CN108623306A - 一种微纳层次结构TiB2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种微纳层次结构TiB2的制备方法,其主要是将Ti和B元素的混合粉末在球磨罐中研磨后,将粉末用正己烷浸泡后烘干;装入BN模具中,用六面顶液压机进行高温高压处理,然后开启加热装置升温至800‑1500℃,保压、保温0.5小时后;对块体进行水冷,形成块体材料;将块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下升温至1550‑1700℃,随炉冷却至50℃以下,卸压通入空气,解除真空,打磨去除表面层以及抛光,获得微纳层次结构二硼化钛烧结体。本发明解决了烧结困难问题,在较低的烧结温度下,获得了高硬度、高韧性的烧结块体,维氏硬度达到35.44±2.38GPa,断裂韧性达到8.56±0.55MPa*m1/2。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,特别涉及一种微纳层次结构纳米晶TiB2(一下称NC-TiB2)的制备方法。
背景技术
在超硬材料领域,目前的研究集中在对大晶粒尺寸(晶粒尺寸在微米级别)超硬材料的研究,而对纳米晶固化成块体超硬材料的研究相对较少。在过渡金属陶瓷中,TiB2是一种很有开发潜力的耐高温陶瓷材料。TiB2晶体的价带和导带电子主要是由Ti原子的3d轨道和B原子的2p轨道上价电子构成,这种独特的导电方式构成了其优良的导电性能。TiB2晶体结构的骨架由B-和B-间的σ键和Ti2+和B-间的离子键构成,这种结构决定了TiB2晶体具有高熔点、高硬度以及优良的化学稳定性等优点。从二硼化钛的六方晶系结构可知,在其a,b轴方向为共价键,c轴方向则主要为离子健。在离子键与σ键的共同作用下,Ti2+与B-均具有强烈的各向异性,难于发生迁移,因此TiB2晶体中的原子自扩散系数很低,这种独特的晶体结构和化学键构成方式也决定了其烧结十分困难,进而导致其应用受限。
二硼化钛粉末的制备方法有很多,如碳热还原法、金属热还原法、自蔓延高温合成法、机械合金化法、直接合成法和熔盐电解法等。
碳热还原法根据反应物的不同,可以分为碳化硼法和氧化硼法,金属热还原法则用金属铝、镁做还原剂,这两类反应的缺点是最终的产物中包含了大量的还原剂,得到纯度较低的样品。自蔓延高温合成法巧妙的利用了物质反应过程中放出的大量的热量,诱导反应的不断发生,使得反应在极端的时间进行完全,直到反应物消耗殆尽,但其致命的缺点就在于合成的物质杂质较多,需要经过一系列的酸洗工艺处理。
TiB2烧结方法一般可分为常规烧结、气氛压力烧结、反应烧结、热压烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结、微波烧结及高温自蔓延烧结等。随着高温高压技术的进步,设备的改进促进了实验条件的提升,因此采用高温高压的实验方法致密化纳米陶瓷材料已越来越普遍,然而对于高温陶瓷材料而言,需要的烧结温度极高,同样受到高温高压实验条件的限制。
相比较高温高压而言,放电等离子烧结主要是通过体加热和表面的活化,使得材料迅速的致密化,作为一种新型的烧结技术,具有独特优点,如具有非常高的热效率,在相对短的时间内完成致密化工艺等。但以单纯地SPS烧结工艺进行TiB2的烧结,易于得到高致密度的材料,同时伴随着晶粒的异常长大,使得材料的硬度等性能降低。
发明内容
本发明的目的在于制备出微纳层次结构的TiB2纳米晶陶瓷材料,并提供一种能够解决烧结困难、提高材料硬度和断裂韧性的微纳层次结构TiB2的烧结方法。本发明主要是以纯的单质粉末为原材料,在机械合金化的过程中诱发自蔓延反应,合成出微纳层次结构的NC-TiB2,并选用高温高压和SPS技术进行固化处理,得到高致密度的块体材料。
本发明的技术创新点:
1、本发明采用机械合金化的方法,合成出微纳层次结构的纳米晶二硼化钛粉末,有助于材料的烧结和断裂韧性的提高;
2、本发明采用了高温高压预成型和SPS高温烧结相结合的两步烧结法,高温高压促进材料的致密化,抑制晶粒长大;SPS提高材料的烧结性能,促进烧结反应的发生,最终形成具有微纳层次结构的致密的二硼化钛块体材料。
本发明的方法如下:
(1)按摩尔比Ti︰B=1︰2的比例配置元素混合物;
(2)将步骤(1)将两种元素充分混合,混合后的粉末与WC球密封于充满氩气的WC球磨罐中,球料比为3︰1,使用高能球磨机对罐体中的粉末进行机械研磨,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24h后,在手套箱中取出研磨的粉末;
(3)将步骤(2)中的粉末用正己烷浸泡10min,然后在干燥箱中80℃烘干24小时;
(4)将步骤(3)烘干后的粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,粉末实际所受的压力为5GPa,在超压结束后的100秒开启加热装置,升温至800-1500℃,保压、保温0.5小时;
(5)对高温高压后的块体进行循环水冷却至室温,最终形成相对致密的块体材料;
(6)将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1500-1700℃,随炉冷却至50℃以下,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光处理,获得致密的烧结块体材料即微纳层次结构纳米晶金属硼化物。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)通过高能球磨机研磨后的粉体的颗粒尺寸约0.28μm,晶粒尺寸约为10nm,晶体结构简单,为单相化合物,由于球磨过程中的反复破碎和在团聚,形成了纳米晶团聚而成的微纳层次结构材料;
(2)合成的NC-TiB2在1600℃退火0.5h后,晶粒尺寸仍可保持在65nm;
(3)合成的NC-TiB2的维氏硬度可以达到35.7GPa,断裂韧性增强8.56MPa*m1/2。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的粉体纳米晶TiB2的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1制备的粉体纳米晶TiB2在不同温度退火后的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1制备的粉体纳米晶TiB2在不同温度退火后晶粒尺寸变化图。
图4是本发明实施例1制备的块体纳米晶TiB2SEM图片和EDS分析。
图5是本发明实施例1样品的微纳层次结构模型图。
图6为本发明实施例2制备的块体纳米晶TiB2的SEM表面形貌图和EDS分析结果。
图7是本发明实施例1-4制备的块体纳米晶TiB2的XRD衍射图。
图8是本发明实施例6制备的块体纳米晶TiB2在高温高压预成型处理+1600℃SPS烧结处理后的样品的TEM明场相、选取电子衍射、高分辨图。
图9是本发明实施例5-8制备的块体纳米晶TiB2在高温高压预成型处理+SPS烧结处理后的硬度随载荷变化图。
图10是本发明实施例1-8制备的块体纳米晶TiB2的硬度和断裂韧性随烧结温度变化关系图。
图11是本发明制备的微纳层次结构导致“本身第二相”增韧模型。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比Ti︰B=1︰2的比例配置粉末,在手套箱中将粉末混合均匀,置于WC球磨罐中,按球︰料为3︰1的比例,加入WC球,将球磨罐密封,装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24小时后,在手套箱中取出粉末,并置于正己烷中充分浸泡10min后取出,在干燥箱中80℃烘干24小时;将1.5g粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,压力为59MPa,粉末实际所受的压力为5GPa;在超压结束后的100秒开启加热装置,升温至1500℃,保压、保温0.5小时后,关闭压力,对高温高压后的块体进行循环水冷,冷却至室温,最终形成相对致密的块体材料;将高压预处理后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1550℃,随炉冷却至50℃,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光处理,获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析,确定为TiB2的烧结体,测试材料硬度,约为24.86GPa,断裂韧性6.8MPa*m1/2。
如图1所示,衍射峰与标准衍射峰相匹配,半高宽较大,经过谢乐公示计算,晶粒尺寸约为10nm。
如图2所示,不同温度退火后,衍射峰变得尖锐,半高宽减小,经过计算,1500℃退火材料的晶粒尺寸长大到了约60nm。
如图3所示,标识出了随着退火温度的升高材料晶粒尺寸的变化趋势,证实了该材料晶粒在高温下长大不明显。
如图4所示,SEM图片可以看出材料在球磨过程中发生脆性断裂,并不断破碎和再团聚,统计材料的颗粒尺寸在0.22μm附近分布;
如图5所示,我们制备出的材料为纳米晶组成的微米颗粒,即微纳层次结构,因材料本身为HCP结构,故以六边形代表材料内部的纳米晶。
如图7所示,XRD衍射峰显示,样品的主相为TiB2,存在部分氧化物衍射峰,半高宽较大。
如图10所示,制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为24.86GPa和6.8MPa*m1/2
实施例2
按摩尔比Ti︰B=1︰2的比例配置粉末,在手套箱中将粉末混合均匀,置于WC球磨罐中,按球︰料为3︰1的比例,加入WC球,将球磨罐密封,装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24小时后,在手套箱中取出粉末,并置于正己烷中充分浸泡10min后取出,在干燥箱中80℃烘干24小时;将1.5g粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,压力为59MPa,粉末实际所受的压力为5GPa;在超压结束后的100秒开启加热装置,升温至1200℃,保压、保温0.5小时后,关闭压力,对高温高压后的块体进行水冷,冷却至室温,最终形成相对致密的块体材料;将高压后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1600℃,随炉冷却至50℃,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理,获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析,确定为TiB2的烧结体,测试材料硬度,约为29.89GPa,断裂韧性9.35MPa*m1/2。
如图6所示,SEM图表明该实验条件下样品孔洞较少,致密度较高,硬度和断裂韧性相对较高。
如图7所示,XRD衍射峰显示,样品的主相为TiB2,存在部分氧化物衍射峰,半高宽的减小表明晶粒在不断长大。
如图10所示,制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为2989GPa和935MPa*m1/2,较之事实案例1有所提高。
实施例3:
按Ti︰B=1︰2的比例配置粉末,在手套箱中将粉末混合均匀,置于WC球磨罐中,按球︰料为3︰1的比例,加入WC球,将球磨罐密封,装于高能球磨机(SPEX D.Prep 8000M)中,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24小时后,在手套箱中取出粉末,并置于正己烷中充分浸泡10min后取出,在干燥箱中80℃烘干24小时;将1.5g粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,压力为59MPa,粉末实际所受的压力为5GPa在超压结束后的100秒开启加热装置,升温至1000℃,保压、保温0.5小时后,关闭压力,对高温高压后的块体进行循环水冷,冷却至室温,最终形成相对致密的块体材料;将高压预处理后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1650℃,随炉冷却至50℃,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理,获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析,确定为TiB2的烧结体,测试材料硬度30.91GPa,断裂韧性约8.19MPa*m1/2。
如图7所示,XRD衍射峰显示,样品的主相为TiB2,存在部分氧化物衍射峰,晶粒在进一步长大。
如图10所示,制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为30.91GPa和8.19MPa*m1/2,材料的硬度有所提高,但是断裂韧性开始下降。
实施例4:
按摩尔比Ti︰B=1︰2的比例配置粉末,在手套箱中将粉末混合均匀,置于WC球磨罐中,按球︰料为3︰1的比例,加入WC球,将球磨罐密封,装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24小时后,在手套箱中取出粉末,并置于正己烷中充分浸泡10min后取出,在干燥箱中80℃烘干24小时;将1.5g粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,压力为59MPa,粉末实际所受的压力为5GPa;在超压结束后的100秒开启加热装置,升温至900℃,保压、保温0.5小时后,关闭压力,对高温高压后的块体进行循环水冷,冷却至室温,最终形成相对致密的块体材料;将高压后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1700℃,随炉冷却至50℃,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理,获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析,确定为TiB2的烧结体,测试材料硬度,约为27.44GPa,断裂韧性约7.5MPa*m1/2。
如图7所示,该图为室温高压,SPS不同温度烧结后的样品的XRD衍射图,显示材料在烧结后主相为多组元金属硼化物,存在少量的氧化相。
如图10所示,制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为27.44GPa和7.5MPa*m1/2。
实施例5:
按摩尔比Ti︰B=1︰2的比例配置粉末,在手套箱中将粉末混合均匀,置于WC球磨罐中,按球︰料为3︰1的比例,加入WC球,将球磨罐密封,装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24小时后,在手套箱中取出粉末,并置于正己烷中充分浸泡10min后取出,在干燥箱中80℃烘干24小时;将1.5g粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,压力为59MPa,粉末实际所受的压力为5GPa;压力达到后,开启加热模式,将温度升温至800℃,保温保压0.5小时,保温保压结束后,关闭压力卸压得到块体材料,循环水冷至室温取出材料;将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1550℃,随炉冷却至50℃,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理,获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析,确定为TiB2的烧结体,测试材料硬度,约为26.81GPa,断裂韧性约7.19MPa*m1/2。
如图9所示,在该条件下,制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加逐渐减小,最终达到稳定值,保持在26.81GPa。
如图10所示,制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为26.81GPa和7.19MPa*m1/2,材料的硬度较低,断裂韧性较差。
实施例6:
按摩尔比Ti︰B=1︰2的比例配置粉末,在手套箱中将粉末混合均匀,置于WC球磨罐中,按球︰料为3︰1的比例,加入WC球,将球磨罐密封,装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24小时后,在手套箱中取出粉末,并置于正己烷中充分浸泡10min后取出,在干燥箱中80℃烘干24小时;将1.5g粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,压力为59MPa,粉末实际所受的压力为5GPa;压力达到后,开启加热模式,将温度升温至1100℃,保温保压0.5小时,保温保压结束后,关闭压力卸压得到块体材料,循环水冷至室温取出材料;将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1600℃,随炉冷却至50℃,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理,获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析,确定为TiB2的烧结体,测试材料硬度,约为35.44GPa,断裂韧性约8.56MPa*m1/2。
如图8所示,从材料的TEM图明场像a)可以看出,材料的颗粒尺寸达到了微米级别。从材料的TEM暗场像可以看出,材料的颗粒内部存在大量的纳米晶结构,证实了高温高压处理后的材料为纳米晶结构的材料,进而导致了优异的力学性能;b)选区电子衍射可以证实材料为TiB2成分,与XRD衍射结果一致;c)材料的高分辨晶格相显示,其晶面间距和晶胞参数标识在图中。
如图9所示,在该条件下,制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加逐渐减小,在0.98N的小载荷下,硬度达到48GPa,最终达到稳定值,保持在35.44GPa。
如图10所示,制备的NC-TiB2的硬度和断裂韧性分别为35.44GPa和8.56MPa*m1/2,材料的硬度达到最大值,断裂韧性同时达到最大值。
实施例7:
按摩尔比Ti︰B=1︰2的比例配置粉末,在手套箱中将粉末混合均匀,置于WC球磨罐中,按球︰料为3︰1的比例,加入WC球,将球磨罐密封,装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24小时后,在手套箱中取出粉末,并置于正己烷中充分浸泡10min后取出,在干燥箱中80℃烘干24小时;将1.5g粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,压力为59MPa,粉末实际所受的压力为5GPa;压力达到后,开启加热模式,将温度升温至1300℃,保温保压0.5小时,保温保压结束后,关闭压力卸压得到块体材料,循环水冷至室温取出材料;将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1650℃,随炉冷却至50℃,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理,获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析,确定为TiB2的烧结体,测试材料硬度,约为31.37GPa,断裂韧性约7.99MPa*m1/2。
如图9所示,制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加变化幅度不大,最终稳定在31.37GPa。
如图10所示,制备的NC-TiB2的致密度提高,但是硬度和断裂韧性应为晶粒长大而开始降低。
实施例8:
按摩尔比Ti︰B=1︰2的比例配置粉末,在手套箱中将粉末混合均匀,置于WC球磨罐中,按球︰料为3︰1的比例,加入WC球,将球磨罐密封,装于高能球磨机(SPEX D.Prep8000M)中,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24小时后,在手套箱中取出粉末,并置于正己烷中充分浸泡10min后取出,在干燥箱中80℃烘干24小时;将1.5g粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,压力为59MPa,粉末实际所受的压力为5GPa;压力达到后,开启加热模式,将温度升温至1400℃,保温保压0.5小时,保温保压结束后,关闭压力卸压得到块体材料,循环水冷至室温取出材料;将高温高压后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1700℃,随炉冷却至50℃,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光等处理,获得致密的烧结块体纳米晶NC-TiB2。经过X射线衍射仪分析,确定为TiB2的烧结体,测试材料硬度,约为31.14GPa,断裂韧性约7.39MPa*m1/2。
如图9所示,制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加而成减小趋势,在不同温度烧结后的样品其硬度差异较大,在1600℃烧结的样品硬度最高,达到35.43GPa。
如图10所示,制备的NC-TiB2的硬度随着加载载荷的增加成减小趋势,在不同温度烧结后的样品其硬度差异较大;样品的断裂韧性随烧结温度升高呈现先增加后下降趋势,在1600℃存在最佳断裂韧性。
如图11所示,制备的NC-TiB2为微纳层次结构,微米颗粒较少了材料表面的氧化,提高了材料的烧结性能;纳米晶扩散系数较高,扩散速率较快,材料的烧结性能提高;纳米晶使得材料的硬度提高;纳米晶作为“本身第二相”,增强材料断裂韧性。
Claims (1)
1.一种微纳层次结构纳米晶TiB2的制备方法,其特征在于:它包括如下步骤:
(1)按摩尔比Ti:B=1:2的比例配置元素混合物;
(2)将步骤(1)将两种元素充分混合,混合后的粉末与WC球密封于充满氩气的WC球磨罐中,球料比为3:1,使用高能球磨机对罐体中的粉末进行机械研磨,每球磨2小时,暂停15分钟为一个循环,共12个循环,机械研磨24h后,在手套箱中取出研磨的粉末;
(3)将步骤(2)中的粉末用正己烷浸泡10min,然后在干燥箱中80℃烘干24小时;
(4)将步骤(3)烘干后的粉末装入BN模具中,用六面顶液压机对装在BN模具中的粉末进行高温高压处理,粉末实际所受的压力为5GPa,在超压结束后的100秒开启加热装置,升温至800-1500℃,保压、保温0.5小时;
(5)对高温高压后的块体进行循环水冷却至室温,最终形成相对致密的块体材料;
(6)将高温高压预处理后的块体材料放入石墨模具中,在SPS设备上施40MPa压力,Ar气氛保护下以50℃/min升温至1500-1700℃,随炉冷却至50℃以下,卸压通入空气,解除真空,取出烧结体,对烧结体进行打磨、去除表面层以及抛光处理,获得致密的烧结块体材料即微纳层次结构纳米晶金属硼化物。
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