CN108603056B - 电子照相组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及包含热塑性聚合物树脂、电荷辅助剂、微球和液体载体的液体电子照相组合物。各微球包含封装气体的材料的壳。该微球以该组合物中固体总重量的5至90重量%的量存在。
Description
发明背景
电子照相印刷法包括在光电导表面或光成像板（PIP）上产生图像。在光电导表面上形成的图像是静电潜像，其具有电势不同的图像区域和背景区域。当含有带电墨水粒子的电子照相墨水组合物与选择性带电的光电导表面接触时，带电墨水粒子附着到潜像的图像区域上，而背景区域保持干净。该图像随后直接转移到印刷基底（例如纸张）上，或首先转移到中间转印件（例如软膨胀橡皮布）上并随后转移到印刷基底上。
附图概述
参照附图以实例的方式描述了各种实施方案，其中：
图1a和1b是分别显示了印刷有不含微球的透明电子照相组合物的基底与印刷有包含微球的透明电子照相组合物的基底的照片；
图2a和2b是在加热之前和之后印刷有包含可膨胀微球的透明电子照相组合物的基底的显微镜图像；和
图3a和3b是在加热之前和之后印刷有包含可膨胀微球的透明电子照相组合物的基底的共焦显微镜图像。
发明详述
在描述本公开之前，要理解的是，本公开不限于本说明书中公开的特定工艺步骤和材料，因为此类工艺步骤和材料可以改变。还要理解的是，本公开中使用的术语用于描述特定实例的目的。该术语并非意在是限制性的。
要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本公开中所用的“共聚物”是指由至少两种单体聚合的聚合物。术语“三聚物”是指由3种单体聚合的聚合物。
本公开中所用的“熔体指数”和“熔体流动速率”可互换使用。该“熔体指数”或“熔体流动速率”是指在规定的温度和负载下（通常报道为温度/负载，例如190℃/2.16千克）树脂穿过具有规定尺寸的小孔的挤出速率。在本公开中，根据ASTM D1238-04c StandardTest Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer 来测量“熔体流动速率”或“熔体指数”。如果规定了特定聚合物的熔体流动速率，除非另行说明，这是单独的聚合物的熔体流动速率，不存在该电子照相或静电组合物的任何其它组分。
本公开中所用的“酸度”、“酸值”或“酸价”是指中和一克物质的以毫克为单位的氢氧化钾（KOH）的质量。聚合物的酸度可以根据标准技术测量，例如如ASTM D1386中所述。如果规定了特定聚合物的酸度，除非另行说明，这是单独的聚合物的酸度，不存在该液体调色剂组合物的任何其它组分。
本公开中所用的“熔体粘度”通常是指在给定剪切应力或剪切速率下剪切应力对剪切速率的比率。使用毛细管流变仪进行测试。在流变仪筒中加热塑料装料，并用柱塞迫使其穿过模头。根据设备，该柱塞通过恒定力或以恒定速率推动。一旦***达到稳态运行，即进行测量。所用的一种方法是测量140℃下的Brookfield粘度，单位为mPa-s或厘泊，如本领域中已知的那样。替代地，熔体粘度可以用流变仪测量，例如来自Thermal AnalysisInstruments的市售AR-2000流变仪，使用几何：25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01Hz剪切速率下得出板对板流变学等温线。如果规定了特定聚合物的熔体粘度，除非另外说明，这是单独的聚合物的熔体粘度，不存在该静电或电子照相组合物的任何其它组分。
聚合物可以描述为包含一定重量百分比的单体。该重量百分比指示聚合物中由该单体形成的重复单元。
如果在本公开中提及标准测试，除非另行说明，所提及的测试的版本是提交本专利申请时的最近版本。
本公开中所用的“静电”或“电子照相”可互换使用。“静电”或“电子照相”印刷法是指提供从光电导表面或光成像板直接或经由中间转印件间接转移到印刷基底上的图像的方法。因此，该图像基本不吸收到其施加至的光成像基底中。此外，“电子照相印刷机”或“静电印刷机”是指能够实施如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。电子照相印刷法可能涉及对电子照相组合物施以电场，例如具有1-400 V/µm或更大，在一些实例中600-900 V/µm或更大的场梯度的电场。
本公开中所用的术语“大约”用于向数值范围端点提供灵活性，通过提供该灵活性，给定值可以略高于或略低于该端点以允许在测试方法或设备中的变化。该术语的灵活性程度取决于特定变量，并且在本领域技术人员的知识范围内基于经验和本公开中的相关描述确定。
如本公开中所用，为方便起见，可能在通用名单中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些名单应该像该名单的各成员作为单独和独特的成员单独确定的那样解释。因此，在没有相反指示的情况下，此类名单的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一名单中的任何其它成员的事实等同物。
如本公开中所用，微球的“平均粒径”可以通过光散射来测定。在一些情况下，该粒度可以使用激光衍射或低角度激光散射（LALLS）来测量。在一些实例中，体积分布的中值Dv(0.5)可用于表征微球尺寸。当使用市售微球时（例如可以以Exapancel®商标获得的那些[Akzo Nobel®]），可以提供具有特定平均粒径的微球。
浓度、量和其它数值数据在本公开中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要而使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1重量%至大约5重量%”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量%至大约5重量%的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于仅列举单个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所描述的特征如何，这样的解释都应适用。
本公开涉及包含热塑性聚合物树脂、电荷辅助剂、微球和液体载体的液体电子照相组合物。各微球包含封装气体的材料的壳。该微球以组合物中固体总重量的5至90重量%的量存在。
本公开还涉及电子照相印刷方法，包括将液体电子照相组合物电子照相印刷到基底上以形成印刷图像。该组合物包含热塑性聚合物树脂、电荷辅助剂、电荷导向剂、微球和液体载体。各微球包含封装气体的材料的壳。该微球以组合物中固体总重量的5至90重量%的量存在。
本公开还涉及制备液体电子照相组合物的方法。该方法包括将微球混入包含热塑性聚合物树脂、电荷辅助剂和液体载体的组合物中。该微球各自包含封装气体的材料的壳。该微球以组合物中固体总重量的5至90重量%的量存在。
本发明的液体电子照相墨水中的微球可以提供具有凸起的或3D外观和/或感觉的印刷基底。这可以具有许多应用，例如在制品如包装、织物（T恤和纺织品）、壁纸、标志和标签的印刷中。该微球还可用于印刷凸起的文字和盲文。
本发明人已经发现，可以将微球混入数字印刷到基底上的液体电子照相墨水组合物中。这是令人惊讶的，因为并不知道微球可以在电子照相印刷条件下带电。此外，该微球不能与其它调色剂组分一起研磨以改进它们的带电特性，因为研磨将破坏该微球的3D特征。该微球可以混入液体电子照相组合物中以提供3D效果，因此对本领域技术人员而言是预料不到的。
在一些实例中，该微球可以是可膨胀微球，当微球被加热超过阈值温度时膨胀。在一些实例中，该微球可以以未膨胀状态印刷到基底上。随后可以加热该印刷基底以膨胀该微球。
本发明人还已经发现，通过根据本公开的实例使用可膨胀微球，可以制备在该微球处于未膨胀状态时印刷的液体电子照相组合物。具有相对小尺寸的微球可以更容易地分散在该液体载体中。它们也不太可能对该电子照相印刷过程产生不利的影响。在一个实例中，该微球在未膨胀状态下可以具有20 µm或更小的平均粒径。这些微球可以在未膨胀状态下印刷。一旦印刷，可以加热该基底以便使该微球膨胀。在一个实例中，该微球的体积可以膨胀超过10倍，例如超过40倍。在膨胀状态下，该微球可以提供具有高度或“***（loft）”的印刷图像。
该液体电子照相组合物可以包含掺和物，所述掺和物包含该微球和含有热塑性聚合物树脂的粒子。但是，在一些实例中，包含该微球的液体电子照相组合物粒子至少部分涂覆有该热塑性聚合物树脂。这可以通过将该微球分散在熔融或软化的热塑性树脂中并使熔融或软化的热塑性树脂冷却和涂覆该微球来实现。
本发明人已经发现，通过至少部分涂覆该微球，可以提高热塑性聚合物树脂与该微球之间接触的密切性。这使得可以在液体电子照相组合物中负载更多微球，而不损失电子照相印刷效率。在一些实例中，该微球以该电子照相组合物中固体总重量的大于10重量%、例如15至90重量%的浓度存在。更高的微球负载还可以允许以较少的道次实现所需***。令人惊讶地，本发明人已经发现，即使当该微球被热塑性树脂涂覆时，该微球在加热至高于阈值温度时也会膨胀。由此，该微球的膨胀不会受围绕该微球壳的附加热塑性聚合物树脂的显著影响。
微球
该液体电子照相组合物中使用的微球可以是膨胀或未膨胀的微球。该微球各自包含封装气体的壳。该气体可以是空气、二氧化碳或烃类气体。在一些实例中，该气体是烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
该壳可以由任何合适的材料形成。例如，该壳可以由聚合物形成，例如热塑性聚合物。在一个实例中，该聚合物是聚乙烯。聚合物的另一实例是聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)。其它实例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚(乳酸)（PLA）、聚碳酸酯（PC）、聚醚醚酮（PEEK）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）。
在一些实例中，该微球是可膨胀微球。此类微球在加热至高于阈值温度时膨胀。当该微球被加热至高于阈值温度时，该壳（例如聚合物壳）软化，同时，壳内部的气体压力升高。这导致该壳拉伸和膨胀。当除去加热时，壳可以硬化，该微球可以保持其膨胀形式。当完全膨胀时，该微球的体积增加超过5倍，例如超过10倍。在一些实例中，体积增加超过20倍，例如超过30或40倍。
如上所述，可膨胀微球可以以未膨胀形式混入该电子照相组合物。该组合物可以在低于该阈值温度的温度下印刷。因此，该微球在印刷过程中可以保持未膨胀。但是，一旦印刷，可以将该印刷基底加热至高于该阈值温度的温度。这使得该微球膨胀，使印刷图像具有凸起或3D效果。可以仅加热该图像的所选部分以便在印刷图像的所选部分中产生***。
该微球的阈值温度可以是60℃或更高，例如70℃或更高。在一些实例中，该阈值温度可以是80℃或更高。在一个实例中，该阈值温度可以是60至140℃，例如70至120℃。在另一实例中，该阈值温度可以是75至100℃，例如80至90℃。
该微球可以是任何合适的尺寸。例如，悬浮或分散在该液体电子照相墨水组合物中的微球可以具有3至40 µm，例如5至30 µm的平均直径。在一些实例中，该平均直径可以为20 µm或更小，例如16 µm或更小。在一些实例中，该平均直径为5至16 µm（例如9至15 µm）。在可膨胀微球的情况下，未膨胀微球可以具有3至40 µm，例如5至30 µm的平均直径。在一些实例中，该平均直径可以为20 µm或更小，例如16 µm或更小。在一些实例中，该平均直径为5至16 µm（例如9至15 µm）。
在一个实例中，该微球是包含包封烃类气体的聚合物壳的可膨胀微球。合适的微球的实例由Boud Minerals（UK）以商标Expancel ®出售。合适的等级包括461 DU 40（PS9-15µm, Tstart = 98-104℃）、551 DU 40（PS 10-16µm, Tstart = 95-100℃）、461 DU 20（PS 6-9µm, Tstart = 100-106℃）、051 DU 40（PS 9-15µm, Tstart = 108-113℃）、031DU 40（PS 10-16µm, Tstart = 80-95℃）、053 DU 40（PS 10-16µm, Tstart = 96-103℃）和920 DU 40（PS 10-16µm, Tstart = 123-133℃）。可以以Expancel®商标获得的合适等级的膨胀微球包括551 DE 40 d42、461 DE 20 d70、461 DE 40 d60、461 DET 40 d25、920DE 40 d30和920 DET 40 d25。
该微球以组合物中固体总重量的5至90重量%的浓度存在。在一些实例中，该微球以电子照相组合物中固体总重量的大于10重量%、例如15至90重量%的浓度存在。在一个实例中，该微球以电子照相组合物中固体总重量的15至70重量%、例如20至50重量%的量存在。
在该液体电子照相组合物中可以使用超过一种类型的微球。例如，可以混入已膨胀和可膨胀微球以便在印刷图像中产生不同的***区域。类似地，可以使用具有不同（例如已膨胀）尺寸的微球。
热塑性树脂
如上所述，该电子照相组合物包含热塑性聚合物树脂。
在一些实例中，该热塑性树脂可以是选自以下的聚合物：乙烯或丙烯-丙烯酸共聚物；乙烯或丙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯或丙烯（例如80重量%至99.9重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）、丙烯酸或甲基丙烯酸（例如0.1重量%至20.0重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如C1至C5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯或丙烯（例如70重量%至99.9重量%）和马来酸酐（例如0.1重量%至30重量%）的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；全同立构聚丙烯（结晶）；乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸系树脂（例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，其中烷基可具有1至大约20个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯（例如50%至90%）/甲基丙烯酸（例如0重量%至20重量%）/丙烯酸乙基己酯（例如10重量%至50重量%））；乙烯-丙烯酸酯三元共聚物：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐（MAH）或甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）三元共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物及其组合。
该树脂可以包含具有酸性侧基的聚合物。该具有酸性侧基的聚合物可具有50 mgKOH/g或更大的酸度，在一些实例中60 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中90 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中100 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中105 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中110 mg KOH/g或更大，在一些实例中115 mg KOH/g或更大。该具有酸性侧基的聚合物可具有200 mg KOH/g或更小的酸度，在一些实例中190 mg KOH/g或更小，在一些实例中180 mg KOH/g或更小，在一些实例中130 mg KOH/g或更小，在一些实例中120mg KOH/g或更小。可以使用本领域中已知的标准程序，例如使用ASTM D1386中描述的程序测量以mg KOH/g测得的聚合物酸度。
该树脂可以包含聚合物，在一些实例中具有酸性侧基的聚合物，其具有小于大约70克/10分钟、在一些实例中大约60克/10分钟或更小、在一些实例中大约50克/10分钟或更小、在一些实例中大约40克/10分钟或更小、在一些实例中30克/10分钟或更小、在一些实例中20克/10分钟或更小、在一些实例中10克/10分钟或更小的熔体流动速率。在一些实例中，该粒子中所有具有酸性侧基和/或酯侧基的聚合物各自独立地具有小于90克/10分钟、80克/10分钟或更小、在一些实例中80克/10分钟或更小、在一些实例中70克/10分钟或更小、在一些实例中70克/10分钟或更小、在一些实例中60克/10分钟或更小的熔体流动速率。
该具有酸性侧基的聚合物可以具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟、在一些实例中大约10克/10分钟至大约70克/10分钟、在一些实例中大约10克/10分钟至40克/10分钟、在一些实例中20克/10分钟至30克/10分钟的熔体流动速率。该具有酸性侧基的聚合物可以具有在一些实例中大约50克/10分钟至大约120克/10分钟、在一些实例中60克/10分钟至大约100克/10分钟的熔体流动速率。可以使用例如如ASTM D1238中所述的本领域中已知的标准程序测量熔体流动速率。
该酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与一个或多个抗衡离子，通常为金属抗衡离子缔合，例如选自碱金属如锂、钠和钾、碱土金属如镁或钙，和过渡金属如锌的金属。该具有酸性侧基的聚合物可选自树脂，如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如Zn、Na、Li）中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如SURLYN ®离聚物。该包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中该丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的5重量%至大约25重量%，在一些实例中构成该共聚物的10重量%至大约20重量%。
该树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。这两种具有酸性侧基的聚合物可以具有落在上文提到的范围内的不同酸度。该树脂可以包含具有10 mg KOH/g至110mg KOH/g，在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g，在一些实例中30 mg KOH/g至110mg KOH/g，在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物和具有110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。
该树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有大约10克/10分钟至大约50克/10分钟的熔体流动速率和10 mg KOH/g至110 mg KOH/g、在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g、在一些实例中30 mg KOH/g至110 mg KOH/g、在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物，以及具有大约50克/10分钟至大约120克/10分钟的熔体流动速率和110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。该第一和第二聚合物可以不存在酯基团。
第一具有酸性侧基的聚合物对第二具有酸性侧基的聚合物的比率可以为大约10:1至大约2:1。该比率可以为大约6:1至大约3:1、在一些实例中大约4:1。
该树脂可以包含具有15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的聚合物；所述聚合物可以是本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。该树脂可以包含具有15000泊或更大、在一些实例中20000泊或更大、在一些实例中50000泊或更大、在一些实例中70000泊或更大的熔体粘度的第一聚合物；并且在一些实例中，该树脂可以包含 具有小于第一聚合物的熔体粘度、在一些实例中15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第二聚合物。该树脂可以包含具有超过60000泊、在一些实例中60000泊至100000泊、在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度的第一聚合物；具有15000泊至40000泊、在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度的第二聚合物；以及具有15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第三聚合物；第一聚合物的实例是Nucrel 960（来自DuPont），第二聚合物的实例是Nucrel 699（来自DuPont），第三聚合物的实例是AC-5120或AC-5180（来自Honeywell）。该第一、第二和第三聚合物可以是本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000流变仪测量熔体粘度，使用几何：25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01Hz剪切速率下得出板对板流变学等温线。
如果该电子照相组合物中的树脂包含单一类型的聚合物，该聚合物（不包括该静电组合物的任何其它组分）可以具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。如果该树脂包含多种聚合物，该树脂的所有聚合物可以一起形成具有6000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度，在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度的混合物（不包括该静电组合物的任何其它组分）。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪，例如来自ThermalAnalysis Instruments的市售AR-2000流变仪测量熔体粘度，使用几何：25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变学等温线。
该树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其选自乙烯和丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；或其离聚物，如至少部分用金属离子（例如Zn、Na、Li）中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如SURLYN ®离聚物。该树脂可以包含（i）作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第一聚合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的8重量%至大约16重量%、在一些实例中该共聚物的10重量%至16重量%；和（ii）作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第二聚合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的12重量%至大约30重量%、在一些实例中该共聚物的14重量%至大约20重量%、在一些实例中该共聚物的16重量%至大约20重量%、在一些实例中该共聚物的17重量%至19重量%。
该树脂可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可以不含酯侧基）和具有酯侧基的聚合物。该具有酯侧基的聚合物可以是热塑性聚合物。该具有酯侧基的聚合物可进一步包含酸性侧基。该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。该聚合物可以是具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和无任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以是选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。无任何酸性侧基和酯侧基的单体可以是烯烃单体，包括但不限于乙烯或丙烯。该酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可以分别是丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是具有1至30个碳，在一些实例中1至20个碳，在一些实例中1至10个碳的烷基；在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和作为无任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体的第三单体的共聚物。该具有酯侧基的聚合物可以是(i) 选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸，在一些实例中丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的具有酯侧基的第一单体、(ii) 选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧基的第二单体和(iii) 作为选自乙烯和丙烯的烯烃单体的第三单体的共聚物。第一单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%，在一些实例中5重量%至40重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第二单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至40重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%，在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第一单体可构成该共聚物的5重量%至40重量%，第二单体构成该共聚物的5重量%至40重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成该共聚物的5重量%至15重量%，第二单体构成该共聚物的5重量%至15重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成该共聚物的8重量%至12重量%，第二单体构成该共聚物的8重量%至12重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中，第一单体构成该共聚物的大约10重量%，第二单体构成该共聚物的大约10重量%，且第三单体构成该共聚物的剩余重量。该聚合物可选自Bynel®类单体，包括Bynel 2022和Bynel 2002，它们可获自DuPont®。
该具有酯侧基的聚合物可以构成该液体电子照相组合物中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量，例如具有酸性侧基的聚合物与具有酯侧基的聚合物的总量的1重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可以构成该液体电子照相组合物中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的5重量%或更多、在一些实例中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的8重量%或更多、在一些实例中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的10重量%或更多、在一些实例中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的15重量%或更多、在一些实例中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的20重量%或更多、在一些实例中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的25重量%或更多、在一些实例中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的30重量%或更多、在一些实例中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的35重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可以构成该液体电子照相组合物中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的5重量%至50重量%、在一些实例中该液体电子照相组合物中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的10重量%至40重量%、在一些实例中该液体电子照相组合物中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的5重量%至30重量%、在一些实例中该液体电子照相组合物中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的5重量%至15重量%、在一些实例中该液体电子照相组合物中该树脂聚合物，例如热塑性树脂聚合物的总量的15重量%至30重量%。
该具有酯侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中60 mgKOH/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度。该具有酯侧基的聚合物可具有100 mg KOH/g或更低，在一些实例中90 mgKOH/g或更低的酸度。该具有酯侧基的聚合物可具有60 mg KOH/g至90 mg KOH/g，在一些实例中70 mg KOH/g至80 mg KOH/g的酸度。
该具有酯侧基的聚合物可具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟，在一些实例中大约10克/10分钟至大约50克/10分钟，在一些实例中大约20克/10分钟至大约40克/10分钟，在一些实例中大约25克/10分钟至大约35克/10分钟的熔体流动速率。
该树脂的聚合物、多种聚合物、共聚物或多种共聚物在一些实例中可以选自Nucrel系列的调色剂（例如Nucrel 403™、Nucrel 407™、Nucrel 609HS™、Nucrel 908HS™、Nucrel 1202HC™、Nucrel 30707™、Nucrel 1214™、Nucrel 903™、Nucrel 3990™、Nucrel 910™、Nucrel 925™、Nucrel 699™、Nucrel 599™、Nucrel 960™、Nucrel RX 76™、Nucrel 2806™、Bynell 2002、Bynell 2014、Bynell 2020和Bynell 2022(由E. I. duPONT出售)）、Aclyn系列的调色剂（例如Aclyn 201、Aclyn 246、Aclyn 285和Aclyn 295）和Lotader系列的调色剂（例如Lotader 2210、Lotader 3430和Lotader 8200(由Arkema出售)）。
该树脂可以构成该液体电子照相组合物的固体的大约5至90重量%、在一些实例中大约50至80重量%。该树脂可以构成该液体电子照相组合物的固体的大约60至95重量%、在一些实例中大约70至95重量%。
电荷辅助剂
该电子照相组合物包含电荷辅助剂。电荷辅助剂可以与电荷导向剂一起存在并且可不同于电荷导向剂，并用于增加和/或稳定静电组合物的粒子，例如含树脂的粒子上的电荷。该电荷辅助剂可包括但不限于石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的钴盐、环烷酸的钙盐、环烷酸的铜盐、环烷酸的锰盐、环烷酸的镍盐、环烷酸的锌盐、环烷酸的铁盐、硬脂酸的钡盐、硬脂酸的钴盐、硬脂酸的铅盐、硬脂酸的锌盐、硬脂酸的铝盐、硬脂酸的铜盐、硬脂酸的铁盐、金属羧酸盐（例如三硬脂酸铝、辛酸铝、庚酸锂、硬脂酸铁、二硬脂酸铁、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、环烷酸铁、环烷酸锌、庚酸锰、庚酸锌、辛酸钡、辛酸铝、辛酸钴、辛酸锰和辛酸锌）、亚油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铅、亚油酸锌、油酸钙、油酸钴、棕榈酸锌、树脂酸钙、树脂酸钴、树脂酸锰、树脂酸铅、树脂酸锌、甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸钙和铵盐的AB二嵌段共聚物、丙烯酰氨基乙醇酸烷基酯烷基醚的共聚物（例如丙烯酰氨基乙醇酸甲酯甲基醚-共聚-乙酸乙烯酯），和一水合羟基双(3,5-二-叔丁基水杨酸)铝酸酯。在一些实例中，该电荷辅助剂是二-或三硬脂酸铝和/或二-和/或三棕榈酸铝。
该电荷辅助剂可构成该液体电子照相组合物的固体的大约0.1至5重量%。该电荷辅助剂可构成该液体电子照相组合物的固体的大约0.5至4重量%。该电荷辅助剂可构成该液体电子照相组合物的固体的大约1至3重量%。
电荷导向剂
可以将电荷导向剂添加到该电子照相组合物中。在一些实例中，该电荷导向剂包含简单盐和通式MAn的盐的纳米粒子，其中M是钡，n为2，且A是通式[R1-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-R2]的离子，其中R1和R2各自是烷基。
通式MAn的磺基琥珀酸盐是成胶束盐的一个实例。该电荷导向剂可以基本不含或不含通式HA的酸，其中A如上所述。该电荷导向剂可包含包封至少一些纳米粒子的所述磺基琥珀酸盐的胶束。该电荷导向剂可包含至少一些具有10纳米或更小，在一些实例中2纳米或更大的尺寸（例如4-6 nm）的纳米粒子。
该简单盐可包含选自Mg、Ca、Ba、NH4、叔丁基铵、Li+和Al+3或选自它们的任何亚组的阳离子。在一个实例中，该简单盐是无机盐，例如钡盐。该简单盐可包含选自SO4 2-、PO3-、NO3 -、HPO4 2-、CO3 2-、乙酸根、三氟乙酸根（TFA）、Cl-、Bf、F-、ClO4 -和TiO3 4-或选自它们的任何亚组的阴离子。在一些实例中，该简单盐包含磷酸氢根阴离子。
该简单盐可选自CaCO3、Ba2TiO3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、Ca3(PO4)2、BaSO4、BaHPO4、Ba2(PO4)3、CaSO4、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、NH4OAc、叔丁基溴化铵、NH4NO3、LiTFA、Al2(SO4)3、LiClO4和LiBF4或它们的任何亚组。在一个实例中，该简单盐可以是BaHPO4。
在式[R1-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-R2]中，在一些实例中，R1和R2各自是脂族烷基。在一些实例中，R1和R2各自独立地为C6-25烷基。在一些实例中，所述脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基包括多于6个碳原子的直链。在一些实例中，R1和R2相同。在一些实例中，R1和R2的至少一个是C13H27。
在电子照相组合物中，电荷导向剂可构成该静电组合物的固体的大约0.001重量%至20重量%，在一些实例中0.01至20重量%，在一些实例中0.01至10重量%，在一些实例中0.01至1重量%。电荷导向剂可构成该液体电子照相组合物的固体的大约0.001至0.15重量%，在一些实例中0.001至0.15重量%，在一些实例中该液体电子照相组合物的固体的0.001至0.02重量%。在一些实例中，该电荷导向剂在该静电组合物上提供负电荷。粒子电导率可以为50至500 pmho/cm、在一些实例中200至350 pmho/cm。
载液
用于该液体电子照相组合物的载液可以充当该静电组合物中的其它组分的分散介质。例如，该载液可包含或是烃、硅油、植物油等。该载液可以包括但不限于可用作调色剂粒子的介质的绝缘非极性非水性液体。该载液可包括具有超过大约109 ohm-cm的电阻率的化合物。该载液可以具有低于大约5，在一些实例中低于大约3的介电常数。该载液可以包括但不限于烃。该烃可以包括但不限于脂族烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳族烃及其组合。该载液的实例包括但不限于脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳构化烃化合物等。在一些实例中，该载液是异链烷烃液体。特别地，该载液可以包括但不限于以下列商标出售的液体：Isopar-G™、Isopar-H™、Isopar-L™、Isopar-M™、Isopar-K™、Isopar-V™、Norpar 12™、Norpar 13™、Norpar 15™、Exxol D40™、Exxol D80™、Exxol D100™、Exxol D130™和Exxol D140™（各自由EXXON CORPORATION出售）；Teclen N-16™、TeclenN-20™、Teclen N-22™、Nisseki Naphthesol L™、Nisseki Naphthesol M™、NissekiNaphthesol H™、#0 Solvent L™、#0 Solvent M™、#0 Solvent H™、Nisseki lsosol300™、Nisseki lsosol 400™、AF-4™、AF-5™、AF-6™和AF-7™（各自由NIPPON OILCORPORATION出售）；IP Solvent 1620™和IP Solvent 2028™（各自由IDEMITSUPETROCHEMICAL CO., LTD.出售）；Amsco OMS™和Amsco 460™（各自由AMERICAN MINERALSPIRITS CORP.出售）；和Electron、Positron、New II、Purogen HF（100%合成萜烯）（由ECOLINK™出售）。
在印刷前，该载液可以构成该静电组合物的大约20重量%至99.5重量%、在一些实例中该静电组合物的50重量%至99.5重量%。在印刷前，该载液可以构成该静电组合物的大约40至90重量%。在印刷前，该载液可以构成该静电组合物的大约60重量%至80重量%。在印刷前，该载液可以构成该静电组合物的大约90重量%至99.5重量%、在一些实例中该静电组合物的95重量%至99重量%。
该组合物当印刷在印刷基底上时可以基本不含载液。在静电印刷过程中和/或此后，可以例如通过印刷过程中的电泳法和/或蒸发除去载液，以便基本仅将固体转移到印刷基底上。基本不含载液可以是指印刷在印刷基底上的墨水含有少于5重量%载液，在一些实例中少于2重量%载液，在一些实例中少于1重量%载液，在一些实例中少于0.5重量%载液。在一些实例中，印刷在印刷基底上的墨水不含载液。
着色剂
印刷在印刷基底上的电子照相组合物和/或墨水可以进一步包含着色剂。该着色剂可以选自颜料、染料及其组合。该着色剂可以是透明的、单色的或由可用颜色的任意组合组成。该着色剂可以选自青色着色剂、黄色着色剂、品红色着色剂和黑色着色剂。印刷在印刷基底上的电子照相组合物和/或墨水可以包含多种着色剂。印刷在印刷基底上的电子照相组合物和/或墨水可以包含彼此不同的第一着色剂和第二着色剂。其它着色剂也可以与第一和第二着色剂一起存在。印刷在印刷基底上的电子照相组合物和/或墨水可以包含第一和第二着色剂，其中各着色剂独立地选自青色着色剂、黄色着色剂、品红色着色剂和黑色着色剂。在一些实例中，该第一着色剂包括黑色着色剂，并且该第二着色剂包括非黑色着色剂，例如选自青色着色剂、黄色着色剂和品红色着色剂的着色剂。该着色剂可以选自酞菁着色剂、靛青（indigold）着色剂、靛蒽醌着色剂、单偶氮着色剂、重氮着色剂、无机盐和配合物、二噁嗪着色剂、苝着色剂、蒽醌着色剂及其任意组合。
当存在时，该着色剂可以以该组合物的固体总重量的0.1至10重量%、例如2至5重量%的量存在。
在一些实例中，该电子照相组合物不含着色剂。该电子照相组合物可以是透明墨水或清漆组合物，其在电子照相墨水形成的图像上电子照相印刷。
在一个实例中，该电子照相组合物是透明墨水。该透明墨水可以印刷在可见印刷图像（例如2D图像）的下方或上方以提供所需***效果。可见印刷图像可以使用任何合适的包含着色剂的液体电子照相墨水组合物来印刷。
生产方法
如上所述，本公开还涉及制备液体电子照相组合物的方法。该方法包括将该微球混入包含热塑性聚合物树脂、电荷辅助剂和液体载体的组合物中。
在一些实例中，将该微球添加到含有热塑性树脂粒子的分散体中。这些微球可能由于带电调色剂粒子响应施加的电压而移动所产生的拖拽而在图像上形成。
在一些实例中，该微球分散在熔融或软化的热塑性树脂中。随后可以使该熔融或软化的热塑性树脂冷却并涂覆该微球。所得组合物含有复合粒子，其包含至少部分被（例如酸性）热塑性聚合物树脂涂覆的微球（参见上文）。该微球与该热塑性聚合物树脂密切接触。这使得可以在液体电子照相组合物中负载更多微球，而不损失电子照相印刷效率。在一些实例中，该微球以该电子照相组合物中固体总重量的大于10重量%、例如15至90重量%的浓度存在。更高的微球负载还可以允许以较少的道次实现所需***。令人惊讶地，本发明人已经发现，即使当该微球被热塑性树脂涂覆时，该微球在加热至高于阈值温度时也会膨胀。由此，该微球的膨胀不会受围绕该微球壳的附加热塑性聚合物树脂的显著影响。
印刷方法
如上所述，本公开涉及电子照相印刷方法，包括将上述液体电子照相组合物电子照相印刷到基底上以形成印刷图像。该电子照相印刷方法可以包括在表面上形成电子照相潜像。该表面可以随后与电子照相组合物接触，使得至少一部分电子照相组合物附着到该表面上以便在该表面上形成显影的调色剂图像。随后将该调色剂图像转移到基底上，在一些实例中经由中间转印件。
在一些实例中，图像在其上形成或显影的表面可以在旋转构件上，例如为圆筒的形式。在其上形成或显影该印刷图像的表面可以构成光成像板（PIP）的一部分。该方法可以包括使该组合物在固定电极与旋转构件之间通过，所述旋转构件可以是具有在其上具有静电（潜）图像的表面的构件，或与在其上具有静电（潜）图像的表面接触的构件。在固定电极与旋转构件之间施加电压，使得粒子附着到该旋转构件的表面上。该中间转印件如果存在的话可以是旋转柔性构件，其可以被加热。
当在该液体电子照相组合物中存在可膨胀微球时，一旦印刷可以将该基底加热以实现该微球的膨胀。如上所述，该印刷基底可以加热至高于阈值温度以便使该微球膨胀，并在印刷的墨水中产生***。
在一个实例中，该印刷方法包括使用包含着色剂的液体电子照相墨水组合物将视觉2D图像电子照相印刷到基底上。包含微球的透明电子照相墨水组合物随后印刷在该视觉图像上以便使所得图像具有所需***。
在另一实例中，该印刷方法包括将包含微球的透明电子照相墨水组合物电子照相印刷到基底上。随后可以在该透明电子照相墨水上印刷包含着色剂的液体电子照相墨水组合物以产生视觉图像。该微球可以为所得图像提供所需的***效果。例如，一旦印刷视觉图像，透明电子照相墨水中的可膨胀微球可以通过加热来膨胀，以便为所得图像提供所需***。
印刷基底
该印刷基底可以是任何合适的基底。该基底可以是能够在其上印刷图像的任何合适的基底。该基底可以包括选自有机或无机材料的材料。该材料可以包括天然聚合物材料，例如纤维素。该材料可以包括合成聚合物材料，例如由烯烃单体形成的聚合物，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及共聚物如苯乙烯-聚丁二烯。聚丙烯在一些实例中可以是双向拉伸聚丙烯。该材料可以包含织物或金属，其可以为片材形式。该金属可以选自或由例如铝（Al）、银（Ag）、锡（Sn）、铜（Cu）、其混合物制成。在一个实例中，该基底包括纤维素纸。在一个实例中，该纤维素纸涂覆有聚合物材料，例如由苯乙烯-丁二烯树脂形成的聚合物。在一些实例中，该纤维素纸具有用聚合物材料粘接到其表面上的无机材料（在用墨水印刷前），其中该无机材料可以选自例如高岭土或碳酸钙。该基底在一些实例中是纤维素印刷基底，如纸张。该纤维素印刷基底在一些实例中是涂覆的纤维素印刷基底。在一些实例中，在将该静电组合物印刷到该印刷基底上之前可以将底漆涂覆到印刷基底上。
该基底可以耐热至少100℃，例如至少120℃的温度。在一个实例中，该基底对至少130℃，例如高于200℃的温度是耐热的。耐热基底的一个实例包括基本不含木质素的纤维素基底，例如以商标FlexDura®出售。其它实例包括耐热聚合物膜或基底，例如具有至少100℃，例如至少120℃的熔融温度。在一个实例中，该熔融温度为至少130℃，例如高于200℃。
应用
如上所述，本发明的液体电子照相墨水中的微球可以提供具有凸起或3D外观和/或感觉的印刷基底。这可以具有许多应用，例如在制品如包装、织物（T恤、其它服装和纺织品）、壁纸、标志和标签的印刷中。该微球还可用于印刷凸起的文字和盲文。
除了提供视觉吸引力之外，该3D效果可用于为印刷基底提供期望的感官感觉。在一个实例中，该微球可用于提供具有粗糙或防滑感觉的制品。例如，该制品可以是容器（例如杯子）。容器的表面可以印刷有本公开中描述的电子照相组合物。当该容器被加热时，例如通过引入热饮料，该容器可以具有质感，使该容器具有防滑表面。
实施例
实施例1
糊料形成
以预定重量比将Nucrel®925、Nucrel®2806和Bynel®2022装载到混合机中。向该树脂混合物中加入异链烷烃（Isopar-L）以制备含有40重量%的非挥发性固体（NVS）的糊料。该混合物在恒定混合（100 rpm）下加热至130℃。在3小时后，停止加热，使混合物在恒定混合下逐渐冷却至室温。在糊料形成过程中非常小心以避免相分离。在恒定混合（50 rpm）下进行冷却至少12-16小时。
制备清漆固体
将上述糊料、Isopar-L和电荷辅助剂装载到含有金属（或陶瓷）磨球的磨碎机中。研磨过程在30℃下进行12-15小时（混合速度为250 rpm）。随后，停止研磨，取来自研磨的小样，分散在0.1% BBP（在Isopar-L中）中并通过Malvern测量粒度分布。当粒度达到1微米或更低时停止研磨。研磨混合物随后用Isopar-L稀释，混合几小时并转移到接收容器中。所得组合物具有10-13重量%的NVS含量。该组合物用Isopar-L进一步稀释，并加入电荷导向剂以提供具有大约2重量%的NVS的工作分散体（WD）。
将Expancel®微球装载到清漆墨水中
在该实例中，在印刷前，将Expancel®微球（25重量%的Expancel® DU 461）添加到工作分散体中并使其在振动器（250 rpm）中在室温下混合至少3小时。
实施例2
在该方法中，将预定重量比的Nucrel®925、Nucrel®2806和Bynel®2022熔融。向该树脂混合物中加入异链烷烃（Isopar-L），制得含有40重量%的非挥发性固体（NVS）的糊料，该混合物在搅拌的情况下在140℃下加热。熔融过程经2小时缓慢地进行。所得糊料随后在恒定混合下以0.5℃/分钟的速率冷却至80℃。
在高剪切（10K, rpm）和恒定混合下添加25重量%的Expancel® DU 461（对总质量）。由于高剪切混合可能导致熔体温度升高，应小心避免使温度超过80℃。在30分钟后，停止高剪切混合，在恒定混合下以0.1℃/分钟的速率持续冷却。在60℃下，熔体变为白色糊料。随后以0.5℃/分钟将该糊料进一步冷却至40℃并排出。避免研磨，因为发现这会破坏微球并消除膨胀效应。
使用下列等级的可膨胀Expancel®微球重复实施例1和2的程序：461 DU 40（PS9-15µm, Tstart = 98-104℃），551 DU 40（PS 10-16µm, Tstart = 95-100℃），461 DU 20（PS 6-9µm, Tstart = 100-106℃），051 DU 40（PS 9-15µm, Tstart = 108-113℃），031DU 40（PS 10-16µm, Tstart = 80-95℃），053 DU 40（PS 10-16µm, Tstart = 96-103℃）和920 DU 40（PS 10-16µm, Tstart = 123-133℃）。
实施例3
在该实例中，根据对实施例1的工作分散体所描述的程序形成透明电子照相组合物，除了从该组合物中省略微球。将透明电子照相组合物放置在培养皿中。随后在130℃下加热该墨水30分钟以便从组合物中除去异链烷烃载体。图1a是在除去载体时形成的透明层的照片。
根据上述实施例2制备含有25重量%的Expancel® DU 461的透明电子照相组合物。将该透明电子照相组合物放置在培养皿中。随后在130℃下加热该墨水30分钟。从图1b中可以看出，该微球在加热时膨胀以提供具有增高的***的层。
实施例4
在该特定实施例中，首先使用市售电子照相墨水印刷YMCK分色，接着是13分色的根据上述实施例1制备的含有25重量%的Expancel® DU 461的透明电子照相组合物。该印刷品储存在室温下直到进一步热处理。当储存温度低于80℃时，该印刷品是稳定的。
图2显示了在加热到120℃下1分钟之前和之后该印刷基底的显微镜图像。可以看出，加热导致图像的尺寸和高度急剧扩大。测微计测量结果表明13分色的透明电子照相组合物在加热前测得的厚度为15±0.2微米。但是，在加热后，当该微球完全膨胀时，该分色测得的厚度为198±2微米。图像高度提高了超过10倍。
图3显示了在加热之前和之后使用透明电子照相组合物（含有25重量%的Expancel® DU 461，根据实施例1制备）形成的印刷品的共焦显微镜图像。加热导致该微球的尺寸显着扩大，导致厚度增加大约10倍。
Claims (15)
1.液体电子照相组合物，包含：
热塑性聚合物树脂，
电荷辅助剂，
在电子照相印刷条件下可带电的微球，和
液体载体，
其中各微球包含封装气体的材料的壳，并且其中所述微球以所述组合物中固体总重量的5至90重量%的量存在。
2.如权利要求1中所要求保护的组合物，其中所述微球是可膨胀微球，所述微球在被加热超过阈值温度时膨胀。
3.如权利要求2中所要求保护的组合物，其中所述阈值温度为高于80℃。
4.如权利要求1中所要求保护的组合物，其中存在于所述液体电子照相组合物中的所述微球具有6至40微米的平均粒径。
5.如权利要求1中所要求保护的组合物，其中所述微球包含热塑性材料的壳。
6.如权利要求5中所要求保护的组合物，其中所述热塑性材料是聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)。
7.如权利要求1中所要求保护的组合物，其中所述热塑性聚合物树脂选自乙烯与甲基丙烯酸的共聚物和乙烯与丙烯酸的共聚物的至少一种。
8.如权利要求1中所要求保护的组合物，其中所述微球以所述组合物中固体总重量的15至80重量%的量存在。
9.如权利要求1中所要求保护的组合物，其包含掺和物，所述掺和物包含所述微球与包含所述热塑性聚合物树脂的粒子。
10.如权利要求1中所要求保护的组合物，其包含粒子，所述粒子包含至少部分涂覆有所述热塑性聚合物树脂的所述微球。
11.电子照相印刷方法，包括：
将液体电子照相组合物电子照相印刷到基底上以形成印刷图像，
其中所述组合物包含热塑性聚合物树脂、电荷辅助剂、电荷导向剂、在电子照相印刷条件下可带电的微球和液体载体，其中各微球包含封装气体的材料的壳，并且其中所述微球以所述组合物中固体总重量的5至90重量%的量存在。
12.如权利要求11中所要求保护的方法，其中所述微球是可膨胀微球，所述微球在被加热超过阈值温度时膨胀。
13.如权利要求12中所要求保护的方法，其中将所述液体电子照相组合物在低于所述阈值温度的温度下印刷到基底上，并在印刷后将所述基底加热至高于所述阈值温度的温度，由此使印刷图像中的所述微球膨胀。
14.制备液体电子照相组合物的方法，所述方法包括将在电子照相印刷条件下可带电的微球混入包含热塑性聚合物树脂、电荷辅助剂和液体载体的组合物中，并且其中所述微球各自包含封装气体的材料的壳，并以所述组合物中固体总重量的5至90重量%的量存在。
15.如权利要求14中所要求保护的方法，其包括：
将所述微球分散在熔融或软化的热塑性树脂中，
使熔融或软化的热塑性树脂冷却并涂覆所述微球，和
将涂覆的微球分散在液体载体中。
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