CN108627497A - 一种汞元素形态分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种简便、快捷、且将体积小、功率低的汞元素形态分析方法,包括以下步骤:由流动注射仪将样品与低分子有机酸的混合溶液运输到光化学蒸气选择性发生器中;由所述光化学蒸气选择性发生器产生汞蒸气;借助于由气体流量控制器控制的载气将所述汞蒸气运输到液体阴极辉光放电光谱仪进行激发与检测。
Description
技术领域
本发明属于原子光谱分析领域,涉及一种汞元素形态分析方法,尤其涉及一种光化学蒸气发生-液体阴极辉光放电光谱分析方法。
背景技术
汞元素在自然界中分布很广,毒性很大,容易富集残留在环境中且难以降解,水环境中的汞被动植物吸收,通过食物链富集放大,对人类的身体健康甚至生命安全构成了极的威胁。因其毒性与其在环境中的化学形态密切相关,汞的化学形态分析日益受到关注。汞在环境中主要以元素汞、无机汞和有机汞的方式存在,无机汞有一价和二价两种形态,一价汞几乎不溶于水,在环境中不稳定,容易转化为元素汞和二价汞;有机汞主要有甲基汞、乙基汞和苯基汞等。有机汞的毒性远大于元素汞和无机汞,甲基汞是毒性最大的有机汞,易于穿透生物膜且通过食物链聚集。甲基汞曾给人类环境健康带来重大危害,著名的“八大公害事件”中,发生在日本的水俣病事件就是由于人们食用了被甲基汞污染的海产品而引起的。我国在GB 2762-2012《食品中污染物限量》对水产动物及食肉鱼类中的甲基汞含量进行了限定,水产品(食肉鱼类除外)甲基汞限量指标为0.5 mg·kg-1(鲜重计),食肉鱼类(如鲨鱼、金枪鱼及其他)甲基汞限量指标为1 mg·kg-1(鲜重计)。
目前,汞元素形态分析的检测技术主要是采用高选择性的色谱分离***与高灵敏度的原子光谱/质谱检测器相结合的联用技术,实现样品中元素不同形态的在线分离与测定。联用技术主要包括高效液相色谱-原子吸收光谱(HPLC-AAS)、高效液相色谱-原子荧光光谱(HPLC-AFS)、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)和气相色谱-质谱(GC-MS)等。但色谱分离***装置复杂、价格昂贵、运行成本高,原子光谱/质谱检测器功率高、需要消耗大量惰性甚至危险性气体、操作费用高,难以用于野外分析和检测。因此,开发一种简便、快捷、体积小、功率低的非色谱分离技术与微等离体原子光谱联用技术以应用于元素形态分析具有十分重要意义。
光化学蒸气发生(PVG)是最近迅速发展起来的一种样品引入技术,它使用稳定的低分子有机酸,产生氢气量少且绿色环保,并能承受高浓度的过渡金属离子。PVG不仅能把金属阳离子还原到零价或最低价态,而且可以让有机形态转变为无机形态,因此它既可以作为一种气体进样技术,也可以作为元素形态分析中的一种非色谱分离技术。PVG作为不同形态化合物的非色谱分离技术,是利用选择的不同条件下,同一元素的不同形态在紫外灯辐射下产生挥发物能力上的差异,来实现两种不同形态物质的定量分离。因而在简便、快捷、低成本的非色谱元素形态分析中,PVG具有非常广泛的应用前景。液体阴极辉光放电光谱(SCGD-AES)是一种微等离子体原子光谱,它兼具了光谱测量的稳定性以及无需雾化器、无需压缩气体、大气压下操作、体积小、低功耗、易于实行小型化和野外分析等优点,在新兴的原子光谱分析中备受关注。
发明内容
为克服现有汞元素形态分析方法中所使用装置复杂、体积大、功率高的不足,本发明提供了一种简便、快捷、且将体积小、功率低的光化学蒸气选择性发生-小型化液体阴极辉光放电光谱联用技术(PVG-SCGD-AES)应用于汞元素形态分析的分析方法。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:由流动注射仪将样品与低分子有机酸的混合溶液运输到光化学蒸气选择性发生器中;由所述光化学蒸气选择性发生器产生汞蒸气;借助于由气体流量控制器控制的载气将所述汞蒸气运输到小型化液体阴极辉光放电光谱进行激发与检测。
优选地,在所述光化学蒸气选择性发生器中采用波长为185~365 nm的紫外灯。
优选地,在所述光化学蒸气选择性发生器中采用功率为4~50 W的紫外灯。
优选地,使用所述光化学蒸气选择性发生器中的紫外灯的辐射时间为5~100 s。
还可以是,改变紫外灯的波长、功率和辐射时间,使不同形态的汞有效分离。
较佳为,所述光化学蒸气选择性发生器产生的汞蒸气由所述液体阴极辉光放电光谱仪进行多次测定,从而计算出不同形态汞的含量。
本发明的一种用于汞元素形态分析的光化学蒸气选择性发生-小型化液体阴极辉光放电光谱分析方法其有益效果在于:
(1)本方法采用流动注射-光化学蒸气选择性发生进样技术,使汞元素的不同形态选择性发生,实现了不同形态汞的有效分离。
(2)本方法所使用的专用装置不需要HPLC和GC等色谱分离技术,并与大气压下操作的小型化液体阴极辉光放电光谱联用,因而本方法是一种简便、快捷的汞元素形态分析方法。
附图说明
图1为本方法所采用的一实施形态的光化学蒸气选择性发生-小型化液体阴极辉光放电光谱分析装置的结构示意图;
图2 为使用本发明的方法时无机汞与甲基汞在8W/254nm不同辐射时间的信号响应;
图3 为使用本发明的方法时无机汞与甲基汞在4W/365nm不同辐射时间的信号响应;
图4 为使用本发明的方法时汞形态分析技术路线;
附图标记:
1 流动注射蠕动泵;
1A 蠕动泵
1B 蠕动泵
2 六通阀;
3光化学蒸气选择性发生器;
4 样品与低分子有机酸的混合溶液;
5 紫外灯;
6 螺旋反应管;
7 气液分离器;
8 气体流量控制器;
9 载气;
10 限流电阻;
11 空心钛管阳极;
12 石墨电极;
13 阴极玻璃毛细管;
14 玻璃管;
15 废液;
16 电解质溶液;
17 普通蠕动泵;
18 液体池;
19 传输管;
20 聚光透镜;
21 光纤;
22 微型光谱仪;
23 计算机。
具体实施方式
以下结合附图和实施方式对本发明作进一步详述,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
图1为本方法所采用的一实施形态的用于汞元素形态分析的光化学蒸气选择性发生-小型化液体阴极辉光放电光谱联用分析装置的结构示意图。
本发明提供的一种用于汞元素形态分析的方法所采用的光化学蒸气选择性发生-小型化液体阴极辉光放电光谱分析装置包括:流动注射仪、光化学蒸气选择性发生器3、气液分离器7、气体流量控制器8、小型化液体阴极辉光放电光谱仪等。
所述流动注射仪将样品与低分子有机酸的混合溶液运输到光化学蒸气选择性发生器3中;所述光化学蒸气选择性发生器3产生汞蒸气,并进行气液分离后经由气体流量控制器8控制的载气运输到小型化液体阴极辉光放电光谱进行激发与检测。
如图1所示,该分析装置中所述的流动注射仪包含两个蠕动泵1A、1B和六通阀2;所述光化学蒸气选择性发生器3是由紫外灯5和螺旋反应管6构成。在具体的应用中,所述流动注射仪中的一个蠕动泵将样品与低分子有机酸的混合溶液4运输到光化学蒸气选择性发生器3中,另一个蠕动泵运输载气,将所述光化学蒸气选择性发生器3产生的汞蒸气运输到所述气液分离器7中进行气液分离;所述六通阀2控制所述混合溶液和载气进入所述光化学蒸气选择性发生器3的先后顺序。
更详细而言,该分析装置的一实施例中,光化学蒸气选择性发生器单元采用流动注射模式,具备:包含蠕动泵1A、蠕动泵1B和六通阀2的流动注射仪、光化学蒸气选择性发生器3、气液分离器7、气体流量控制器8。所述流动注射仪中的蠕动泵1A运输样品与低分子有机酸的混合溶液4,并将其运输到光化学蒸气选择性发生器3中;所述蠕动泵1B运输载气9,将所述光化学蒸气选择性发生器3产生的待测重金属元素挥发物运输到气液分离器7中进行气液分离;所述六通阀2则控制所述样品与低分子有机酸的混合溶液4和载气9进入所述光化学蒸气选择性发生器3中的先后顺序。其中,所述低分子有机酸为甲酸、乙酸或其他低分子有机酸。所述低分子有机酸优选为5~60% (V/V)的甲酸。载气为60~120 mL/min的氩气、氦气或其他惰性气体。
所述光化学蒸气选择性发生器3是由紫外灯5和石英反应管加工而成的螺旋反应管6构成。所述石英反应管内径为1.5~2.5 mm、外径为2.5~3.5 mm;所述螺旋反应管6内径为20~40 mm;所述紫外灯5放置在螺旋反应管6内。
所述的汞元素光化学蒸气发生需要一定的辐射时间,且不同紫外光能量与强度辐射下,不同形态汞产生的汞蒸气的效率不同。所述光化学蒸气选择性发生器产生汞蒸气的效率与紫外灯辐射的能量、强度和时间有关,且不同形态汞产生汞蒸气的效率所需要紫外灯辐射的能量、强度和时间不同,紫外灯辐射的波长和功率反映紫外光能量和强度。所述紫外灯辐射时间通过改变流动注射仪中蠕动泵的不同停留时间来实现。例如,所述紫外辐射时间由流动注射仪中蠕动泵1A和1B共同控制。蠕动泵1A和1B停止转动时间即紫外辐射时间。所述不同紫外光能量与强度通过变换不同波长和功率的紫外灯实现。优选地,所述紫外灯波长185~365 nm,功率4~50 W;所述辐射时间5~100 s。例如,所述紫外灯5可为4W/254nm、8W/254nm、16W/254nm、4W/365nm、8W/365nm、15W/365nm。
所述气液分离器与小型化液体阴极辉光放电光谱中间包括连接于小型化液体阴极辉光放电光谱仪单元中空心钛管阳极11顶端和光化学蒸汽发生器的气液分离器7的上接口之间的传输管19,其内径为2.5~3.5 mm,外径3.5~4.5 mm。即经过气液分离器后的汞蒸气通过传输管运输到小型化液体阴极辉光放电光谱中进行激发。
该分析装置中,所述小型化液体阴极辉光放电光谱仪单元包括激发***、分光与检测***和数据处理***三个部分。所述激发***包含普通蠕动泵17、进样管、排液管、限流电阻10、石墨电极12、空心钛管阳极11、液体池18、阴极玻璃毛细管13、玻璃管14和三维平台,所述分光与检测***包含聚光透镜20、三维平台、光纤21和微型光谱仪22,所述数据处理***包含安装有SpectraSuite软件的计算机。
所述小型化液体阴极辉光放电光谱激发与检测的工作原理:以电解质溶液为阴极,以空心钛管为阳极,通过向两极施加高压而在两极间产生辉光放电微等离子体,光化学蒸气选择性发生器产生的汞蒸气通过载气运输到辉光放电微等离子体中进行激发,并采用光纤作为信号耦合器件,将透镜聚焦后的被测光耦合到微型光谱仪中进行检测。
具体而言,所述小型化液体阴极辉光放电光谱仪单元以小体积的电解质溶液16为阴极,以通入小流量载气的空心钛管为阳极,向两电极施加高压后,在两极间产生辉光放电微等离子体;所述光化学蒸汽发生器单元形成为使待测样品产生待测重金属元素挥发物并对其气液分离的结构,光化学蒸汽发生器单元产生待测金属元素的待测挥发物借由载气通过联用仪器接口单元进入到小型化液体阴极辉光放电光谱仪单元中的空心钛管阳极11,从所述空心钛管阳极11引至所述辉光放电微等离子体并被激发而产生特征发射光谱,最后由微型光谱仪22进行检测。
具体而言,在本发明的小型化液体阴极辉光放电光谱仪单元中,所述激发***形成如下结构:高压电源正极引出的导线与空心钛管阳极11相连接,负极引出的导线经缓冲电阻10与石墨电极12相连接;石墨电极12水平贯穿液体池18的壁部并固定于液体池18的一侧;液体池18位于空心钛管阳极11的正下方;阴极玻璃毛细管13垂直穿过有孔的石墨电极12和液体池18的底部并位于空心钛管阳极11的正下方3~4 mm;玻璃管14垂直穿过液体池18的底部;空心钛管阳极11和液体池18固定在X、Y、Z方向可调的精度为2 μm的三维平台上。
优选地,高压电源可采用额定电流为0.1 A、能够提供0~2000 V 直流高压的HSPY-600高压源;液体池18可由耐酸的、耐腐蚀的绝缘体材料例如聚四氟乙烯加工制成;空心钛管阳极11可为内径0.8~1.2 mm,外径1.5~2.5 mm;阴极玻璃毛细管13可为内径0.38 mm,外径1.1 mm。
即优选地,电解质溶液从内径0.38 mm,外径1.1 mm的阴极玻璃毛细管13顶端不断溢出并与石墨电极接触以作为放电阴极;向内径0.8~1.2 mm,外径1.5~2.5 mm的空心钛管通入载气并将空心钛管作为放电阳极,向两电极施加高压后,在两极间产生辉光放电微等离子体,辉光放电区域是在两垂直放置的电极之间3~4 mm的区域。
实验装置点火需要一定浓度的无机酸作为电解质溶液,电解质溶液优选为pH=0.8~1.2的硝酸、盐酸。电解质溶液16由普通蠕动泵17经进样管引入到阴极玻璃毛细管13中,液体池18中的废液15由同一个普通蠕动泵17经废液管引出。
其中,电解质溶液16可以是pH为0.8~1.2的硝酸、盐酸、硫酸等无机酸中的一种。实验时,可调节普通蠕动泵17流速为1.6~2.4 mL/min,使电解质溶液16不断从小型化液体阴极辉光放电光谱仪的阴极玻璃毛细管13顶端溢出。
优选地,所述电解质溶液为pH=0.8~1.2的硝酸或盐酸;所述高压电源为额定电流为0.1 A、直流高压为0~2000 V的HSPY-600;所述载气为氩气或氦气等惰性气体。
阴极玻璃毛细管13的顶端与空心钛管阳极11的底端保持3~4 mm距离,从阴极玻璃毛细管13顶端溢出的电解质溶液16与石墨电极12接触,以此构成辉光放电回路。在大气压下,向两电极施加高压后,在两极间产生辉光放电微等离子体。空心钛管阳极11同时也作为气体的管路,由载气将进样气体带入到空心钛管阳极11。另外,载气优选为惰性气体,惰性气体还作为放电气体具有对空心钛管阳极11冷却以防止阳极过热损坏的作用。
在本发明的小型化液体阴极辉光放电光谱仪单元中,所述分光与检测***形成如下结构:聚光透镜20固定在可调支架上;光纤21的探头固定在X、Y、Z方向可调的精度为2 μm三维平台上;光纤21作为信号耦合器件,将聚光透镜20聚焦后的光耦合到微型光谱仪22入射狭缝中,由微型光谱仪22的电荷耦合检测器进行检测与放大;辉光放电区域的中心、聚光透镜20的中心以及光纤21的探头中心位于同一直线上。透镜中心到光纤探头中心的距离为5~10 cm,辉光放电区域中心到透镜中心位置的距离8~15 cm。优选地是,所述透镜中心到光纤探头中心的距离为6.5 cm,辉光放电区域中心到透镜中心位置的距离10 cm。
在呈现实像的范围内选择合适的物距,将产生的特征发射光谱引入到光纤21的探头并耦合到微型光谱仪22入射狭缝中,本发明采用的微型光谱仪型号为Maya 2000,由微型光谱仪22的电荷耦合检测器进行检测与放大,最后由计算机SpectraSuite软件处理和显示。获得各元素的光谱强度后采用峰高进行定量分析,从而实现溶液中重金属元素的检测。
采用流动注射-光化学蒸气选择性发生进样技术,在波长185~365 nm,功率4~50W,辐射时间5~100 s的紫外灯辐射下,无机汞离子、有机汞等不同形态汞都可以生成汞蒸气,并由小型化液体阴极辉光放电光谱检测到信号;在波长364 nm,功率4 W,辐射时间小于20 s的紫外灯辐射下,只有无机汞可被紫外光辐射产生汞蒸气,并由小型化液体阴极辉光放电光谱检测到信号。这样一来通过改变紫外灯的波长、功率和辐射时间,使汞元素的不同形态选择性发生,然后通过小型化液体阴极辉光放电光谱进行多次测定,最后使用差减法得出有机汞的含量,实现不同形态汞的有效分离与检测。具体说明如下。
图2 为使用本发明的方法时无机汞与甲基汞在8W/254nm不同辐射时间的信号响应。图3 为使用本发明的方法时无机汞与甲基汞在4W/365nm不同辐射时间的信号响应。图4为使用本发明的方法时汞形态分析技术路线。
由图2-4可以得出一种用于汞元素形态分析的、光化学蒸气选择性发生-小型化液体阴极辉光放电光谱分析方法。如图2所示,当光化学蒸气选择性发生器中放置的紫外灯为8W/254nm,低分子有机酸为20% (V/V)甲酸,载气流速为100 mL/min时,100 μg/L的Hg和MeHg溶液在10~80 s辐射时间内都可以生成汞蒸气,并由小型化液体阴极辉光放电光谱检测到信号。而如图3所示,光化学蒸气选择性发生器中放置的紫外灯为4W/365nm,低分子有机酸为20% (V/V)甲酸,载气流速为100 mL/min时,100 μg/L的Hg和MeHg溶液在20~80 s辐射时间内都可以生成汞蒸气,并由小型化液体阴极辉光放电光谱检测到信号,但辐射时间小于20 s,只有Hg可被诱导生成汞蒸气,并由小型化液体阴极辉光放电光谱检测到信号。如图4所示,采用流动注射-光化学蒸气-选择性发生进样技术,使汞元素的不同形态选择性发生,实现了不同形态汞的有效分离,并能与大气压下操作的小型化液体阴极辉光放电光谱联用。通过改变紫外灯的波长、功率和辐射时间,然后进行多次测定,最后使用差减法得出有机汞的含量,从而开发了一种简便、快捷、体积小、功率低的汞元素形态分析方法。
本发明所提供的汞形态分析方法无需采用装置复杂、价格昂贵且运行成本高的色谱分离***,也无需采用功率高、体积大且成本高的原子光谱/质谱检测器,而是采用流动注射-光化学蒸气-选择性发生进样技术,使汞元素的不同形态选择性发生,实现了不同形态汞的有效分离,并与大气压下操作的小型化液体阴极辉光放电光谱联用来进行激发与检测,开发了一种将简便、快捷、体积小、功率低的非色谱分离技术与微等离体原子光谱联用技术应用于汞元素形态分析的方法。
在不脱离本发明的基本特征的宗旨下,本发明可体现为多种形式,因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制,由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定,而且落在权利要求界定的范围,或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。
Claims (6)
1.一种汞元素形态分析方法,其特征在于,包括以下步骤:
由流动注射仪将样品与低分子有机酸的混合溶液运输到光化学蒸气选择性发生器中;
由所述光化学蒸气选择性发生器产生汞蒸气;
借助于由气体流量控制器控制的载气将所述汞蒸气运输到液体阴极辉光放电光谱仪进行激发与检测。
2.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,
在所述光化学蒸气选择性发生器中采用波长为185~365 nm的紫外灯。
3.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,
在所述光化学蒸气选择性发生器中采用功率为4~50 W的紫外灯。
4.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,
使用所述光化学蒸气选择性发生器中的紫外灯的辐射时间为5~100 s。
5.根据权利要求2至4中任意一项所述的分析方法,其特征在于,
改变所述紫外灯的波长、功率和辐射时间,使不同形态的汞有效分离。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的分析方法,其特征在于,
所述光化学蒸气选择性发生器产生的汞蒸气由所述液体阴极辉光放电光谱仪进行多次测定,从而计算出不同形态汞的含量。
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