学超电容器，或者是两者的有机结合。
7.根据权利要求6所述的电化学储能器件，其特征在于：所述水系二次电池包括但不仅限于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池和锌离子电池中的至少一种。
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