CN108623035A - 一种含砷废液中砷的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含砷废液中砷的回收方法，属于环保技术领域。本发明含砷废液中砷的回收方法，包括以下步骤：1)向含砷废液中加入NaOH溶液调pH至7～8，混合反应，固液分离得滤液和滤渣；2)向步骤1)所得滤液中加入硝酸钙，混合反应，固液分离，所得固体即为含砷回收物。本发明含砷废液中砷的回收方法，简单可行，且对废液中砷的回收率高，具有较好的应用前景。

Description

一种含砷废液中砷的回收方法
技术领域
本发明涉及一种含砷废液中砷的回收方法，属于环保技术领域。
背景技术
有色金属冶炼、石油加工、化工产品生产过程中会产生大量含砷废水。在污水处理工程中，为了使排放的水质达到国家标准，一般采用中和法、沉淀法等方法进行治理,石灰-铁盐法是常见的处理有色冶炼生产废水处理的方法。经石灰-铁盐法处理有色冶炼废水会产生大量的固体含砷污泥。污泥中水溶性较大的砷酸和亚砷酸盐会随水迁移渗透到地表水环境中形成废液，给周边生态环境带来很大危害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含砷废液中砷的回收方法，根本上实现了含砷废液中砷的去除。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种含砷废液中砷的回收方法，包括以下步骤：
1)向含砷废液中加入NaOH溶液调pH至7～8，混合反应，固液分离得滤液和滤渣；
2)向步骤1)所得滤液中加入硝酸钙，混合反应，固液分离，所得固体即为含砷回收物。
步骤1)中NaOH溶液的质量分数为35％～40％。
步骤1)中混合反应为30～50℃震荡10～15min。步骤1)中加入NaOH调pH，且30～50℃震荡10～15min，使Fe3+等金属离子以沉淀形式析出，通过固液分离方式与含砷溶液分开。
所述震荡为摇床震荡。
步骤2)中混合反应为50～70℃震荡1～3h。有利于硝酸钙与滤液中砷酸完全反应生成砷酸钙沉淀。
步骤2)中硝酸钙的加入量过量。所述过量，一般的，以能使废液中的砷完全以砷酸钙的形式沉淀为准。优选的，As与钙的物质的量比为1:1.5～1:2。
步骤2)中固液分离为8000～10000rpm离心5～10min。
步骤2)中所得含砷固体用蒸馏水清洗3～5次，后100～110℃烘干至恒重。
本发明含砷废液的来源可以是高含砷冶金污泥无害化处理后的废液。
所述高含砷冶金污泥无害化处理方法，包括以下步骤：
1)将干燥后的含砷污泥进行无害化处理，所述无害处理包括：向干燥后的含砷污泥中加入质量分数为10％～20％的硝酸溶液混合反应、固液分离得浸液和浸渣；
2)将浸渣重复进行所述无害化处理1～3次。
所述干燥后的含砷污泥是在无害化处理前将含砷污泥进行干燥、破碎、过筛处理。所述干燥后的含砷污泥中水分含量低于15％。所述干燥为将含砷污泥风干或者烘干脱水处理。
所述破碎为机械破碎。所述机械破碎有利于后续使硝酸溶液进入污泥内部，使硝酸能够把污泥中的砷元素全部提取出来。所述含砷污泥中砷的存在形式主要为As2S5，也存在(AsO4)3-。
所述过筛为过35～100目筛。步骤1)中干燥后的含砷污泥的质量与所需硝酸溶液的体积的比例关系为：1g干燥后的含砷污泥对应5-20mL硝酸溶液。所述硝酸溶液过量。
步骤1)中混合反应为震荡18～24h。所述震荡为摇床震荡。
步骤2)中将浸渣重复进行无害化处理时硝酸溶液的浓度和体积与步骤1)中硝酸溶液的浓度和体积均相同。
本发明的有益效果是：
本发明含砷废液中砷的回收方法，适用于对酸提法处理含砷污泥后的含砷废液，先采用NaOH溶液调pH至7～8，固液分离，再用硝酸钙对滤液中的砷进行回收处理，使得砷以含砷固体析出，含砷固体中砷酸钙的质量分数高达90％左右，砷酸钙纯度高可回收利用；处理后的含砷废液中砷含量符合《污水综合排放标准》，可安全排放。采用本发明含砷废液中砷的回收方法对砷进行回收，不仅废液中砷含量达标可安全排放，还使得砷以砷酸钙形式析出，且所得砷酸钙纯度高，后续可用作农药，如杀虫剂、除草剂等。
附图说明
图1为本发明实施例1中含砷废液中砷的回收方法的流程图；
图2为按照本发明实施例2中含砷废液中砷的回收方法进行回收所得含砷固体形貌图；
图3为按照对比例1中含砷废液中砷的回收方法进行回收所得含砷固体形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例含砷废液中砷的回收方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)向20mL含砷废液中加入质量分数为40％的NaOH溶液调pH至7，恒温摇床30℃震荡10min；用布氏漏斗过滤，收集滤液；
2)向步骤1)所得滤液中添加2g硝酸钙，50℃恒温震荡3h，然后8000rpm离心5min，得含砷固体与滤液；所得固体用蒸馏水清洗3次，清洗液与滤液合并，清洗后的固体105℃烘干至恒重；所得固体质量为2.05g，其中Ca3(AsO4)2·3H2O质量为1.79g；
3)步骤2)中合并后的滤液中砷含量为0.01mg/L，符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
实施例2
本实施例含砷废液中砷的回收方法，包括以下步骤：
1本实施例中含砷废液是对高含砷冶金污泥的无害化处理后得到的，该含砷污泥的无害化处理方法包括以下步骤：
1.1前处理：将含砷污泥风干至含水率低于15％，用土壤球磨机磨至100目，得到砷的质量分数为15％的干燥后的含砷污泥；
1.2第一次加酸震荡分离：称取4.0g干燥后的含砷污泥于250mL的聚四氟乙烯塑料瓶中，加入30mL质量分数为10％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；使用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次；
1.3第二次加酸震荡分离：将清洗过的浸渣置于250mL聚四氟乙烯塑料瓶中，加入30mL的质量分数为10％的硝酸，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次得处理后的污泥，与步骤1.2中的滤液合并后得含砷废液；
1.4无害化浸提测试：将处理后的污泥按照《固体废弃物浸出毒性浸出方法》(HJ/T299-2007)检验污泥的浸出毒性，结果显示浸出液中的砷浓度为0.54mg/L低于5mg/L的国家检出标准，符合国家标准对有害固体废弃物浸出液砷浓度的要求，可以安全堆放，填埋；
2步骤1.3中的含砷废液中砷的回收方法，包括以下步骤：
2.1向步骤1.3所得含砷废液中加入质量分数为40％的NaOH溶液调pH至7，恒温摇床50℃震荡10min；用布氏漏斗过滤，收集滤液；
2.2向步骤2.1滤液中添加2g硝酸钙，70℃恒温震荡1h，然后8000rpm离心10min，得滤液与含砷固体；如图2所示，所得含砷固体颜色较浅，成色均匀；所得固体用蒸馏水清洗3次，清洗液与滤液合并，清洗后的固体105℃烘干至恒重，含砷固体质量为2.07g，其中Ca3(AsO4)2·3H2O质量为1.8g，砷酸钙占含砷固体的质量分数在90％左右，纯度高；
2.3将步骤2.1过滤所得滤渣按具体污泥类型，回收其他重金属；步骤2.2中合并后的滤液中砷含量为0.01mg/L，符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
实施例3
本实施例含砷废液中砷的回收方法，包括以下步骤：
1本实施例中含砷废液是对高含砷冶金污泥的无害化处理后得到的，该含砷污泥的无害化处理方法包括以下步骤：
1.1前处理：将含砷污泥风干至含水率低于15％，用土壤球磨机磨至100目，得到砷的质量分数为15％的干燥后的含砷污泥；
1.2第一次加酸震荡分离：称取4.0g干燥后的含砷污泥于250mL的聚四氟乙烯塑料瓶中，加入40mL质量分数为10％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡18h；使用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次；
1.3第二次加酸震荡分离：将清洗过的浸渣置于250mL聚四氟乙烯塑料瓶中，加入40mL的质量分数为10％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次，得处理后的含砷污泥，滤液与步骤1.2中滤液合并后得含砷废液；
1.4无害化浸提测试：将步骤1.3所得处理后的含砷污泥按《固体废弃物浸出毒性浸出方法》(HJ/T299-2007)检验污泥的浸出毒性，结果显示浸出液中的砷浓度为0.48mg/L低于5mg/L的国家检出标准，符合国家标准对有害固体废弃物浸出液砷浓度的要求，可以安全堆放，填埋；
2步骤1.3含砷废液中砷的回收方法，包括以下步骤：
2.1向步骤1.3含砷废液中加入质量分数为35％的NaOH溶液调pH至8，恒温摇床50℃震荡15min；用布氏漏斗过滤，收集滤液；
2.2向步骤2.1滤液中添加2.2g硝酸钙，70℃恒温震荡1h，然后10000rpm离心10min，得含砷固体和滤液；所得固体用蒸馏水清洗3次，清洗液与上述滤液合并，清洗后的固体105℃烘干至恒重，含砷固体质量为2.16g，其中Ca3(AsO4)2·3H2O质量为1.85g；
2.3将步骤2.1过滤所得滤渣按具体污泥类型，回收其他重金属；步骤2.2中合并后的滤液中砷含量为0.008mg/L，符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
实施例4
本实施例中含砷废液是对高含砷冶金污泥的无害化处理后得到的，该含砷污泥的无害化处理方法包括以下步骤：
1含砷废液来源于对高含砷冶金污泥的无害化处理，其获得包括以下步骤：
1.1前处理：将含砷污泥风干至含水率低于15％，用土壤球磨机磨至100目，得到砷的质量分数为15％的干燥后的含砷污泥；
1.2第一次加酸震荡分离：称取4.0g干燥后的含砷污泥于250mL的聚四氟乙烯塑料瓶中，加入80mL质量分数为20％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡18h；使用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次；
1.3第二次加酸震荡分离：将清洗过的浸渣置于250mL聚四氟乙烯塑料瓶中，加入80mL的质量分数为20％的硝酸溶液，混匀后置于20℃的恒温摇床中，在120rpm的条件下摇荡24h；用布氏漏斗过滤，纯水清洗浸渣3次，得处理后的含砷污泥，滤液与步骤1.2中滤液合并后得含砷废液；
1.4无害化浸提测试：将步骤1.3所得处理后的含砷污泥按《固体废弃物浸出毒性浸出方法》(HJ/T299-2007)检验污泥的浸出毒性，结果显示浸出液中的砷浓度为0.45mg/L低于5mg/L的国家检出标准，符合国家标准对有害固体废弃物浸出液砷浓度的要求，可以安全堆放，填埋；
2步骤1.3含砷废液中砷的回收方法，包括以下步骤：
2.1向步骤1.3含砷废液中加入质量分数为45％的NaOH溶液调pH至8，恒温摇床50℃震荡15min；用布氏漏斗过滤，收集滤液；
2.2向步骤2.1滤液中添加2.2g硝酸钙，70℃恒温震荡1h，然后10000rpm离心10min，得含砷固体和滤液；所得固体用蒸馏水清洗3次，清洗液与滤液合并，清洗后的固体105℃烘干至恒重，含砷固体质量为2.17g，其中Ca3(AsO4)2·3H2O质量为1.87g；
2.3将步骤2.1过滤所得滤渣按具体污泥类型，回收其他重金属；步骤2.2中合并后的滤液中砷含量为0.006mg/L，符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
对比例
按照实施例2中含砷废液中砷的回收方法对砷进行回收，仅将实施例2步骤2.2中“添加2g硝酸钙”分别替换为“添加0.012mol氧化钙、0.012mol氢氧化钙、0.004mol磷酸钙、0.012mol二水合硫酸钙”分别得对比例1、对比例2、对比例3、对比例4，其它步骤同实施例2。实施例2及对比例1-4步骤2.3中合并后的滤液中砷含量如表1所示。如图3所示，对比例2回收所得固体砷产品颜色较深，含砷量低，杂质多，最高含砷量不超过60％，最终滤液中砷含量不达标，造成二次污染。
表1实施例2及对比例1-4中最终所得滤液中砷含量
由表1内容可知，采用本发明含砷废液中砷的回收方法对冶金废液中砷进行回收，最终所得滤液中砷含量仅为0.01mg/L，远远低于对比例，符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。

Claims (6)

1.一种含砷废液中砷的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向含砷废液中加入NaOH溶液调pH至7～8，混合反应，固液分离得滤液和滤渣；
2)向步骤1)所得滤液中加入硝酸钙，混合反应，固液分离，所得固体即为含砷回收物。
2.根据权利要求1所述的含砷废液中砷的回收方法，其特征在于，步骤1)中NaOH溶液的质量分数为35％～45％。
3.根据权利要求1所述的含砷废液中砷的回收方法，其特征在于，步骤1)中混合反应为30～50℃震荡10～15min。
4.根据权利要求3所述的含砷废液中砷的回收方法，其特征在于，所述震荡为摇床震荡。
5.根据权利要求1所述的含砷废液中砷的回收方法，其特征在于，步骤2)中混合反应为50～70℃震荡1～3h。
6.根据权利要求1所述的含砷废液中砷的回收方法，其特征在于，步骤2)中固液分离为8000～10000rpm离心5～10min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111450465A (zh) * 2020-03-31 2020-07-28 白银原点科技有限公司 一种用于固体物料中除砷的方法
CN112341496A (zh) * 2020-11-17 2021-02-09 红河砷业有限责任公司 一种利用苄基胂酸废渣回收苄基胂酸产品的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104911358A (zh) * 2015-06-10 2015-09-16 中南大学 一种从铜阳极泥碱性浸出液中分离砷和硒的方法
CN105152448A (zh) * 2015-10-16 2015-12-16 江西理工大学 一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法
CN106086433A (zh) * 2016-07-08 2016-11-09 黄冈师范学院 一种铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣综合利用的方法及装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104911358A (zh) * 2015-06-10 2015-09-16 中南大学 一种从铜阳极泥碱性浸出液中分离砷和硒的方法
CN105152448A (zh) * 2015-10-16 2015-12-16 江西理工大学 一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法
CN106086433A (zh) * 2016-07-08 2016-11-09 黄冈师范学院 一种铜尾泥和铜冶炼选矿后的尾渣综合利用的方法及装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨丽芬等: "《环保工作者实用手册》", 30 November 1984, 冶金工业出版社 *
王勇等: "含砷废酸制备亚砷酸铜及其在铜电解液净化中的应用"", 《中南大学学报(自然科学版)》 *
蒋中国: "《有色冶金中砷污染的控制》", 31 July 2014, 四川大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111450465A (zh) * 2020-03-31 2020-07-28 白银原点科技有限公司 一种用于固体物料中除砷的方法
CN112341496A (zh) * 2020-11-17 2021-02-09 红河砷业有限责任公司 一种利用苄基胂酸废渣回收苄基胂酸产品的方法

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