CN108614023B - 一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mxene‑磷酸锰复合电极材料的制备及应用。其特征在于利用钛碳化铝（Ti3AlC2）陶瓷材料为原料合成二维Ti3C2纳米片，并利用三磷酸腺苷（ATP）为模板诱导磷酸锰纳米颗粒合成。通过这种方法合成的Ti3C2/Mn3(PO4)2纳米复合材料集Ti3C2的良好导电性和Mn3(PO4)2的生物模拟酶活性于一体，二者优势互补使得复合材料具有极好的导电和催化性能，是制备超氧化物歧化酶的极好的电极材料。该复合材料可用于构建生物传感器，在医疗诊断及医学研究等领域具有极好的应用前景。

Description

一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备及应用，专利涉及一种电极材料的制备方法。
背景技术
Mxene是一种新型的二维金属碳/氮化物，具有很多优良的物理化学性能，如：良好的化学稳定性、优异的导电性和亲水性表面，使其在多个领域（如：锂离子电池、超级电容器、储氢器和生物传感器等）展现出巨大的应用潜力，引起了研究者的广泛关注。尤其是Ti3C2纳米材料（MXene陶瓷材料的一种）在电化学及传感领域得到更为广泛的应用。活性氧（ROS）广泛存在于生物***中，超氧负离子涉及各种重要的生理现象，例如衰老、癌症、动脉硬化和神经病变等疾病的发病机制。超氧负离子的检测对于生物医学研究、疾病诊断及健康筛查具有重要意义。
目前，用于检测超氧负离子的方法主要有自旋捕获、分光光度、化学发光和电化学等方法。其中电化学方法具有灵敏度高、选择性好、仪器成本低、可以实时检测和原位检测等优点，因而得到广泛的关注。传统的电化学传感器利用细胞色素c或超氧化物歧化酶（SOD）等生物催化剂对超氧负离子的催化作用，可以灵敏地检测生物样品中的超氧负离子浓度。但是生物酶的活性不稳定，导致酶基生物传感器成本高、稳定性不好，从而影响传感器的检测性能和检测的准确性。因此仿生酶传感器受到越来越多的关注。研究证明磷酸锰（Mn3(PO4)2）对超氧负离子的歧化反应具有很强的催化作用。本专利合成Ti3C2/ATP复合材料并用作模板，用于磷酸锰仿生酶的沉积，制备Ti3C2/Mn3(PO4)2纳米复合材料，可用于构建超氧负离子传感器。该复合材料可用于构建生物传感器，在医疗诊断及医学研究等领域具有极好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单有效的制备Ti3C2-磷酸锰复合电极材料的方法。该复合纳米材料由Ti3C2纳米片为基底材料，与ATP结合合成复合物模板，诱导磷酸锰多孔纳米材料的原位合成。利用这种方法合成的复合材料具有极好的微观结构，而且合成易于控制，合成的材料具有极好的导电性能和生物仿生酶活性，对超氧阴离子的歧化反应具有较强的催化作用，可以用于生物医学研究及医学诊断。
一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备方法及应用，所述方法包括如下步骤:：
(1)以钛碳化铝（Ti3AlC2）陶瓷材料为原料，利用球磨机研磨得到Ti3AlC2陶瓷粉末，在磁力搅拌的条件下，将Ti3AlC2陶瓷粉末慢慢加入到氢氟酸（HF）溶液中，利用氢氟酸刻蚀处理Ti3AlC2中Al层，将得到的溶液离心分离，再用去离子水进行离心纯化，再分散到去离子水中得到Ti3C2纳米片溶液；
(2)将三磷酸腺苷（ATP）加入到Ti3C2溶液中，在冰水浴中超声30分钟，然后以10000转每分钟的转速离心10分钟，并用去离子水清洗3次，使得ATP吸附到Ti3C2纳米片表面，得到Ti3C2/ATP纳米复合物;
(3)将制得的Ti3C2/ATP纳米复合物分散于去离子水中，加入硫酸锰（MnSO4）溶液，分散均匀，再慢慢滴入磷酸钾（K3PO4）溶液，在持续搅拌的条件下反应30分钟，在Ti3C2表面原位合成磷酸锰纳米颗粒，然后用去离子水离心纯化，再分散于去离子水中超声处理，制得Ti3C2/Mn3(PO4)2纳米复合材料，即得到一种Mxene-磷酸锰复合电极材料。
进一步，所述步骤（1）中的氢氟酸利用氟化锂（1.98 g）与盐酸（6 M HCl）混合制取。
进一步，所述步骤（1）中的离心纯化的离心转速为7500转/分钟，离心时间为15分钟，清洗3次。
进一步，所述步骤（2）中Ti3C2溶液的浓度为1 mg·mL-1，
进一步，所述步骤（2）中Ti3C2与ATP的质量比为1:4-1:6。
优选的，所述步骤（2）中Ti3C2与ATP的质量比为1:5。
进一步，所述步骤（3）中MnSO4溶液和K3PO4溶液的浓度均为0.1 M。
进一步，所述步骤（3）中Ti3C2、MnSO4和K3PO4的物质的量之比为1:1.5:1.5-1:2.5:2.5。
优选的，所述步骤（3）中Ti3C2、MnSO4和K3PO4的物质的量之比为1:2:2
进一步，所述步骤（3）中的超声处理的时间为20分钟-30分钟。
根据上述的制备方法得到的Mxene-磷酸锰复合电极材料，利用Mxene-磷酸锰复合电极材料在细胞释放的超氧阴离子浓度检测的生物传感器的应用。
本发明的有益效果：（1）本发明提供的Mxene-磷酸锰复合电极材料是利用钛碳化铝（Ti3AlC2）陶瓷材料为原料，经过氢氟酸处理制备，合成成本低有利于推广应用。（2）本发明提供的复合材料合成方法，以ATP为模板，采用化学沉积的方法合成，该方法条件温和、操作简单、产品的结构形貌易于控制。（3）本发明获得的复合材料，具有均匀的多孔结构，有利于电子及离子传输，有利于电极反应及传感器性能的提高。（4）本发明获得的复合材料对超氧负离子的歧化反应具有较强的催化性能，对于生物医学研究及生物传感器的制备具有很大的应用价值。（5）本发明提供的制备简单可行，易于操作，拓宽了Ti3AlC2陶瓷材料及磷酸锰纳米材料的应用领域，制备的复合材料具有很高的经济价值。
附图说明
为了使本发明的目的和技术方案有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1：Ti3C2-磷酸锰复合电极材料的合成方法示意图。
图2：Ti3C2的扫描电子显微镜微观形貌图。
图3：Ti3C2-磷酸锰复合电极材料的扫描电子显微镜微观形貌图。
图4：Ti3C2-磷酸锰复合电极材料的粉末衍射图谱。
图5：Ti3C2-磷酸锰复合电极材料的X射线光电子能谱（XPS）。
图6：利用Ti3C2-磷酸锰复合电极材料制备的超氧负离子传感器的电流响应图及该传感器对超氧负离子的检测标准曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明
实施例1
（1）在磁力搅拌的条件下，将钛碳化铝（Ti3AlC2）陶瓷粉末慢慢加入到氢氟酸溶液（1.98 g氟化锂与6 M HCl盐酸混合制取）中，反应以刻蚀Ti3AlC2中Al层。再将得到的溶液离心分离，用去离子水离心清洗得到Ti3C2分散液。然后在氮气保护下，将得到的分散液在冰水浴中超声1小时，再以500 rpm的转速离心，收集上清液用0.2 µm滤膜抽滤，得到Ti3C2纳米片。
（2）取5mg三磷酸腺苷（ATP）加入到1mL Ti3C2溶液（1 mg mL-1）中，在冰水浴中超声30分钟，然后以10000转每分钟的转速离心10分钟，并用去离子水清洗3次，制备的Ti3C2/ATP纳米复合物。
（3）将制得的复合材料分散于10mL去离子水，加入0.36 mL 0.1M的硫酸锰溶液，分散均匀。然后慢慢滴入0.24mL 0.1M的磷酸钾溶液，并在持续搅拌的条件下反应30分钟，用去离子水离心洗涤3次，得到Ti3C2/Mn3(SO4)2 纳米复合电极材料。
（4）将玻碳电极表面清洗干净，将5微升上述复合电极材料滴到电极中间的玻碳表面，在室温下干燥。然后在其表面滴加5微升0.5%的Nafion溶液，在室温下自然干燥，既得到可以用于检测超氧负离子的传感器。
图1：Ti3C2-磷酸锰复合电极材料的合成方法示意图。
图2：Ti3AlC2陶瓷材料经HF溶液处理后的扫描电子显微镜微观形貌图。从图中可以看出Ti3AlC2陶瓷材料经HF溶液处理后得到的Ti3C2呈片层结构。
图3：Ti3C2-磷酸锰复合电极材料的扫描电子显微镜微观形貌图。与图2对比可以看出，Ti3C2表面形成一层均匀地多孔结构的磷酸锰纳米材料。
图4：Ti3C2-磷酸锰复合电极材料的粉末衍射图谱。从图中数据对比可以证实在Ti3C2表面形成了磷酸锰纳米材料。
图5：Ti3C2-磷酸锰复合电极材料的X射线光电子能谱（XPS）。从图中数据对比可以证实Ti3C2的存在和表面的纳米材料为磷酸锰。
图6：利用Ti3C2-磷酸锰复合电极材料制备的超氧负离子传感器的电流响应图及该传感器对超氧负离子的检测标准曲线。该数据可以证明合成的电极材料可以用于构建超氧负离子传感器，而且该传感器对超氧负离子具有迅速灵敏的电流响应。

Claims (9)

1.一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)以钛碳化铝（Ti3AlC2）陶瓷材料为原料，利用球磨机研磨得到Ti3AlC2陶瓷粉末，在磁力搅拌的条件下，将Ti3AlC2陶瓷粉末慢慢加入到氢氟酸（HF）溶液中，利用氢氟酸刻蚀处理Ti3AlC2中Al层，将得到的溶液离心分离，再用去离子水进行离心纯化，再分散到去离子水中得到Ti3C2溶液；
(2)将三磷酸腺苷（ATP）加入到Ti3C2溶液中，在冰水浴中超声30分钟，然后以10000转每分钟的转速离心10分钟，并用去离子水清洗3次，使得ATP吸附到Ti3C2纳米片表面，得到Ti3C2/ATP纳米复合物;
(3)将制得的Ti3C2/ATP纳米复合物分散于去离子水中，加入硫酸锰（MnSO4）溶液，分散均匀，再慢慢滴入磷酸钾（K3PO4）溶液，在持续搅拌的条件下反应30分钟，在Ti3C2表面原位合成磷酸锰纳米颗粒，然后用去离子水离心纯化，再分散于去离子水中超声处理，制得Ti3C2/Mn3(PO4)2纳米复合材料，即得到一种Mxene-磷酸锰复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氢氟酸利用1.98g氟化锂与6M盐酸混合制取；所述步骤（1）中的离心纯化的离心转速为7500转/分钟，离心时间为15分钟，清洗3次。
3.根据权利要求1所述的一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Ti3C2溶液的浓度为1 mg·mL-1，Ti3C2与ATP的质量比为1:4-1:6。
4.根据权利要求1所述的一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所用MnSO4和K3PO4的浓度均为0.1 M，Ti3C2、MnSO4和K3PO4的物质的量之比为1:1.5:1.5-1:2.5:2.5。
5.根据权利要求1所述的一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的超声处理的时间为20分钟-30分钟。
6.根据权利要求3所述的一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Ti3C2与ATP的质量比为1:5。
7.根据权利要求4所述的一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中Ti3C2、MnSO4和K3PO4的物质的量之比为1:2:2。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的Mxene-磷酸锰复合电极材料。
9.由权利要求8所述的Mxene-磷酸锰复合电极材料在细胞释放的超氧阴离子浓度检测的生物传感器的应用。
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