CN108610248A - 一种环己烯衍生物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己烯衍生物及其制备方法，该方法是酮类化合物与2‑芳基丙烯在含过硫酸盐的二甲亚砜溶液体系中通过一锅反应，即得环己烯衍生物；该方法首次由酮类化合物提供α碳、2‑芳基丙烯提供丙烯基以及二甲基亚砜提供甲基共同构建环己烯环，该合成方法通过一锅法实现，且反应条件温和、无需外加催化剂、选择性好、收率高，有利于工业化生产。

Description

一种环己烯衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种环己烯衍生物及其合成方法，具体涉及一种由酮类化合物、 DMSO以及2-芳基丙烯共同构建环己烯环的方法，属于有机合成领域。
背景技术
环己烯衍生物以环己烯环母体，通过在环己烯上引入不同取代基团衍生出一系列环己烯衍生物，目前报道的环己烯衍生物主要用于药物及香料。如中国专利(CN106496100A)公开了一种环己烯类化合物，结构式如下：(其中，R选自：H、M离子、C1-C6烷基；R6、R7、R8独立地选自：H、C1-C4烷基等；R1选自：氨基等；R2选自：H、C1-C4烷基等；m选自：0，1；R3、R4独立地选自：H、C1-C4烷基等；n选自：1～4；X选自：CH2、O、S等；R5选自：H、C1-C4烷基等；R9、R10独立地选自：H、C1-C4烷基等)，其主要作为抑制流感病毒的药物，如野生型和耐药的流感病毒均有很好的抑制活性。如瑞士奇华顿股份有限公司在中国申请的专利(CN103068785A)公开了一种作为香料的环己烯衍生物，结构式如下：(其中，R是在C-3或C-4的异丁基； R'是在C-3或C-4的氢并且C-3和C-4之间的键与虚线一起表示双键；或R'是 -CH2-并与C-3和C-4一起表示环丙烷环并且C-3和C-4之间的键与虚线一起表示单键；R1和R2独立地表示选自氢等；R3选自甲基等；并且R4是羟基且R5是氢；或R1、R2和R3独立地表示选自氢、甲基等；并且R4和R5与它们所连接的碳原子一起表示羰基)，这类环己烯类化合物具有可感知的花香和柑橘香 (hesperidic)气味香型的化合物，可以作为香料成分的用途。基于现有技术环己烯衍生物的重要性，合成环己烯的方法成为研究的热点。
现有的环己烯主要依靠单环芳烃选择加氢来获得，选择加氢过程需要采用过渡金属作为加氢催化剂，且加氢反应条件苛刻，难以控制。这种方法虽然可以获得环己烯，但是并不适用大部分环己烯衍生物的合成，主要原因是取代基容易受加氢反应影响，特别是取代基中含有不饱和基团或者活性基团时，加氢还原难以获得所需环己烯衍生物目标产物。现有报道的环己烯衍生物的合成方法，主要是利用迪尔斯阿尔德加成反应。迪尔斯阿尔德加成反应是一种构建六元环的理想方法，可以利用共轭双烯与取代烯烃(亲双烯体)反应生成取代环己烯，如比较经典反应，1,3-戊二烯与丙烯合成3,4-二甲基环己烯或3,5-二甲基环己烯，由异戊二烯与丙烯合成1,4-二甲基环己烯或2,4-二甲基环己烯。美国阿迈瑞斯公司在中国申请的专利(CN 102725258 A)公开了一种环己烯1,4-羧化物，同时提出由粘康酸或其羧化物衍生物与丙烯酸或其酯等进行迪尔斯阿尔德加成反应合成环己烯1,4-羧化物。迪尔斯阿尔德加成反应是可逆反应，难以获得较高收率，且加成反应存两种加成，选择性较差，难以获得较纯的单一，此外迪尔斯阿尔德加成反应往往要采用路易斯酸作为催化剂，而路易斯酸对烯的聚合也具有促进作用，从而产生副反应。
发明内容
针对现有的构建环己烯的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由酮类化合物提供α-碳、DMSO提供甲基以及2-芳基丙烯提供丙烯共同构建环己烯的方法，该合成方法通过一锅法实现，且反应条件温和、无需外加催化剂、选择性好、收率高，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发发明提供了一种环己烯衍生物，其具有式1 结构：
其中，
Ar1为芳基；
Ar2为共轭基团；
R1为氢或吸电子基团。
本发明的环己烯衍生物中，Ar1较优选为苯基、取代苯基或萘基。Ar1选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自卤素取代基、烷基中至少一种。卤素取代基如氟、氯、溴、碘等。烷基为C1～C10的烷基；更优选为C1～C5的短链烷基、如甲基、乙基、丙基等，也可以为含支链的烷基，如异丙基、异丁基等。
本发明的环己烯衍生物中，Ar2较优选为芳基、芳杂环基或式2结构芳基乙烯基；
其中，Ar3为芳基。
Ar2选自芳基时，所述芳基为苯基、取代苯基或萘基。Ar2选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自烷氧基、烷硫基、烷基、三氟甲氧基、卤素取代基、氰基、酯基、硝基、羟基中至少一种。优选的烷氧基为C1～C10的烷氧基，进一步优选为C1～C5的烷氧基。优选的烷硫基为C1～C10的烷硫基，进一步优选为C1～C5的烷硫基。优选的烷基为C1～C10的烷基；更优选为C1～C5的短链烷基、如甲基、乙基、丙基等，也可以为含支链的烷基，如异丙基、异丁基等。优选的卤素取代基如氟、氯、溴、碘等。优选的酯基如甲氧乙酰基。
Ar2选自芳杂环基时，所述芳杂环基为呋喃基、吡啶基或噻吩基。
Ar2选自芳基乙烯基时，所述芳基乙烯基中Ar3为苯基、取代苯基或萘；Ar3选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自烷氧基、烷硫基、烷基、三氟甲氧基、卤素取代基、氰基、酯基、硝基、羟基中至少一种。优选的烷氧基为C1～C10的烷氧基，进一步优选为C1～C5的烷氧基。优选的烷硫基为C1～C10的烷硫基，进一步优选为C1～C5的烷硫基。优选的烷基为C1～C10的烷基；更优选为C1～C5的短链烷基、如甲基、乙基、丙基等，也可以为含支链的烷基，如异丙基、异丁基等。优选的卤素取代基如氟、氯、溴、碘等。优选的酯基如甲氧乙酰基。
R1为吸电子基团时，优选的吸电子基团为酰基或氰基，R1选择酰基时，所述酰基为乙酰基或苯甲酰基。
本发明还提供了一种环己烯衍生物的合成方法，该方法是将酮类化合物与 2-芳基丙烯在含过硫酸盐的二甲亚砜溶液体系中通过一锅反应，即得环己烯衍生物；
所述环己烯衍生物具有式1结构：
所述酮类化合物具有式3结构：
所述2-芳基丙烯具有式4结构：
其中，
Ar1为芳基；
Ar2为共轭基团；
R1为氢或吸电子基团。
本发明的2-芳基丙烯中，Ar1较优选为苯基、取代苯基或萘基。Ar1选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自卤素取代基、烷基中至少一种。卤素取代基如氟、氯、溴、碘等。烷基为C1～C10的烷基；更优选为C1～C5的短链烷基、如甲基、乙基、丙基等，也可以为含支链的烷基，如异丙基、异丁基等。2-芳基丙烯的选择范围局限在选择芳基取代基，芳基取代基提供大共轭体系，能使烯基上的甲基具有足够的活性参与环化。芳基取代基不能随意由其它取代基团替换，如芳杂环、烷基等替换芳基均不能获得目标产物。当 Ar1选择取代苯基时，取代基的位置最好是烯基的对位，且取代基可以为弱推电子基团，如烷基，也可以为弱拉电子基团，如卤素。而强推电子基团，如胺基、烷氧基，强拉电子基团，如硝基，难以获得理想的收率。
本发明的酮类化合物中，Ar2较优选为芳基、芳杂环基或式2结构芳基乙烯基；
其中，Ar3为芳基。
Ar2选自芳基时，所述芳基为苯基、取代苯基或萘基。Ar2选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自烷氧基、烷硫基、烷基、三氟甲氧基、卤素取代基、氰基、酯基、硝基、羟基中至少一种。优选的烷氧基为C1～C10的烷氧基，进一步优选为C1～C5的烷氧基。优选的烷硫基为C1～C10的烷硫基，进一步优选为C1～C5的烷硫基。优选的烷基为C1～C10的烷基；更优选为C1～C5的短链烷基、如甲基、乙基、丙基等，也可以为含支链的烷基，如异丙基、异丁基等。优选的卤素取代基如氟、氯、溴、碘等。优选的酯基如甲氧乙酰基。
Ar2选自芳杂环基时，所述芳杂环基为呋喃基、吡啶基或噻吩基。
Ar2选自芳基乙烯基时，所述芳基乙烯基中Ar3为苯基、取代苯基或萘。Ar3选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自烷氧基、烷硫基、烷基、三氟甲氧基、卤素取代基、氰基、酯基、硝基、羟基中至少一种。优选的烷氧基为C1～C10的烷氧基，进一步优选为C1～C5的烷氧基。优选的烷硫基为C1～C10的烷硫基，进一步优选为C1～C5的烷硫基。优选的烷基为C1～C10的烷基；更优选为C1～C5的短链烷基、如甲基、乙基、丙基等，也可以为含支链的烷基，如异丙基、异丁基等。优选的卤素取代基如氟、氯、溴、碘等。优选的酯基如甲氧乙酰基。
本发明的技术方案中，酮类化合物的选择范围较广，其Ar2可以选择芳基、芳杂环基或芳基乙烯基Ar2，这些取代基团均含有共轭基团，与羰基形成大的共轭体系，提高α-碳的活性。Ar2选择取代苯基时，取代苯基上各种常见取代基团时收率均保持在60％左右。取代基的位置没有特殊要求，可以为羰基的邻位、间位或对位。Ar3的选择跟Ar2的选择类似。
R1选择吸电子基团时，所述吸电子基团为酰基或氰基。R1选择酰基时，所述酰基为乙酰基或苯甲酰基。
优选的方案，所述过硫酸盐与酮类化合物的摩尔比为0.5～1.5:1。较优选为 0.8～1.2:1。
优选的方案，所述过硫酸盐主要是含碱金属的过硫酸盐和/或含碱金属的过硫酸氢盐，最优选的过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠中至少一种。
优选的方案，酮类化合物与2-芳基丙烯的摩尔比为1:1～1.5。
优选的方案，酮类化合物在二甲亚砜溶液体系中的浓度为0.1～0.5mol/L。二甲基亚砜主要起到两方面的作用，一方面起到良性溶剂的作用，另一方面作为反应底物，由两个二甲亚砜提供两个甲基作为环己烯环中的两个碳原子。
优选的方案，所述反应的条件为：在保护气氛下，于100～160℃温度下，反应18～30h。较优选的条件为：在氮气气氛下，于120～150℃温度下，反应22～26h。保护气氛一般指氮气或惰性气氛。
本发明以苯乙酮与二甲亚砜及2-苯基丙烯共同构建环己烯环来对反应机理进行说明。经过查阅和参考相关文献，设计了一系列的机理研究实验，如下反应方程式(1)～(6)所示。为了证明该反应是否经过自由基的反应历程，设计了反应(1)，在标准反应条件下加入2.0当量(相对苯乙酮)的2,6-二叔丁基对甲酚 (BHT)，反应8h，结果通过GC-MS仍然能顺利检测到环己烯衍生物目标产物的生成，说明反应并没有被抑制，反应没有经历一个自由基的反应历程。为了证明该反应是否存在反应中间体，将苯乙酮与二甲亚砜及2-苯基丙烯在标准反应条件下反应8小时，通过在GC-MS检测，除了检测到目标产物环己烯衍生物，同时也检测到化合物B和化合物C的存在。为了证明化合物B和C是否为环己烯构建过程中的中间体，设计了反应(2)和反应(3)，以化合物B为原料替换2- 苯基丙烯，在标准条件下反应，同时还以化合物C为原料替换化合物苯乙酮，惊喜地发现，通过GC-MS均成功检测到环己烯衍生物，说明化合物B和C为环己烯衍生物合成过程中可能存在的中间体。为了进一步弄清化合物B的来源，进一步设计了反应(4)，将2-苯基丙烯与二甲亚砜直接在标准条件下进行反应，通过在GC-MS检测发现了化合物B的存在，同时还获得了化合物A。为了进一步弄清化合物C的来源，进一步设计了反应(5)，将2-苯基丙烯与二甲亚砜直接在标准条件下进行反应，通过在GC-MS检测发现了化合物C的存在，同时还获得了化合物D。为了获得更准确的验证二甲亚砜是否参与环己烯环化，设计了反应(6)，采用同位素标记的氘代二甲亚砜替换常规的二甲基亚砜在标准条件下反应，成功地在环己烯产物中检测到氘的存在，并且在两个碳原子上检测到氘的存在，说明由二甲基亚砜提供了两个甲基。标准反应条件：在N2下，将苯乙酮 (0.5mmol)，α-甲基苯乙烯(0.75mmol)和DMSO(2mL)，140℃，反应24h。反应式(1):反应式(2):
反应式(3)：
反应式(4):
反应式(5)：
反应式(6):
根据上述实验，本发明提出了由苯乙酮与二甲亚砜及2-苯基丙烯共同构建环己烯的合理机理：如下反应方程式所示。首先，采用K2S2O8活化DMSO，得到使DMSO转化成二甲基硫正离子，同时2-苯基丙烯释放氢质子，转化成2-苯基丙烯负离子，苯乙酮也释放氢质子，变成苯乙酮负离子，2-苯基丙烯负离子和苯乙酮负离子均很容易偶联二甲基硫正离子生成硫甲醚类化合物A和D，硫甲醚类化合物A和D在K2S2O8氧化作用下，经过去甲基化反应脱除小分子甲基硫醇化合物，得到化合物B和C，化合物B与化合物C发生迪尔斯阿尔德反应，最终得到目标产物。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的环己烯环上1位含芳基取代基及4位为酰基取代基，这些基团为易于修饰的基团，为以环己烯为母体的化合物的合成提供有效的中间体。
2)本发明首次由酮类化合物提供α碳、2-芳基丙烯提供丙烯基以及二甲基亚砜提供甲基成功构建环己烯衍生物，为环己烯环的构建提供了一种全新的合成思路。
3)本发明的环己烯衍生物的合成过程中无需使用催化剂，相对现有的迪尔斯阿尔德反应，避免了路易斯催化剂的使用，降低了烯烃聚合副反应的可能。
4)本发明的环己烯衍生物合成过程中采用酮类化合物、2-芳基丙烯以及二甲基亚砜作为基本原料，都为现有的常规化工原料，成本低廉，有利于工业化生产。
5)本发明的环己烯衍生物合成过程中采用一锅法反应，且反应条件温和，操作简单，满足工业生产要求。
6)本发明的环己烯衍生物合成过程中原料利用率高，产物收率在60％左右。
7)本发明的环己烯衍生物合成过程中对底物原料的适应范围较广，可以构建多种取代基团的环己烯衍生物，且取代基位置选择性强，获得1,4-二取代的环己烯衍生物。
附图说明
【图1】为化合物(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4,4-diyl)bis(phenylmethanone) 的单晶结构图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
除另有说明外，所有反应均在Schlenk试管中进行。
所有反应原料溶剂从商业来源获得，并且不经进一步纯化而使用。
产品分离采用硅胶色谱柱，硅胶(粒度300目-400目)。
1H NMR(400MHz)、13C NMR(100MHz)和19F NMR(376MHz)检测采用Bruker ADVANCEIII光谱仪，以CDCl3为溶剂，以TMS为内标，化学位移以百万分率(ppm)计，以四甲基硅烷的0.0ppm为参考位移。使用以下缩写(或其组合)来解释多重性：s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，m＝多重峰， br＝宽峰。偶合常数J的单位为赫兹(Hz)。化学位移以ppm表示，参考氘代氯仿在77.0ppm三重态的中心线或参考氘代DMSO在39.52ppm七重态的中心线。
GC-MS采用GC-MS QP2010设备检测，HRMS采用电子电离(EI)方法测量，质量分析仪类型为TOF，EI采用Esquire 3000plus仪器检测。
1.条件优化实验:
由苯乙酮与二甲亚砜及2-苯基丙烯共同构建环己烯环为例，对氧化剂及其用量、反应温度、反应溶剂及添加剂等多个影响因素进行了探讨，以寻求最佳的反应条件。
具体反应过程：将苯乙酮(0.5mmol)，α-甲基苯乙烯(0.75mmol)，氧化剂，添加剂(0.5mmol)和DMSO(2mL)，在N2气氛下，反应24h。
反应路线如下：
表1：不同反应条件下目标产物环己烯衍生物的收率
1)添加剂的选择
从表1中看出，添加剂的使用对反应有很大的影响，大量实验表明，如表1 中项目1～6和11，在苯乙酮与二甲亚砜及2-苯基丙烯构建环己烯环的反应过程中，还没有发现有利于提高反应效率，增加收率的良性添加剂，如DABCO、DBU、 K2CO3、Cs2CO3、Et3N或NaOAc等碱性物质作为添加剂使用时，明显抑制反应，基本得不到目标产物环己烯衍生物。
3)氧化剂的选择
本发明尝试了本领域几种常见的氧化剂，如表1中项目11及12～18，氧化剂如过硫酸盐、有机过氧化物、无机双氧水等，发现仅在过硫酸盐作为氧化剂时具有较好的反应效果，当使用叔丁基过氧化氢(TBHP)、DTBP或双氧水(H2O2) 作为氧化剂时几乎没有得到目标产物，因此，选择过硫酸盐作为最优的氧化剂。
4)氧化剂用量的选择
在确定过硫酸钾、过硫酸钠等为最佳氧化剂后，探索不同用量的氧化剂对反应的影响。如表1中项目11、19和20。当氧化剂的用量在0.5～1当量之间时，随着氧化剂量的增大，其原料的转化率及产物的产率也随之增大。而当氧化剂的用量大于1当量时，其产率下降明显。因此，1当量的过硫酸盐为反应的最佳用量。
5)反应温度的选择
反应温度是影响化学反应过程的一个重要因素，为了得到最佳反应温度，研究了在不同温度下该反应的产率，如表1中项目7～11。在小于100℃温度，基本上得不到目标产物，温度达到120℃以上时，反应产率明显提高，升高温度到140℃，反应产率达到最高，而高于140℃，反应副反应明显。因此，140℃为该反应的最适温度。
6)反应溶剂的选择
由于DMSO在合成二氢吡喃过程中是同时作为反应底物和溶剂，是其他溶剂不可替换的。本发明的溶剂可以采用DMSO，同时也可以采用DMSO与其它溶剂的混合溶剂。
2.反应底物的选择范围：
在确定了环己烯最优合成条件后，对反应的底物范围及适用性进行了探究，实验结果如表2、表3和表4所示。表2和表3为不同的酮类化合物与2-苯基丙烯及DMSD的反应结果。从表2和表3中可以看出，芳基乙酮类、芳杂环乙酮类等均可以与2-苯基丙烯及DMSD在标准的反应条件下有效地合成对应的环己烯环结构，且目标产物的产率在60％左右。并且，大量实验表明含取代基的苯乙酮，其苯环上的取代基对反应的影响并不明显，各种取代苯乙酮均能顺利与2- 苯基丙烯及DMSD构建环己烯衍生物。主要是芳基或芳杂环基可以与提供大的共轭体系，可以使α甲基活化，易于失去氢质子。如其他基团，如烷基等与2- 苯基丙烯及DMSD无法构建环己烯。另外，从表3中可以看出α甲基上可以包含吸电子取代基，吸电子取代基可以提高α甲基上氢活性，如氰基、酰基等，但是α甲基上不能包含供电子取代基，供电子取代基会降低α甲基上氢活性，如烷基等。
(1)不同的酮类化合物与2-苯基丙烯及DMSD的反应方程式如下：
称取过二硫酸钾(K2S2O8)(135mg,0.5mmol)置于25ml的施伦克反应管中，再向其中加入二甲亚砜(DMSO，2ml)，酮类化合物(0.5mmol)，2-苯基丙烯(89mg，0.75mmol)，充入氮气。140℃下，搅拌24小时。反应完成后，冷却至室温，加水(4ml)，乙酸乙酯萃取(3*5ml)，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏掉溶剂后，硅胶柱(200-300目)分离，得到目标产物。
表2.不同的酮类化合物与2-苯基丙烯及DMSD反应结果
表3.不同的酮类化合物与2-苯基丙烯及DMSD反应结果
(2)酮类化合物与不同2-苯基丙烯及DMSD的反应方程式如下：
称取过二硫酸钾(K2S2O8)(135mg,0.5mmol)置于25ml的施伦克反应管中，再向其中加入二甲亚砜(DMSO，2ml)，苯乙酮(60mg，0.5mmol)， 2-芳基-丙烯(99mg，0.75mmol)，充入氮气。140℃下，搅拌24小时。反应完成后，冷却至室温，加水(4ml)，乙酸乙酯萃取(3*5ml)，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏掉溶剂后，硅胶柱(200-300目)分离，得到目标产物。
表4为不同2-芳基丙烯与苯乙酮及DMSD的反应结果，实验结果表明，丙烯上2位取代基必须是具有大共轭体系的基团，如芳基或烯基和芳基的组合，其他的芳杂环、烷基等均无法满足要求，大共轭体系的芳基有利于提高α-甲基的活性。而芳基上的取代基的选择也是由要求的，不能为推电子或拉电子能力较强的取代基团，如硝基、烷氧基等，而推电子或拉电子能力较若的取代基团，如卤素、烷基等均满足要求。
表4.苯乙酮与不同2-芳基丙烯及DMSD反应结果
表2～表4中部分二氢吡喃衍生物的结构表征：
phenyl(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
Hz,2H),7.23(d,J＝8.3 Hz,1H),6.18(s,1H),3.60(s,1H),2.59(s,2H),2.49(dd,J＝34.5,14.1 Hz,2H),2.18(d,J＝12.0 Hz,1H),1.88(ddd,J＝21.3,12.2,8.9 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ203.32,141.75,136.29,133.03,128.74,128.37,128.34,126.92,125.08,123.14,41.31,28.76,27.21,26.29.
(3,4-dimethoxyphenyl)(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
6.21(d,J＝4.2 Hz,1H),3.98(s,3H),3.97(s,3H),3.64–3.53(m,1H),2.64–2.60(m,2H),2.52(ddd,J＝42.4,12.1,3.8 Hz,2H),2.22–2.14(m,1H),1.92(ddd,J＝ 16.9,10.5,5.9 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ201.93,153.26,149.23,141.74,136.23,129.43,128.31,126.88,125.03,123.25,122.76,110.58,110.03,56.10,56.02,40.82,29.08,27.24,26.54.
(4-methoxyphenyl)(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
Hz,1H),3.88(s,3H),3.56(ddd,J＝12.0,6.6,3.8 Hz,1H),2.63–2.57(m,2H),2.57 –2.35(m,2H),2.21–2.11(m,1H),1.89(tt,J＝13.1,8.6 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ201.85,163.44,141.78,136.23,130.61,129.26,128.30,126.86,125.05,123.28,113.85,55.50,40.95,28.92,27.26,26.43.
(4-(methylthio)phenyl)(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
3.55(t,J＝10.7 Hz,1H),2.59(s,2H),2.53(s,3H),2.43(d,J＝17.7 Hz,2H),2.16(d, J＝12.5 Hz,1H),1.87(dd,J＝20.2,11.5 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ202.30,145.77,141.74,136.27,132.52,128.79,128.32,126.90,125.15,125.06,123.16,41.09,28.81,27.21,26.34,14.82.
(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)(p-tolyl)methanone；
10.3 Hz,1H),2.59(s,2H),2.57–2.44(m,2H),2.43(s,3H),2.17(d,J＝12.9 Hz,1H),1.93–1.83(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ202.94,143.78,141.77,136.24,133.76,129.39,128.47,128.29,126.86,125.05,123.22,41.16,28.81,27.22,26.33,21.64.
(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)(m-tolyl)methanone；
Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ203.58,141.78,138.54,136.34,133.78,128.88,128.59,128.33,126.91,125.56,125.08,123.19,41.33,28.83,27.22,26.29,21.46.
(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)(o-tolyl)methanone；
1H),2.56(d,J＝11.8 Hz,2H),2.49(s,2H),2.45(s,3H),2.15(d,J＝14.4 Hz,1H), 1.83(dt,J＝18.3,11.4 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ207.83,141.77,138.45,137.62,136.36,131.76,130.81,128.32,127.61,126.91,125.65,125.07,123.03,44.40,28.18,27.13,25.61,20.84.
(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)(4-(trifluoromethoxy)phenyl)methanone；
2H),2.17(d,J＝12.7 Hz,1H),1.95–1.82(m,1H).
19F NMR(376 MHz,CDCl3)δ-57.56.
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ201.71,152.58,141.62,136.35,134.49,130.37,128.35,126.99,125.07,122.85,120.54,41.40,28.65,27.13,26.20.
(4-fluorophenyl)(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
2.58–2.39(m,2H),2.17(d,J＝12.4 Hz,1H),1.88(dt,J＝12.2,9.0 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ201.67,141.65,136.31,130.96,128.32,126.94,125.05,122.96,115.91,115.70,41.26,28.73,27.15,26.25.
(4-chlorophenyl)(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
J＝3.1 Hz,2H),2.48(dd,J＝33.7,14.1 Hz,2H),2.16(d,J＝13.0 Hz,1H),1.94–1.81(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ202.07,141.64,139.45,136.34,134.56,129.79,129.05,128.34,126.97,125.06,122.90,41.33,28.68,27.14,26.20.
4-(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-carbonyl)benzonitrile；
2.61(s,2H),2.49(dd,J＝30.1,14.0 Hz,2H),2.18(d,J＝12.0 Hz,1H),1.96–1.82(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ201.89,141.48,139.35,136.43,132.64,128.76,128.37,127.08,125.07,122.52,117.98,116.29,41.69,28.45,27.02,26.01.
methyl 4-(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-carbonyl)benzoate；
(dt,J＝21.0,10.6 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ202.79,166.25,141.61,139.61,136.36,133.79,129.95,128.28,126.97,125.06,122.81,52.48,41.70,28.56,27.11,26.11.
(4-nitrophenyl)(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
8.0,5.4,2.7 Hz,1H),2.67–2.61(m,2H),2.60–2.44(m,2H),2.26–2.18(m,1H),1.98–1.87(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ201.69,150.28,141.45,140.87,136.46,129.33,128.36,127.08,125.06,123.98,122.44,41.96,28.42,27.01,25.98.
(3-nitrophenyl)(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
(s,2H),2.51(dd,J＝27.3,13.9 Hz,2H),2.19(d,J＝13.7 Hz,1H),1.98–1.85(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ201.01,148.60,141.49,137.56,136.47,133.97,130.06,128.38,127.33,127.08,125.09,123.20,122.48,41.61,28.52,27.01,26.05.
(2-nitrophenyl)(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
1H),3.02(d,J＝10.2 Hz,1H),2.71–2.55(m,2H),2.54–2.40(m,2H),2.22(d,J＝13.0 Hz,1H),1.95–1.81(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ205.58,145.78,141.62,137.69,136.38,134.33,130.48,128.31,128.02,126.97,125.09,124.58,122.60,46.62,28.17,27.13,25.57.
(2-hydroxyphenyl)(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
1H),6.91(t,J＝7.5 Hz,1H),6.17(s,1H),3.69–3.55(m,1H),2.61(s,2H),2.58–2.40(m,2H),2.17(d,J＝13.7 Hz,1H),1.93(dd,J＝15.5,7.2 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ209.53,163.17,141.57,136.43,136.36,129.87,128.37,127.03,125.08,122.77,118.94,118.88,118.45,40.94,28.91,27.13,26.47.
naphthalen-2-yl(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
7.6 Hz,2H),7.35(t,J＝7.3 Hz,2H),7.24(s,1H),6.22(s,1H),3.78(s,1H),2.65(s, 2H),2.56(dd,J＝27.1,14.2 Hz,2H),2.25(d,J＝12.5 Hz,1H),2.01–1.90(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ203.33,141.77,136.34,135.63,133.64,132.69,129.87,129.66,128.66,128.52,128.40,127.85,126.99,126.86,125.12,124.34,123.21,41.39,29.01,27.26,26.43.
furan-2-yl(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
2.6 Hz,1H),2.64(d,J＝3.0 Hz,2H),2.61–2.42(m,2H),2.21(dd,J＝11.4,3.4Hz, 1H),2.00–1.87(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ192.33,152.37,146.38,141.75,136.24,128.30,126.89,125.06,122.94,117.31,112.24,42.04,28.18,27.17,25.91.
18.(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)(thiophen-2-yl)methanone；
9.7 Hz,1H),2.61(d,J＝3.9 Hz,2H),2.59–2.36(m,2H),2.21(d,J＝13.3 Hz,1H),2.01–1.87 (m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ196.26,143.81,141.70,136.26,133.74,131.76,128.34,128.19,126.94,125.07,122.97,43.09,28.94,27.20,26.59.
pyridin-2-yl(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone；
4.19(d,J＝6.2 Hz,1H),2.71–2.58(m,2H),2.51(d,J＝11.7 Hz,2H),2.20(d,J＝11.7 Hz,1H), 1.85(dt,J＝11.2,5.9 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ204.55,152.97,148.98,142.09,136.99,136.30,128.26,127.04,126.75,125.12,123.30,122.46,39.99,28.29,27.16,25.68.
3-phenyl-1-(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)prop-2-en-1-one；
Hz,1H),6.18(s,1H),3.08–2.97(m,1H),2.59(s,2H),2.49(d,J＝11.7 Hz,2H),2.20(d,J＝12.8 Hz,1H),1.90–1.78(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ202.54,142.79,141.77,136.35,134.65,130.50,128.98,128.37,128.32,126.90,125.07,124.64,122.97,44.83,27.98,27.16,25.61.
4-benzoyl-2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile；
2.92(s,2H),2.88(s,1H),2.66(d,J＝14.9 Hz,1H),2.54(d,J＝12.6 Hz,1H),2.27 (td,J＝12.1,5.0 Hz,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ193.50,140.51,136.78,134.03,133.91,129.36,128.80,128.44,127.54,125.23,120.69,118.97,44.59,33.97,30.10,24.63
1-(4-benzoyl-2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)ethan-1-one；
Hz,2H),2.56–2.48(m,1H),2.37(s,2H),2.37–2.29(m,1H),2.19(s,3H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ207.12,198.48,141.02,136.09,135.51,132.99,128.71,128.66,128.25,126.99,125.00,121.11,64.40,31.54,28.38,26.59,24.23.
(2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4,4-diyl)bis(phenylmethanone)；
Hz,2H),2.34(s,2H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ198.91,141.07,136.02,135.01,133.14,129.14,128.72,128.27,126.92,125.00,121.36,62.56,33.83,30.10,23.91.
(4'-methyl-2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)(phenyl)methanone；
2H),2.34(s,3H),2.17(d,J＝11.2 Hz,1H),1.93–1.83(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ203.40J,138.89,136.57,136.34,136.09,132.98,129.01,128.71,128.35,124.93,122.26,41.37,28.76,27.24,26.29,21.07
(4'-fluoro-2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)(phenyl)methanone；
2.18(d,J＝13.6 Hz,1H),1.94–1.82(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ203.20,161.98(d,J＝245.7 Hz),137.86,136.25,135.35,133.05,128.74,128.35,126.57(d,J＝7.8 Hz),123.03,115.07(d,J＝21.2 Hz),41.17,28.66,27.31,26.21.
(4'-chloro-2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)(phenyl)methanone；
Hz,2H),2.18(d,J＝12.8 Hz,1H),1.94–1.81(m,1H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ203.10,140.14,136.23,135.24,133.06,132.58,128.75,128.40,128.34,126.33,123.73,41.11,28.66,27.08,26.17.
(4-(naphthalen-2-yl)cyclohex-3-en-1-yl)(phenyl)methanone；
2.70(s,2H),2.66–2.39(m,2H),2.27–2.16(m,1H),
1.99–1.85(m,1H).
.13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ203.30,138.86,136.31,136.03,133.55,133.08,132.60,128.78,128.41,128.14,127.82,127.58,126.15,125.63,123.85,123.77,123.41,41.36,28.92,27.20,26.36。

Claims (10)

1.一种环己烯衍生物，其特征在于：具有式1结构：
其中，
Ar1为芳基；
Ar2为共轭基团；
R1为氢或吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的一种环己烯衍生物，其特征在于：
Ar1为苯基、取代苯基或萘基；
Ar2为芳基、芳杂环基或式2结构芳基乙烯基；
R1选自吸电子基团时，所述吸电子基团为酰基或氰基；
其中，Ar3为芳基。
3.根据权利要求2所述的一种环己烯衍生物，其特征在于：
Ar1选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自卤素取代基、烷基中至少一种。
Ar2选自芳基时，所述芳基为苯基、取代苯基或萘基；
Ar2选自芳杂环基时，所述芳杂环基为呋喃基、吡啶基或噻吩基；
Ar2选自芳基乙烯基时，所述芳基乙烯基中Ar3为苯基、取代苯基或萘；
R1选自酰基时，所述酰基为乙酰基或苯甲酰基。
4.根据权利要求3所述的一种环己烯衍生物，其特征在于：
Ar2选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自烷氧基、烷硫基、烷基、三氟甲氧基、卤素取代基、氰基、酯基、硝基、羟基中至少一种；
Ar3选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自烷氧基、烷硫基、烷基、三氟甲氧基、卤素取代基、氰基、酯基、硝基、羟基中至少一种。
5.一种环己烯衍生物的合成方法，其特征在于：酮类化合物与2-芳基丙烯在含过硫酸盐的二甲亚砜溶液体系中通过一锅反应，即得环己烯衍生物；
所述环己烯衍生物具有式1结构：
所述酮类化合物具有式3结构：
所述2-芳基丙烯具有式4结构：
其中，
Ar1为芳基；
Ar2为共轭基团；
R1为氢或吸电子基团。
6.根据权利要求5所述的一种环己烯衍生物的合成方法，其特征在于：
Ar1为苯基、取代苯基或萘基；
Ar2为芳基、芳杂环基或式2结构芳基乙烯基；
R1选自吸电子基团时，所述吸电子基团为酰基或氰基；
其中，Ar3为芳基。
7.根据权利要求6所述的一种环己烯衍生物的合成方法，其特征在于：
Ar1选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自卤素取代基、烷基中至少一种。
Ar2选自芳基时，所述芳基为苯基、取代苯基或萘基；
Ar2选自芳杂环基时，所述芳杂环基为呋喃基、吡啶基或噻吩基；
Ar2选自芳基乙烯基时，所述芳基乙烯基中Ar3为苯基、取代苯基或萘；
R1选择酰基时，所述酰基为乙酰基或苯甲酰基。
8.根据权利要求7所述的一种环己烯衍生物的合成方法，其特征在于：
Ar2选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自烷氧基、烷硫基、烷基、三氟甲氧基、卤素取代基、氰基、酯基、硝基、羟基中至少一种；
Ar3选自取代苯基时，所述取代苯基包含的取代基个数为1～2个，取代基选自烷氧基、烷硫基、烷基、三氟甲氧基、卤素取代基、氰基、酯基、硝基、羟基中至少一种。
9.根据权利要求5所述的一种环己烯衍生物的合成方法，其特征在于：所述过硫酸盐与酮类化合物的摩尔比为0.5～1.5:1；
所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠中至少一种；
酮类化合物与2-芳基丙烯的摩尔比为1:1～1.5；
酮类化合物在二甲亚砜溶液体系中的浓度为0.1～0.5mol/L。
10.根据权利要求5～9任一项所述的一种环己烯衍生物的合成方法，其特征在于：
所述反应的条件为：在保护气氛下，于100～160℃温度下，反应18～30h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107759458A (zh) * 2016-08-22 2018-03-06 沅江华龙催化科技有限公司 由二甲基亚砜和芳基乙酮合成α，β‑不饱和芳基酮类化合物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107759450A (zh) * 2016-08-22 2018-03-06 沅江华龙催化科技有限公司 由二甲基亚砜和酮类化合物合成α，β‑不饱和酮类化合物的方法
CN107759458A (zh) * 2016-08-22 2018-03-06 沅江华龙催化科技有限公司 由二甲基亚砜和芳基乙酮合成α，β‑不饱和芳基酮类化合物的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ISHIHARA, KAZUAKI: "Design of a Small-Molecule Catalyst Using Intramolecular Cation−π Interactions for Enantioselective Diels-Alder and Mukaiyama-Michael Reactions: L-DOPA-Derived Monopeptide•Cu(II) Complex", 《ORGANIC LETTERS》 *
JIN CHOI: "Tandem Diels-Alder and Retro-Ene Reactions of 1-Sulfenyl- and 1-Sulfonyl-1,3-dienes as a Traceless Route to Cyclohexenes", 《J. AM. CHEM. SOC》 *
TSUKAMOTO, HIROKAZU: "A New Five-Membered Ring Forming Process Based on Palladium(0)-Catalyzed Arylative Cyclization of Allenyl Enones", 《ORGANIC LETTERS》 *
YUFENG LIU: "Transition metal-free C(sp3)–H bond coupling among three methyl groups", 《CHEM. COMMUN.》 *
YU-FENG LIU: "Transition Metal-Free α‑Csp3‑H Methylenation of Ketones to Form C=C Bond Using Dimethyl Sulfoxide as Carbon Source", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *

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