CN1086151C - 一种高活性氨分解催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种高活性氨分解催化剂，由活性组份和载体组成，活性组份为钼和镍，载体为Al2O3或MgO；催化剂组成为(重量百分比)镍0.5～16，钼3～21，载体余量。其制备方法是将两种金属的盐制成水溶液或氨溶液共同浸渍在载体上，浸渍液中金属元素的摩尔比Ni∶Mo为0.1～1∶1；再进行100～140℃温度烘干，450～600℃温度焙烧，焙烧时间2～6小时，制得催化剂。本发明可以在较低温度下将氨全部分解成氮和氢的催化剂，其具有较高的催化活性。
Description
本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种用于工业中氨分解的低温反应催化剂。
在工业上氨分解催化剂主要用于两大领域：一个是环保方面，用以处理焦炉气、燃料煤气、石油炼厂废气和NOx还原处理尾气中的残余氨汽，以保护生态环境不受污染。另一个是在冶金工业中，用氨的分解气作为钢和有色金属热处理过程的保护气，应用于高合金钢和磁钢的光亮退火及钎焊，铸件和粉末冶金制品的光亮淬火。因此，氨分解催化剂是工业上用途广泛的一类催化剂。
目前工业上广泛使用的氨分解催化剂是以铁、镍、锌、钛、钼、镣等单组份或多组份混合氧化物为活性组份负载于Al2O3或MgO载体上。
氨分解是一个吸热反应， ΔH＝26千卡，提高工作温度有利于氨的分解反应，在通常的Ni基甚至Ru基催化剂上，其反应温度一般不低于800℃。当催化剂用作焦炉煤气或一般染料煤气的净化催化剂时，反应温度甚至要高于1000℃[Fuel，74(1995)1968]。过高的反应温度不仅增加了能耗，也会缩短反应设备的使用寿命。
U.S.Patent 5,188,811叙述了一种由Zn、Ti和Mo的混合氧化物制备的Mo基催化剂用于热煤气的净化，在700～900℃反应温度下，催化剂在脱除煤气中H2S的同时，还可以将其中的少量氨分解成氮和氢。
本发明的目的在于提供一种可以在较低温度下将氨全部分解成氮和氢的催化剂，其具有较高的催化活性。
本发明提供了一种高活性氨分解催化剂，由活性组份和载体组成，其特征在于：活性组份为钼和镍，载体为Al2O3或MgO；催化剂组成为(本发明除特殊指明外均为重量百分比)
镍 0.5～16
钼 3～21
载体 余量
本发明中镍最好为2～12，钼最好为5～14。
本发明还提供了上述高活性氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：将两种金属的盐制成水溶液或氨溶液共同浸渍在载体上，浸渍液中金属元素的摩尔比Ni∶Mo为0.1～1∶1；再进行100～140℃温度烘干，450～600℃温度焙烧，焙烧时间2～6小时，制得催化剂。
上述方法中，浸渍液最好为氨溶液。镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、碳酸镍、硫酸镍之一种，钼盐选自钼酸铵、钼酸钠之一种。
本发明的Ni和Mo复合氧化物催化剂在氨分解过程中，其物相结构将由复合氧化物NiMoO4转变成一种稳定的复合氮化物，其结构式为Ni3Mo3N；部份以MoO3晶相存在的氧化物将转变成Mo2N氮化物。Ni3Mo3N和Mo2等氮化物具有优异的氨分解催化活性。
因此，在使用前，本发明催化剂最好进行预氮化处理，升温速度不大于10℃/分，最终氮化温度为650～750℃，氨空速不小于400h-1，氮化时间不小于1小时。该催化剂可广泛应用于各种氨的分解反应，特别适用于由氨分解制备氮和氢的混合气，作为冶金工业中各种热处理过程的保护气。
反应温度和氨的体积空速对氨的分解效率有显著影响。本发明中，对负载在Al2O3或MgO担体上的Ni和/或Mo氨分解催化剂在600～750℃温度范围，氨的体积空速在600～3600h-1范围进行了考察。在900h-1体积空速下，反应温度不高于650℃，产物尾气中未反应的NH3可低于0.07％。当氨的体积空速提高到1800h-1，反应温度为700℃时，未反应的NH3低于0.06％。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 NiO/Al2O3和NiO/MgO制备
将硝酸镍溶于氨水中配制成浸渍液，加入α-Al2O3或MgO担体浸渍4小时。α-Al2O3载体的比表面积为1.8m2/g，MgO载体的比表面积为43m2/g。搅拌下蒸去溶液，120℃烘干12小时，500℃焙烧4～5小时。分别制得NiO/Al2O3和NiO/MgO催化剂。
实施例2 MoO3/Al2O3和MoO3/MgO制备
将钼酸铵溶于氨水配制成浸渍液中，加入实例1中所述的α-Al2O3或MgO担体浸渍4小时，搅拌下蒸去溶液，120℃烘干12小时，500℃焙烧4～5小时。分别制得MoO3/Al2O3和MoO3/MgO催化剂。
实施例3 NiO-MoO3/Al2O3和NiO-MoO3/MgO制备
双组份NiO-MoO3负载型催化剂可以用分次浸渍法，比如先浸钼后浸镍顺序两次浸渍制备；也可以用共浸法，即先将钼酸铵和硝酸镍配制成浸渍溶液，再浸入载体，一次浸渍同时担载NiO和MoO3组份。本发明采用共浸法一次浸渍制备。先将钼酸铵和硝酸镍共溶于氨水中配制成浸渍液，加入α-Al2O3或MgO担体浸渍4小时，搅拌下蒸去溶液，120℃烘干10小时，500℃焙烧4～5小时。从而制得NiO-MoO3/Al2O3和NiO-MoO3/MgO催化剂。
改变钼酸铵和硝酸镍的加入量，可以制得具有不同Ni/Ni+Mo原子比的系列双组份NiO-MoO3催化剂。
NiO-MoO3/Al2O3和NiO-MoO3/MgO系列催化剂组成如表1。
表1 负载型NiO-MoO3系列催化剂的组成样品名称 担体 NiO wt％ MoO3wt％ Ni/Ni+Mo 堆比重g/mlNi-Al α-Al2O3 6.0 0 1.174Mo-Al α-Al2O3 0 10.0 0.719NiMo-Al(1) α-Al2O3 3.0 10.0 0.325∶1 1.223NiMo-Al(2) α-Al2O3 6.0 10.0 0.5∶1 0.705NiMo-Al(3) α-Al2O3 9.0 10.0 0.625∶1 0.749NiMo-Al(4) α-Al2O3 12.0 10.0 0.85∶1 0.852Mo-Mg MgO 0 10.0 0.481NiMo-Mg(1) MgO 3.0 10.0 0.325∶1 0.604
实施例4 催化剂的氮化处理
对NiMo/Al2O3还进行预氮化处理，使催化剂的活性组份变成氮状态。样品的预氮化处理是在石英反应管中进行，以NH3为氮化气，其体积空速为10000h-1，氮化最终温度为700℃，维持2小时。氮化后样品上主要为Ni3Mo3N相，也有少量γ-Mo2N相存在。
实施例5
实例5叙述MoO3/Al2O3和NiO-MoO3/Al2O3催化剂的氨分解性能。氨分解性能评价在石英反应管中进行。催化剂用量1克，粒度20～40目，钢瓶氨为反应气。
由于氨分解反应是一个吸热反应，提高反应温度将有利于氨分解反应的进行，或者说反应流出尾气中的氨浓度降低。对实例1、2和3制备的催化剂NiO/Al2O3、MoO3/Al2O3和NiO-MoO3/Al2O3的氨分解反应性能进行评价，将NH3的体积空速固定为1800h-1，其结果列于表2。
比较例1 催化剂性能比较1
在和实例5相同的反应条件下对一工业氨分解催化剂AD-946进行氨分解性能试验，其结果列于表2。
表2 反应尾气中NH3的浓度(％)催化剂 反应温度/℃
600 650 700 750Ni-Al 1.42Mo-Al 14.2 0.63 0.14NiMo-Al(2) 11.80 0.16 0.06AD-946 17.9 6.61 0.72 0.06
结果表明，本发明的双组份NiO-MoO3/Al2O3催化剂的氨分解活性比NiO/Al2O3和MoO3/Al2O3催化剂高得多，并且比工业AD-946催化剂的活性更高。在尾气中的氨浓度同样为0.06％时，本发明双组份NiO-MoO3/Al2O3催化剂的反应温度较之工业催化剂低50℃。
实施例6
对NiO(6wt％)-MoO3(10wt％)/Al2O3催化剂，还在NH3体积空速为3600h-1条件下，考察了反应温度对氨分解活性的影响，结果如表3所示。
表3 不同反应温度下NiO(6wt％)-MoO3(10wt％)/
Al2O3催化剂上NH3转化率反应温度(℃) 600 650 700 750NH3转化率(％) 78.90 90.36 99.88 ＞99.90尾气中NH3浓度(％) 11.79 5.06 0.06 ＜0.05
由表3结果可看出，对于NiO(6wt％)-MoO3(10wt％)/Al2O3催化剂，在NH3空速为3600h-1时，当反应温度高于750℃，反应尾气中的NH3浓度小于0.05％。
实施例7
在一定反应温度下NH3的体积空速显著影响催化剂的氨分解性能。将反应温度固定为650℃，改变NH3空速，MoO3/Al2O3和NiO-MoO3/Al2O3催化剂上氨分解性能如表4所示。
比较例2 NH3空速对催化剂性能影响
在与实例7相同条件下，对工业AD-946催化剂进行有关NH3空速影响试验，所得结果列于表4。
表4 反应尾气中NH3的浓度(％)反应温度：650℃催化剂 NH3空速/h-1
900 1800 2700 3600Ni-Al 1.42Mo-Al 0.30 0.63 0.79 1.38NiMo-Al(2) 0.07 0.33 0.75 0.98AD-946 1.42 6.61 12.2
结果表明，在各种NH3空速下，NiO-MoO3/Al2O3催化剂的氨分解活性都高于单组份NiO/Al2O3或MoO3/Al2O3催化剂，比工业AD-946催化剂性能高得更多。
实施例8
在相同的反应条件下，反应温度为650℃，NH3空速为1800h-1，考察具有不同Ni/Ni+Mo原子比的NiO-MoO3/Al2O3催化剂的氨分解性能，其结果如表6所示。
表5 Ni/Ni+Mo原子比对NiO-MoO3/Al2O3催化剂的氨分解性能的影响Ni/Ni+Mo 0 0.325 0.5 0.625 0.85 1.0NH3转化率(％) 98.75 99.34 99.64 99.79 99.68 97.20尾气中NH3浓度(％)0.63 0.33 0.16 0.10 0.16 1.42
表5清楚显示，双组份NiO-MoO3/Al2O3催化剂的氨分解性能高于NiO/Al2O3和MoO3/Al2O3催化剂，并且在适当的Ni/Ni+Mo原子配比下，催化剂的氨分解性能可达到最佳结果。
实施例9
该实例叙述采用不同的催化剂的担体α-Al2O3和MgO，所制得的NiO、MoO3和NiO-MoO3等催化剂的氨分解性能也明显有差别，结果如表6。
表6 不同担体对催化剂氨分解性能影响(NH3转化率％)催化剂担体 NiO(6wt％) MoO3(10wt％) NiO(6wt％)-
MoO3(10wt％)MgO 98.49 96.54α-Al2O3 97.20 98.75 99.64
表6数据为氨气在反应温度为650℃，NH3空速为1800h-1时的转化率。显然，α-Al2O3载体上的NiO、MoO3和NiO-MoO3等催化剂的氨分解性能都比相应的MgO担体上催化剂好。对于MgO担体，单一活性组份MoO3较之双组份NiO-MoO3，其氨分解活性更高些，而NiO/MgO的氨分解活性要差得多。由于α-Al2O3和MgO担体的表面性质不同，负载同样含量的活性组份，其催化剂性能表现出了明显差异。
实施例10
本实例叙述负载于α-Al2O3和MgO担体上的MoO3和NiO-MoO3催化剂的氨分解活性随反应时间的变化，结果列于表7。
表7 NH3分解活性与反应时间的关系NH3转化率(％)
反应温度650℃，NH3空速1800h-1反应时间(h) Mo-Al NiMo-Al(2) Mo-Mg NiMo-Mg0.5 72.58 76.21 88.49 68.593.5 97.29 97.47 97.78 92.616.5 99.23 99.64 98.29 95.830.5 99.21 99.62 98.49 96.54
表7结果表明，负载于α-Al2O3和MgO担体上的MoO3和NiO-MoO3催化剂在反应刚开始时，其氨的分解活性都比较低，但随着反应的进行，氨分解率逐步提高，当反应时间超过6.5小时，其催化剂活性已基本稳定。
实施例11
对实例5中NiO-MoO3/Al2O3经预氮化处理后的氮化态催化剂NiMoNx/Al2O3用于氨分解反应，并和氧化态催化剂相比较，考察反应尾气中NH3浓度与反应时间的关系，结果列于表8。
表8 反应尾气中NH3浓度与时间关系
反应温度：650℃，NH3空速：1800h-1反应时间 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5NiO-MoO3/Al2O3 10.8 0.71 0.31 0.21 0.12 0.09 0.10 0.10NiMoNx/Al2O3 2.17 0.62 0.21 0.15 0.09 0.07 0.06 0.06
表8结果说明，当NiO-MoO3/Al2O3经预氮化处理后，其催化活性明显提高，不仅表现在反应起始时，产物尾气中的氨浓度只有氧化态催化剂的1/5，而且当氨分解反应达到稳定时，尾气中NH3浓度也低得多。当然，氧化态NiO-MoO3/Al2O3催化剂本身在分解氨反应中也逐渐转变成氮化态。XRD数据显示，氮化态催化剂和氧化态催化剂经氨分解反应后，其衍射谱图几乎相同。我们认为，Ni3Mo3N和γ-Mo2N相是催化剂在氨分解反应中的活性相。
Claims (6)
1.一种高活性氨分解催化剂，由活性组份和载体组成，其特征在于：活性组份为钼和镍，载体为Al2O3或MgO；催化剂重量百分比组成为
镍 0.5～16
钼 3～21
载体 余量。
2.按照权利要求1所述高活性氨分解催化剂，其特征在于：
镍 2～12
钼 5～14。
3.一种权利要求1所述高活性氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：将两种金属的盐制成水溶液或氨溶液共同浸渍在载体上，浸渍液中金属元素的摩尔比Ni∶Mo为0.1～1∶1；再进行100～140℃温度烘干，450～600℃温度焙烧，焙烧时间2～6小时，制得催化剂。
4.按照权利要求3所述高活性氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍液为氨溶液。
5.按照权利要求3所述高活性氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、碳酸镍、硫酸镍之一种，钼盐选自钼酸铵、钼酸钠之一种。
6.按照权利要求3所述高活性氨分解催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂进行预氮化处理，最终氮化温度为650～750℃，氨空速400h-1～3600h-1，氮化时间1～2小时。
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