CN108602733A - 通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法 - Google Patents

通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108602733A
CN108602733A CN201680070943.9A CN201680070943A CN108602733A CN 108602733 A CN108602733 A CN 108602733A CN 201680070943 A CN201680070943 A CN 201680070943A CN 108602733 A CN108602733 A CN 108602733A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream
gas
butylene
butadiene
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680070943.9A
Other languages
English (en)
Inventor
J·P·卓施
R·P·巴勒格蒂拉马钱德兰
P·格鲁尼
S·里塞尔
M·根巴拉
U·温宁
A·维勒霍夫
C·特格尔
H·雷尼克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Linde GmbH
Original Assignee
BASF SE
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Linde GmbH filed Critical BASF SE
Publication of CN108602733A publication Critical patent/CN108602733A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/40—Extractive distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/09—Purification; Separation; Use of additives by fractional condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00259—Preventing runaway of the chemical reaction
    • B01J2219/00263—Preventing explosion of the chemical mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00277—Apparatus
    • B01J2219/00351—Means for dispensing and evacuation of reagents
    • B01J2219/00425—Means for dispensing and evacuation of reagents using decantation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00759—Purification of compounds synthesised

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)

Abstract

本发明的方法包括以下步骤：A)提供包含n‑丁烯的进料气体料流a；B)将包含n‑丁烯和含氧气体的进料气体料流a引入脱氢反应器并将n‑丁烯氧化脱氢成丁二烯；C)在包括骤冷塔的至少一个冷却阶段中和在包括压缩机的压缩阶段中冷却和压缩产物气体料流b，使产物气体料流b与至少一种循环冷却剂接触；D)通过在至少一种循环吸收介质中吸收C4‑烃从气体料流c2中作为气体料流d2分离不可冷凝和低沸点气体成分；E)使用对丁二烯具有选择性的溶剂，通过萃取蒸馏将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含n‑丁烯的料流e2；F)蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1，得到基本由选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2。本发明的特征在于执行以下措施(i)至(iii)：(i)通过监测进料到脱氢区中的含氧气体料流中的氧浓度并控制含氧气体料流和包含烃的气体料流的质量流量，以不能形成***性气体混合物的方式，避免形成***性气体混合物；(ii)当超过脱氢气体混合物中氧浓度的极限值时，中断进入脱氢区的含氧气体混合物的引入；(iii)在构造成防***的设备中执行步骤A)至F)，其中液体输送管构造成防***并且气体管道构造成防爆震的。

Description

通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法
说明
本发明涉及通过n-丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法。
丁二烯是重要的基础化学品，例如用于制备合成橡胶(丁二烯均聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也转化为环丁砜，氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(通过1,4-二氯丁烯和己二腈)。可以脱氢成苯乙烯的乙烯基环己烯也可以通过丁二烯的双聚来制备。
丁二烯可以通过饱和烃的热解离(蒸汽裂化)来制备，通常使用石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化产生甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丙烯，丙炔，丙二烯，丁烷，丁烯，丁二烯，丁炔，甲基丙二烯，C5-烃和高级烃的烃混合物。
丁二烯也可以通过n-丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。包含n-丁烯的任何期望的混合物可用作用于n-丁烯的氧化脱氢(oxidative dehydrogenation,oxydehydrogenation，ODH)至丁二烯的起始气体混合物。例如，可以使用包含n-丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并且通过除去丁二烯和异丁烯由来自石脑油裂解器的C4馏分获得的馏分。此外，还可以使用包含1-丁烯，顺式2-丁烯，反式-2-丁烯或其混合物并且通过作为起始气体的乙烯的双聚获得的气体混合物。包含n-丁烯并通过流化催化裂化(FCC)获得的气体混合物也可用作起始气体。
丁烯氧化脱氢至丁二烯的方法基本是已知的。
例如，US2012/0130137A1描述了使用包含钼，铋和通常其他金属的氧化物的催化剂的这种类型的方法。为了保持这种用于氧化脱氢的催化剂的持久活性，气体气氛中的临界最小氧分压是必要的，以避免过度的还原和因此催化剂性能的降低。由于这个原因，通常也不能使用氧化脱氢反应器中的化学计量的量的氧或氧的完全转化来进行该方法。例如，US2012/0130137描述了在起始气体中2.5体积％至8体积％的氧含量。
用于这种催化剂体系的过量氧的必要性通常是已知的，并且反映在这些催化剂的测试或工艺条件中。作为代表，可以提到Jung等人最近的工作(Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93；DOI 10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General 2007,317,244-249；DOI10.1016/j.apcata.2006.10.021)。
在长管道的情况下(即管道长度至少为管道直径的50倍)，在合适的化学计量比(空气比λ＝1，理想的混合)下，烃/氧混合物的***可以变成管道中的爆震。根据现有技术，从***(explosion)到爆震(detonation)的变化在石化工业中通过例如与加压***中的同时防***结构相结合的以下措施防止：
-提供内部部件
-引入床
-安装防***过滤器
-将管道构造为管束
-安装灭火***(粉末)
-液体雾
这种内部部件由于质量较大而使***在小间隙宽度和大表面积下停止。散布的火焰被冷却并在理想情况下最终熄灭。
所有这些措施都有一个大表面积下的小间隙尺寸。然而，在丁烯氧化脱氢成丁二烯的过程中流过的烃混合物故意含有不可忽视的1,3-丁二烯浓度。这种材料具有在间隙中和表面上聚合的性质。因此，上述保护措施的使用不会趋近制备1,3-丁二烯的过程中的目标，因为直到由聚合引起的沉积物完全覆盖/堵塞内部构件的操作时间过短。
本发明的目的是提供一种非常安全的由n-丁烯制备丁二烯的方法。一个合适的安全概念必须确保人员和周围环境不会暴露于危害。
该目的通过由n-丁烯制备丁二烯的方法实现，该方法包括以下步骤：
A)提供包含n-丁烯的进料气体料流a；
B)将包含n-丁烯和含氧气体的进料气体料流a引入至少一个包含脱氢反应器的脱氢区并将n-丁烯氧化脱氢成丁二烯，得到包含丁二烯，未反应的n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；
C)在包括至少一个骤冷塔的至少一个冷却阶段和包括至少一个压缩机和位于压缩机之间的可选的一个或多个中间冷却单元的至少一个压缩阶段中冷却和压缩产物气体料流，其中使产物气体料流b与至少一种循环冷却剂接触以产生至少一种包含水的冷凝物料流c1和包含丁二烯，n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；
D)通过在至少一种循环吸收介质中吸收包含丁二烯和n-丁烯的C4-烃，从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，产生至少一种加载有C4-烃的吸收介质料流和气体料流d2，并随后从加载吸收介质料流中解吸C4-烃，得到C4产物气体料流d1；
E)使用对丁二烯具有选择性的溶剂，通过萃取蒸馏将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含n-丁烯的料流e2；
F)蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1，得到基本由选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2；
其中执行以下措施(i)至(iii)：
(i)通过监测进料到脱氢区中的含氧气体料流中的氧浓度并控制含氧气体料流和包含烃的气体料流的质量流量，以不能形成***性气体混合物的方式，避免形成***性气体混合物；
(ii)当超过脱氢气体混合物中氧浓度的极限值时，中断含氧气体混合物进入脱氢区的引入；
(iii)在构造成防***的设备中执行步骤A)至F)，其中液体输送管构造成防***的并且气体管道构造成防爆震的。
根据本发明，通过一系列措施确保过程的安全性。首先，提供工厂的安全关闭以保持工厂(内部构件)的完整性。因此，通过合适的在线分析监测进料到脱氢反应器中的含氧气体料流中的有时波动的氧浓度。此外，含氧气体料流和含烃气体料流的质量流量在适当的比例调节下通过经认证的数量测量来监测。这在考虑到操作波动和在线分析的准确性的情况下确保了工艺流中占优势的氧浓度与***下限之间的最小距离的维持。当超过***下限的氧浓度极限值时，反应器或整个工厂关闭。
对于本发明，“反应器关闭”是中断进入反应器的进料气体料流，但至少中断向反应器的氧供应，通过关闭相关管道中的阀门。
对于本发明，“关闭整个工厂”是中断进入工厂的所有相关的进料气体料流，来自工厂的产物料流和工厂内的流的中断，例如，通过关闭相关管道中的阀门，并任选采取进一步措施使工厂进入安全状态。
此外，气体输送装置在受***风险影响的结构组件中被构造成防***的，并且气体输送管被构造成防爆震的，以确保工厂相对于环境的完整性。因此，气体输送装置和液体输送管在相关的结构组件中被构造成防***的。与现有技术相比，具有至少50倍直径的无阻塞的长度的气体输送管被设计成防爆震的。短流程意义上的“短”的气体流过的装置的防***设计与“长”的管的防爆震设计的组合导致工厂的固有安全设计。选择气体流过的装置的长度和直径，以便排除爆震。另外，蒸馏塔内的内部构件(塔板)构造成气密的。如果在工艺学方面可能的话，气体进料管是为了浸入液体中以防止管道中的***扩散到附属的工厂部件中而制成这样的。冷却器优选构造为直接冷却器而不是热交换器。
优选设计一个或多个以下装置以便防***：
-步骤B)中使用的脱氢反应器；
-步骤C)中使用的骤冷塔；
-步骤C)中使用的压缩机；
-步骤C)中使用的中间冷却器；
-步骤F)中使用的蒸馏塔；
-溶剂再生单元中使用的滗析器。
关于防***构造，可以这样说：***是具有层状火焰前部的可燃混合物的无控制的燃烧。在化学计量空气/烃混合物的情况下，计算得到最大***压力上升10倍。
因此，防***构造意味着针对压力上升高达10倍设计设备或管道。
关于防爆震构造，可以这样说：在流动长度和燃料和氧的最小浓度之后***可以变成爆震。这在火焰前部以超过音速加速时发生。压力上升系数可以是50以上。
可以通过适当选择气体输送管和设备的长度:直径的比率排除爆震。该比例通常不超过50:1。如果比率超过50:1，则管道具有防爆震构造。
因此，根据本发明，步骤A)至F)的设备之间的气体管道或者具有排除爆震的长度与直径的比率，或者所涉及的气体输送管被设计成防爆震的。这个比例一般不超过50:1。在更高的比率下，导管被设计成防爆震的。例如，受影响的管道针对最大工作压力的50倍设计。在5巴的操作压力下，计算得到例如250巴的设计压力。然后根据该压力(＝机械设计)来选择管道的材料和壁厚。
步骤C)中使用的中间冷却器优选构造为直接冷却器。这些直接冷却器构造为具有内部部件的垂直塔。可能的内部部件是床，例如Pall环，填料或优选塔板，例如筛板，阶式塔板或浮阀塔板。诸如水或烃(例如甲苯，优选均三甲苯)的液体冷却介质与待冷却的气体料流并流或优选逆流输送。
步骤D)，E)和/或F)中使用的蒸馏塔优选构造为具有气密塔板的塔板塔。
此外，在步骤D)，E)和/或F)中使用的蒸馏塔中的气体进料管优选浸入液体中。
步骤A)至F)的装置之间的气体导管具有不可能发生爆震的长度:直径的比率。长度:直径的比率优选不大于50:1。
作为步骤C)中的冷却剂，可以使用水，碱性水溶液，有机溶剂或其混合物。优选使用有机溶剂。优选芳烃溶剂如甲苯，二甲苯或均三甲苯。
下面的实施方案是本发明方法的优选或特别优选的变化方案：
步骤C)包括至少一个冷却阶段Ca)和一个压缩阶段Cb)。阶段Ca)优选以多个阶段Ca1)至Can)进行，特别是以Ca1)和Ca2)两阶段进行。在一个变化方案中，已经通过第二阶段Ca2)的冷却剂的至少一部分作为冷却剂被供给到第一阶段Ca1)。
阶段Cb)通常包括至少一个压缩阶段Cba)和至少一个冷却阶段Cbb)。在压缩阶段Cba中压缩的气体优选地与至少一个冷却阶段Cbb)中的冷却剂接触。用于冷却阶段Cbb)的冷却剂特别优选地包含与阶段Ca)中的冷却剂相同的有机溶剂。在特别优选的变化方案中，已经通过至少一个冷却阶段Cbb)的该冷却剂的至少一部分作为冷却剂被供给到阶段Ca)。
阶段Cb)优选包括多个压缩阶段Cba1)至Cban)和冷却阶段Cbb1)至Cbbn)，例如四个压缩阶段Cba1)至Cba4)以及四个冷却阶段Cbb1)至Cbb4)。
压缩阶段Cba1)至Cban)优选地全部构造成防***的。冷却阶段Cbb1)至Cbbn)优选全部设计为直接冷却单元。
步骤D)优选包括步骤Da)至Dc)：
Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和n-丁烯的C4-烃，得到加载有C4-烃的吸收介质料流和气体料流d2，
Db)通过用不可冷凝气体料流汽提从来自步骤Da)的加载有C4-烃的吸收介质料流中除去氧，和
Dc)从加载吸收介质料流中解吸C4-烃以得到C4产物气体料流d1。这优选具有小于100ppm的氧含量。
在一个实施方案中，步骤D)中使用的吸收介质是与步骤C)中使用的冷却剂相同的有机溶剂，其中至少部分该吸收介质在C4-烃解吸后作为冷却剂进料至步骤C)。在该实施方案的优选变化方案中，吸收介质和冷却剂是甲苯，二甲苯或均三甲苯。
该方法的优选实施方案在图1至3中示出并且在下面详细描述。
在步骤A)中，提供包含n-丁烯的进料气体料流。
作为进料气体料流，可以使用纯n-丁烯(1-丁烯和/或顺式/反式-2-丁烯)或包含丁烯的气体混合物。这种类型的气体混合物可以例如通过正丁烷的非氧化脱氢来获得。也可以使用包含n-丁烯(1-丁烯和顺式/反式-2-丁烯)作为主要成分的馏分并且已经通过去除丁二烯和异丁烯从石脑油C4馏分中获得。此外，也可以使用包含纯1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯或其混合物并且通过作为起始气体的乙烯的双聚而获得的气体混合物。包含n-丁烯并通过流化催化裂化(FCC)获得的气体混合物也可用作起始气体。
在本发明方法的一个实施方案中，包含n-丁烯的起始气体混合物通过正丁烷的非氧化性脱氢获得。基于使用的正丁烷的丁二烯的高收率可以通过非氧化性催化脱氢与形成的n-丁烯的氧化脱氢的组合来获得。正丁烷的非氧化催化脱氢产生包含丁二烯，1-丁烯，2-丁烯和未反应的正丁烷以及次要成分的气体混合物。常见的次要成分是氢，水蒸汽，氮，一氧化碳和二氧化碳，甲烷，乙烷，乙烯，丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可根据进行脱氢的方式而有很大变化。因此，当通过引入氧和另外的氢进行脱氢时，产物气体混合物具有相对高的水蒸气和碳氧化物含量。在不引入氧的操作模式下，来自非氧化性脱氢的产物气体混合物具有相对较高的氢含量。
在步骤B)中，将包含n-丁烯和含氧气体的进料气体料流引入到至少一个脱氢区1(ODH反应器)中，并且将包含在气体混合物中的丁烯在氧化脱氢催化剂的存在下氧化脱氢至丁二烯。
适用于氧化脱氢的催化剂通常基于通常还包含铁的包含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系。一般而言，催化剂体系包含其他附加组分，例如钾，铯，镁，锆，铬，镍，钴，镉，锡，铅，锗，镧，锰，钨，磷，铈，铝或硅。含铁铁酸盐也被认为是催化剂。
在优选的实施方式中，多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一个优选的实施方案中，多金属氧化物包含铬。在另一个优选的实施方案中，多金属氧化物包含锰。
包含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例是包含Mo-Bi-Fe-Cr-O-或Mo-Bi-Fe-Zr-O-的多金属氧化物。例如描述US4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)，US4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)，DE-A2530959(Mo12BiFe3Co45Ni2.5Co0.5K0.1Ox，Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox，Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni1.5La0.5K0.1Ox)，US3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)，DE-A2530959和DE-A2447825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中描述了优选的体系。
合适的多金属氧化物及其制备也描述于US4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)，US4,336,409(Mo12BiN6Cd2Cr3P0.5Ox)，DE-A2600128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A2440329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中。
包含钼和至少一种其他金属的特别优选的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy(IA)，
其中
X1＝Si，Mn和/或Al，
X2＝Li，Na，K，Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0.5≤b≤10，
0≤c≤10，
0≤d≤10，
2≤c+d≤10，
0≤e≤2，
0≤f≤10，
0≤g≤0.5，
y＝由(Ia)中的氧以外的元素的价数和丰度决定以维持电荷中性的数。
优选其催化活性氧化物组合物仅具有两种金属Co和Ni中的Co(d＝0)的催化剂。X1优选为Si和/或Mn，X2优选为K，Na和/或Cs，特别优选X2＝K。
包含分子氧的气体通常包含超过10体积％，优选超过15体积％，甚至更优选超过20体积％的分子氧。优选空气。分子氧含量的上限通常为50体积％或更低，优选为30体积％或更低，进一步优选为25体积％或更低。另外，在包含分子氧的气体中可以包含任何惰性气体。作为可能的惰性气体，可以提及氮，氩，氖，氦，CO，CO2和水。在氮的情况下，惰性气体的量通常为90体积％或更低，优选85体积％或更低，甚至更优选80体积％或更低。在氮以外的成分的情况下，通常为10体积％以下，优选为1体积％以下。
为了在完全转化下进行n-丁烯的氧化脱氢，优选具有至少0.5的氧:n-丁烯摩尔比的气体混合物。优选在氧:n-丁烯之比为0.55至10的条件下工作。为了设定该值，可以将起始气体与氧或含氧气体例如空气混合，并且任选地添加惰性气体或蒸汽。然后将获得的含氧气体混合物进料至氧化脱氢。
通常通过存在于反应管周围的传热介质来控制氧化脱氢的反应温度。这种类型的可能的液体传热介质例如是诸如硝酸钾，亚硝酸钾，亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐的熔体，以及诸如钠，汞和各种金属的合金的金属的熔体。但是，也可以使用离子液体或传热油。传热介质的温度为220-490℃，优选300-450℃，特别优选350-420℃。
由于发生的反应的放热性质，在反应过程中反应器内部的特定部分中的温度可能高于传热介质的温度，并形成热点。热点的位置和大小由反应条件决定，但也可以通过催化剂区的稀释比或通过它的混合气体的流量来调节。热点温度和传热介质的温度之间的差值通常为1-150℃，优选10-100℃，特别优选20-80℃。催化剂床末端的温度通常高于传热介质的温度0-100℃，优选0.1-50℃，特别优选1-25℃。
氧化脱氢可以在现有技术已知的所有固定床反应器中进行，例如在盘炉，固定床管式反应器或壳管式反应器中或在板式热交换器反应器中。壳管式反应器是优选的。
反应器设计成防***的。这里，反应器的壁根据预期的***压力设计。例如，反应器的最大操作压力是5巴，反应器中存在的气体混合物的***压力系数是10。这为反应器壁的机械设计给出了50巴的设计压力。然后根据50巴的设计压力选择材料和壁厚。
氧化脱氢优选在固定床管式反应器或固定床管壳式反应器中进行。反应管(类似管壳式反应器的其他元件)通常由钢制成。反应管的壁厚通常为1至3毫米。它们的内径通常(均匀)为10至50mm或15至40mm，通常为20至30mm。容纳在管壳式反应器中的反应管的数量通常为至少1000或3000或5000，优选至少10000。容纳在管壳式反应器中的反应管的数量通常为15000至30000或最多40000或最多50000。反应管的长度通常为几米，典型地，反应管长度为1至8米，通常为2至7米，通常为2.5到6米。
此外，安装在反应器1中的催化剂床可以由单个区或2个或更多个区组成。这些区可以由纯催化剂组成，或者用不与起始气体或反应产物气体组分反应的物质稀释。此外，催化剂区可以由全活性催化剂或带有载体的涂层催化剂组成。
离开氧化脱氢的产物气体料流2通常不仅包含丁二烯，还包含未反应的1-丁烯和2-丁烯，氧和水蒸气。它通常还包括一氧化碳，二氧化碳，惰性气体(主要为氮)，低沸点烃如甲烷，乙烷，乙烯，丙烷和丙烯，丁烷和异丁烷，可能的氢和可能的含氧的烃，称为含氧化合物，作为次要组分。含氧化合物可以是例如甲醛，呋喃，乙酸，马来酸酐，甲酸，甲基丙烯醛，甲基丙烯酸，巴豆醛，巴豆酸，丙酸，丙烯酸，甲基乙烯基酮，苯乙烯，苯甲醛，苯甲酸，邻苯二甲酸酐，芴酮，蒽醌和丁醛。
反应器出口处的产物气体料流2的温度接近催化剂床末端的温度。产物气体料流然后达到150-400℃，优选160-300℃，特别优选170-250℃的温度。为了使温度保持在期望的范围内，可以将产物气体料流流经的管线隔离，但优选使用热交换器。该换热器***可以是任何类型的，只要该***能够使产物气体的温度保持在期望的水平即可。合适的换热器的例子是盘管换热器，板式换热器，双管换热器，多管换热器，锅炉盘管换热器，锅炉壁换热器，液-液接触换热器，空气换热器，直接接触换热器和翅片管换热器。由于产物气体中存在的部分高沸点副产物可能在产物气体的温度设定为所需温度的同时冷凝出来，因此热交换器***应优选具有两个或更多个热交换器。如果提供的两个或更多个热交换器并联布置，并且产物气体在热交换器中的分布式冷却成为可能，则沉积在热交换器中的高沸点副产物的量减少并且因此可以增加它们的操作时间。作为上述方法的替代方案，所提供的两个或更多个热交换器可以平行布置。产物气体被送入一个或多个但并非全部的热交换器，这些热交换器在特定的操作时间后被其他热交换器替换。在该方法的情况下，可以继续冷却，可以回收部分反应热，并且与此并行地，可以除去沉积在热交换器之一中的高沸点副产物。作为上述类型的有机溶剂，只要能够溶解高沸点副产物，可以使用任何溶剂而没有限制；例如为此可以使用甲苯，二甲苯等芳香族烃溶剂或氢氧化钠水溶液等碱性水性溶剂。
随后，在步骤C)中，可以通过冷却将大部分高沸点次要组分和水从产物气体料流2中分离出来。该冷却和分离优选在骤冷中进行。该骤冷可以由一个阶段(图1中的3)或多个阶段(图1中的3，7)组成。优选使产物气体料流2直接与冷却剂4接触并由此冷却的过程。作为冷却剂，可以使用水，碱性水溶液，有机溶剂或其组合或混合物。优选使用有机溶剂。作为溶剂，可以使用任何溶剂，只要能够吸收气体料流中存在的次要组分的一部分即可。特别优选溶剂如甲苯，二甲苯或均三甲苯。
在本发明方法的优选实施方案中，使用甲苯作为冷却剂。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，使用均三甲苯作为冷却剂。
优选两阶段骤冷。产物气体的冷却温度取决于从反应器出口获得的产物气体2和冷却剂4的温度而不同。一般而言，取决于骤冷入口上游的热交换器的存在和温度水平，产物气体2温度为100-440℃。进入骤冷的产物气体入口必须设计成使得在气体入口处和直接在此之前的沉积物导致的堵塞被最小化或被阻止。产物气体在第一骤冷阶段3中与冷却剂接触。这里，冷却剂可以通过喷嘴引入，以实现与产物气体的非常有效的混合。为了相同的目的，可以在骤冷阶段安装内部部件，例如产物气体和冷却剂必须一起通过的另外的喷嘴。进入骤冷的冷却剂入口必须被设计成使得由冷却剂入口区域中的沉积物堵塞被最小化或被阻止。
通常，在第一骤冷阶段中，产物气体2被冷却至5-180℃，优选30-130℃，甚至更优选60-110℃。冷却介质4在入口处的温度通常可以是25-200℃，优选40-120℃，特别是50-90℃。第一骤冷阶段的压力不受任何特别限制，但通常为0.01-4巴(表压)，优选0.1-2巴(表压)，特别优选0.2-1巴(表压)。当产物气体中存在大量高沸点副产物时，高沸点副产物的聚合和由该高沸点副产物引起的固体沉积可以在该方法部分中容易地发生。将第一骤冷阶段的冷却塔中使用的冷却剂4循环。以克/小时计的基于丁二烯的质量流量，以升/小时计的冷却剂循环流量通常可以为0.0001-5l/g，优选0.001-11l/g，特别优选0.002-0.2l/g。
底部的冷却剂4的温度通常可以是27-210℃，优选45-130℃，特别是55-95℃。由于具有次要组分的冷却剂4的加载量随着时间的推移增加，加载冷却剂(4a)的一部分可以从循环中取出，并且可以通过添加未加载冷却剂(4b)使循环量保持恒定。排出量和添加量的比例取决于产物气体的蒸汽加载和第一个骤冷阶段末端的产物气体温度。根据产物气体2的温度，压力和水含量，在第一骤冷阶段3中可能发生水的冷凝。在这种情况下，可能形成可以另外包含水溶性次要组分的另外的水相5。然后可以在骤冷阶段3的底部将其取出。优选在第一骤冷阶段3中不形成水相的操作模式。
然后可将已经除去次要组分的经冷却的产物气体料流6供给至第二骤冷阶段7。其中可使其再次与冷却剂8接触。
作为冷却剂8，可以使用水，碱性水溶液，有机溶剂或其组合或混合物。优选使用有机溶剂。作为上述类型的溶剂，可以使用任何溶剂，只要它能够吸收存在于气体料流中的部分次要组分即可。优选芳族烃溶剂如甲苯或均三甲苯，因为在它们中的溶解度极限大于1000ppm，即每kg溶剂的活性氧的毫克数。
通常，产物气体被冷却至5至100℃，优选15至85℃并且甚至更优选30至70℃，直至来自第二骤冷阶段7的气体出口。冷却剂可以是与产物气逆流引入。在这种情况下，冷却剂入口处的冷却介质8的温度可以是5-100℃，优选15-85℃，特别是30-70℃。第二骤冷阶段7中的压力不受任何特别限制，但通常为0.01-4巴(表压)，优选0.1-2巴(表压)，特别优选0.2-1巴(表压)。将第二骤冷阶段的冷却塔中使用的冷却剂8循环。基于以克/小时计的丁二烯的质量流量，以升/小时计的冷却剂8的循环流量通常可以为0.0001-5l/g，优选0.001-1l/g，特别优选0.002-0.2l/g。
取决于产物气体6的温度，压力和水含量，在第二骤冷阶段7中可能发生水的冷凝。在这种情况下，可能形成可以另外包含水溶性次要组分的另外的水相9。然后可以在骤冷阶段7的底部将其取出。如果在第二骤冷阶段7的底部存在水相9或者在部分骤冷中使用水作为冷却剂，则例如乙酸，马来酸酐等的ODH反应的副产物的溶解在高pH下比在低pH下更好。由于诸如上述那些的副产物的溶解降低了例如水的pH，所以可以通过添加碱性介质使pH保持恒定或增加。通常，第二骤冷阶段7底部的水相的pH保持在1-14，优选2-12，特别优选3-11。该值越酸性，需要引入的碱性介质越少。越碱性，一些副产物的溶解就越好。然而，非常高的pH值导致诸如CO2的副产物的溶解并因此导致非常高的碱性介质的消耗。冷却剂8在底部的温度通常可以是20-210℃，优选35-120℃，特别是45-85℃。由于具有次要组分的冷却剂8的加载量随着时间的推移增加，加载冷却剂(8a)的一部分可以从循环中取出，并且可以通过添加未加载冷却剂(8b)使循环量保持恒定。
为了实现产物气体和冷却剂的非常好的接触，内部部件可以存在于第二骤冷阶段中。这种内部构件例如包括泡罩塔板，离心塔板和/或筛板，具有结构化填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的金属板填料，例如250Y的塔板塔，和填充有随机填充元件的塔。
两个骤冷阶段的循环可以彼此分开或相互连接。因此，例如，可以将料流8a添加到料流4b中或者代替后者。循环料流的期望的温度可以通过合适的热交换器设定。
为了使液体成分从骤冷进入废气管的夹带最小化，可以采取适当的构造措施，例如安装除雾器。此外，可以通过进一步的构造措施，例如进一步的气体洗涤，从产物气体中除去在骤冷中未从产物气体中分离出来的高沸点物质。获得其中仍保留了正丁烷，1-丁烯，2-丁烯，丁二烯，可能的氧，氢，水蒸气，少量甲烷，乙烷，乙烯，丙烷和丙烯，异丁烷，碳氧化物，惰性气体和部分骤冷中使用的溶剂的气体料流10。此外，在骤冷中没有定量分离的痕量高沸点组分可以保留在该产物气体料流中。
随后将来自骤冷的产物气体料流10在至少一个压缩阶段11中压缩，然后在冷却阶段13中进一步冷却，其中冷凝出至少一个包含水15和在骤冷中使用的溶剂14的冷凝物料流，并保留包含丁二烯，1-丁烯，2-丁烯，氧，水蒸气，可能的低沸点烃如甲烷，乙烷，乙烯，丙烷和丙烯，丁烷和异丁烷，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的料流16。此外，该产物气体料流中可能残留痕量的高沸点组分。
气体料流10的压缩和冷却可以在一个或多个阶段(n阶段)中进行。一般来说，气体料流从1.0至4.0巴(绝对)的压力总体压缩至3.5至20巴(绝对)的压力。每个压缩阶段之后是冷却阶段，其中气体料流被冷却至15至60℃的温度。因此，在多阶段压缩的情况下，冷凝物料流可以包括多个料流。冷凝物料流主要包含水15和骤冷中使用的溶剂16。两种料流还可以包含少量的低沸物，C4-烃，含氧化合物和碳氧化物。
冷却阶段优选构造为直接冷却器。这些直接冷却器构造为具有内部部件的垂直塔。可能的内部部件是床，例如Pall环，填料或优选塔板，例如筛板，阶式塔板或浮阀塔板。诸如水或烃(例如甲苯，优选均三甲苯)的液体冷却介质与待冷却的气体料流并流或优选逆流输送。
为了冷却料流12和/或从料流12中除去更多的次要组分，用于骤冷的冷凝溶剂14可以在热交换器中冷却并再循环到冷却阶段13。由于冷却剂14的次要组分加载量随着时间的推移增加，部分加载冷却剂14a可以从循环中取出，并且可以通过添加未加载冷却剂14b使循环量保持恒定。
冷凝物料流14a可以再循环至骤冷的循环料流4b和/或8b。以这种方式，吸收在冷凝物料流14a中的C4组分可以被重新引入到气体料流中并且因此可以增加产率。
合适的压缩机例如是涡轮压缩机，旋转活塞压缩机和往复活塞压缩机。压缩机可以由例如电动机，膨胀机或气体或蒸汽涡轮机驱动。根据结构类型，每个压缩机阶段的典型压缩比(出口压力:入口压力)在1.5至3.0的范围内。压缩气体的冷却借助于热交换器来实现，所述热交换器例如可以构造为壳管式，盘管式或板式热交换器或直接冷却单元。
压缩机的外壳优选具有防***设计。在此，压缩机的外壳根据预期的***压力设计。例如，压缩机的最大运行压力为5巴，压缩机中存在的气体混合物的***压力系数为10。这为压缩机壳体的机械设计给出了50巴的设计压力。然后根据50巴的设计压力选择材料和壁厚。
包含丁二烯，n-丁烯，氧，低沸点烃(甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，正丁烷，异丁烷)，可能的水蒸气，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流16作为到进一步后处理的起始料流。
在步骤D)(图2)中，将包含氧，低沸点烃(甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯)，碳氧化物和惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分作为气体料流19从处理气体料流16中通过在吸收塔17中在高沸点吸收介质(28和/或30)中吸收C4-烃并随后解吸C4-烃分离出来。该步骤D)优选包括子步骤
Da)在高沸点吸收介质(28和/或30)中吸收包含丁二烯和n-丁烯的C4-烃，得到加载C4-烃的吸收介质料流和气体料流19，
Db)通过用不可冷凝气体料流18汽提来从来自步骤Da)的加载有C4-烃的吸收介质料流中除去氧，得到加载有C4-烃的吸收介质料流20，和
Dc)从加载吸收介质料流中解吸C4-烃，得到C4-产物气体料流31。
为此目的，使气体料流16与惰性吸收介质在吸收阶段17中接触，并且将C4-烃吸收在惰性吸收介质中，得到加载有C4-烃的吸收介质20，和包含剩余气体成分的废气19。在解吸阶段，C4-烃再次从高沸点吸收介质中释放出来。
吸收阶段可以在本领域技术人员已知的任何合适的吸收塔中进行。吸收可以通过将产物气体料流简单地通过吸收介质来实现。但是，它也可以在塔或旋转吸收器中进行。它可以以并流，逆流或交叉流进行。吸收优选逆流进行。合适的吸收塔例如是具有泡罩塔板，离心塔板和/或筛板的塔板塔，具有结构化填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的金属板填料，例如250Y的塔板塔，和填充有随机填充元件的塔。然而，滴流塔和喷雾塔，石墨块吸收器，表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器以及旋转塔，平板洗涤器，交叉喷雾洗涤器和旋转洗涤器也是可能的。
吸收塔优选是被设计成防***的塔板塔。在这里，塔的壁按照预期的***压力设计。例如，塔的最大工作压力为10巴，塔内气体混合物的***压力系数为9。这为塔壁的机械设计给出了90巴的设计压力。然后根据90巴的设计压力选择材料和壁厚。
吸收塔优选具有气密塔板。进入吸收塔的气体输送管优选浸入液体中。这可以防止火焰前部进入塔。
在一个实施方案中，将包含丁二烯，n-丁烯和低沸点和不可冷凝气体成分的气体料流16供入吸收塔的下部区域。在吸收塔的上部区域，引入高沸点吸收介质(28和/或30)。
用于吸收阶段的惰性吸收介质通常是高沸点的非极性溶剂，其中待分离的C4-烃混合物具有比待分离的剩余气体成分明显更大的溶解度。合适的吸收介质是相对非极性的有机溶剂，例如脂肪族C8-C18-烷烃或芳香烃，例如来自石蜡蒸馏的中间油馏分，甲苯或具有大体积基团的醚，或这些溶剂与极性溶剂如能够加入到它们中的1,2-邻苯二甲酸二甲酯的混合物。其它合适的吸收介质是苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯，以及传热油如联苯和二苯醚，其氯代衍生物和三芳基烯烃。一种合适的吸收介质是联苯和二苯醚的混合物，优选具有共沸成，例如市售的该溶剂混合物通常包含0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯。
优选的吸收介质是具有至少1000ppm(mg活性氧/kg溶剂)的有机过氧化物的溶剂容量的溶剂。在一个优选的实施方案中，使用甲苯，二甲苯或均三甲苯作为吸收溶剂。
基本包含氧，低沸点烃(甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯)，可能的C4烃(丁烷，丁烯，丁二烯)，可能的惰性气体，可能的碳氧化物和可能的水蒸汽的废气料流19在吸收塔17的塔顶被取出。该料流可以部分地进料到ODH反应器。这使得例如至ODH反应器的进料流被设定为所需的C4-烃含量。
在吸收塔的底部，溶解在吸收介质中的氧残留物在另一个塔中通过用气体18冲洗而排出。氧的剩余比例优选如此低，以致使得离开解吸塔且包含丁烷，丁烯和丁二烯的料流31包含最多100ppm的氧。
氧的去除可以在本领域技术人员已知的任何合适的塔中进行。可以通过将不冷凝气体简单地通过加载的吸收溶液实现汽提。通过将气体料流送回该吸收塔，将也被汽提出的C4-烃洗涤回到吸收塔17上部的吸收溶液中。这可以通过提供带有管的汽提塔和通过将汽提塔直接安装在吸收塔下面来实现。由于汽提塔部分和吸收塔部分中的压力根据本发明是相同的，所以这可以通过直接连接来实现。合适的汽提塔例如是具有泡罩塔板，离心塔板和/或筛板的塔板塔，具有结构化填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的金属板填料，例如250Y的塔板塔，和填充有随机填充元件的塔。但是，滴流塔和喷雾塔以及旋转塔，板式洗涤器，交叉喷雾洗涤器和旋转洗涤器也是可能的。合适的气体例如是氮或甲烷。
加载C4-烃的吸收介质料流20包含水。它在滗析器21中作为料流22与吸收介质分离，从而得到仅包含溶解在吸收介质中的水的料流23。
加载有大体不含水的C4-烃的吸收介质料流23可以在热交换器中加热并随后作为料流24引入解吸塔25。在一个工艺变化方案中，解吸步骤Dc)通过减压和/或加热加载的吸收介质进行。优选的工艺变化方案是在解吸塔25的底部使用再沸器。
解吸塔优选是塔板塔，其塔壁具有如上所述的防***设计。解吸塔优选具有气密塔板。进入解吸塔的气体输送管优选浸入液体中。这可以防止火焰前部进入塔。
已经在解吸阶段再生的吸收介质27可以在热交换器中冷却并作为料流28再循环到吸收阶段17。存在于工艺气体料流中的低沸点物如乙烷或丙烷以及高沸点组分因为苯甲醛，马来酸和邻苯二甲酸可能在循环料流中积累。为了限制积聚，可以取出清洗流29，并且这可以像流14a，8b和4b一样在根据现有技术的蒸馏塔35(图3)中分离成低沸点化合物36，再生吸收剂30(图2和3)和高沸点化合物37或优选添加到料流14b，8b或4b中，以将溶解在料流29中的C4-烃回洗到工艺气体料流中。如果料流29在蒸馏塔35中分离，则料流36和37可以被燃烧并因此用于产生能量。
主要由正丁烷，n-丁烯和丁二烯组成的C4产物气体料流31通常包含20-80体积％的丁二烯，0-80体积％的正丁烷，0-10体积％的1-丁烯和0至50体积％的2-丁烯，其中总量为100体积％。此外，可以包含少量的异丁烷。
部分来自解吸塔的主要包含C4-烃的冷凝的塔顶输出物作为料流34再循环至塔顶以提高塔的分离性能。
随后在步骤E)中使用对丁二烯具有选择性的溶剂将C4产物气体料流32和33通过萃取蒸馏分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流和包含n-丁烯的料流。
萃取蒸馏可以例如按照“Kohle-Erdgas-Petrochemie”，第34(8)卷，第343-346页或“Ullmannsder Technischen Chemie”，第9卷，第4版，1975年，第1至18页进行。为此，C4产物气体料流在萃取区与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。萃取区通常以洗涤塔的形式构造，所述洗涤塔包含作为内部部件的塔板，随机填充元件或有序填料。这通常具有30至70个理论塔板，以实现足够好的分离作用。洗涤塔优选在塔顶部具有回洗区。该回洗区用于通过液态烃回流来回收包含在气相中的萃取剂，为此目的，事先冷凝塔顶馏分。至萃取区的进料中的萃取剂与C4产物气体料流的质量比通常为10:1至20:1。萃取蒸馏优选在底部温度在100-250℃范围内，特别是在110-210℃范围内，顶部温度在10-100℃范围内，特别是在20-70℃范围内的温度，压力为1-15巴，特别是3-8巴下进行。萃取蒸馏塔优选具有5至70个理论塔板。
萃取蒸馏塔优选具有如上所述的防***设计。萃取蒸馏塔优选为具有气密塔板的塔板塔。进入萃取蒸馏塔的气体输送管优选浸入液体中。
合适的萃取剂是丁内酯，腈如乙腈，丙腈，甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酸酰胺如二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环状酸酰胺(内酰胺)，例如N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常使用烷基取代的低级脂族酸酰胺或N-烷基取代的环状酸酰胺。二甲基甲酰胺，乙腈，糠醛，特别是NMP是特别有利的。
然而，也可以使用这些萃取剂彼此之间的混合物，例如，NMP和乙腈，这些萃取剂与共溶剂和/或叔丁基醚的混合物，例如甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，丙基叔丁基醚，正丁基或异丁基叔丁基醚。NMP特别适用，优选在水溶液中，优选含有0-20重量％水，特别优选含有7-10重量％水，特别是含有8.3重量％水。
来自萃取蒸馏塔的塔顶产物料流基本包含丁烷和丁烯以及少量丁二烯，并以气态或液态形式取出。通常，基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流包含至多100体积％的正丁烷，0-50体积％的2-丁烯和0-3体积％的其它成分，例如异丁烷，异丁烯，丙烷，丙烯和C5 +烃。
基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流可全部或部分加入至ODH反应器的C4进料中。由于该再循环料流中的丁烯异构体基本由2-丁烯组成并且2-丁烯通常比1-丁烯更缓慢地氧化脱氢至丁二烯，所以该再循环料流可以在被供入ODH反应器之前被催化异构化。这样，可以设定异构体分布以对应于在热力学平衡下存在的异构体分布。
在步骤F)中，通过蒸馏将包含丁二烯和选择性溶剂的料流分离成基本由选择性溶剂组成的料流和包含丁二烯的料流。
在萃取蒸馏塔底部获得的料流通常包含萃取剂，水，丁二烯和小比例的丁烯和丁烷，并将其供入蒸馏塔。在此，丁二烯可以在顶部获得。在蒸馏塔的底部，获得包含萃取剂和可能的水的料流，其中包含萃取剂和水的料流的组成和相应于引入到萃取中的组成。包含萃取剂和水的料流优选再循环至萃取蒸馏。
在一个变化方案中，通过侧取口取出含丁二烯的萃取剂并将其转移到解吸区中，其中丁二烯从萃取剂溶液中解吸。解吸区可以例如构造成具有2至30个，优选5至20个理论塔板和任选的具有例如4个理论塔板的回洗区的洗涤塔的形式。该回洗区用于通过由丁二烯组成的液态烃回流来回收包含在气相中的萃取剂，为此目的，塔顶馏分被冷凝。作为内部部件提供有序填料，塔板或随机填充元件。蒸馏优选在底部温度在100-300℃，特别是在150-200℃的范围内，顶部温度在0-70℃的范围内进行，特别是在10至50℃的范围内的温度下进行。蒸馏塔中的压力优选在1至10巴的范围内。通常，与萃取区相比，解吸区中存在较低的压力和/或升高的温度。
在塔顶获得的所需产物料流通常包含90-100体积％的丁二烯，0-10体积％的2-丁烯和0-10体积％的正丁烷和异丁烷。为了进一步纯化丁二烯，可以进行根据现有技术的进一步蒸馏。
蒸馏塔的壁优选具有如上所述的防***设计。蒸馏塔优选为具有气密塔板的塔板塔。进入蒸馏塔的气体输送管优选浸入液体中以防止火焰前部扩散到塔中。
本发明还涉及用于实施由n-丁烯制备丁二烯的方法的设备，其包括：
A)用于提供包含n-丁烯的进料气体料流a的进料管；
B)用于将包含n-丁烯和含氧气体的进料气体料流a引入至少一个脱氢区的进料管，脱氢区包含用于n-丁烯氧化脱氢至丁二烯的脱氢反应器，得到包含丁二烯，未反应的n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；
C)用于将产物气体料流b引入冷却阶段的进料管和至少一个冷却阶段，所述至少一个冷却阶段包括至少一个骤冷塔和至少一个压缩阶段，所述至少一个压缩阶段包括至少一个压缩机和压缩机之间的可选的一个或多个中间冷却器，产物气体料流b与至少一种循环冷却剂接触以产生至少一种包含水的冷凝物料流c1和包含丁二烯，n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；
D)用于通过在至少一种循环吸收介质中吸收包含丁二烯和n-丁烯的C4-烃从气体料流c2中作为气体料流d2分离出包含氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分，产生至少一种加载有C4-烃的吸收介质料流和气体料流d2的设备，以及用于随后从加载吸收介质料流中解吸C4-烃，以产生C4产物气体料流d1的设备；
E)，用于通过萃取蒸馏使用对丁二烯具有选择性的溶剂将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含n-丁烯的料流e2的萃取蒸馏塔；
F)用于蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1，以产生基本由选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2的蒸馏塔；
其中，
用于执行步骤A)至F)的一个或多个设备被构造成防***的，液体输送管被构造成防***的并且气体管道被构造成防爆震的。
特别地，以下装置中的一个或多个被设计成防***的：
-步骤B)中使用的脱氢反应器；
-步骤C)中使用的骤冷塔；
-步骤C)中使用的压缩机；
-步骤C)中使用的中间冷却器；
-步骤F)中使用的蒸馏塔；
-溶剂再生单元中使用的滗析器。
下面的实施例说明了本发明。
实施例
用于由n-丁烯生产1,3-丁二烯的商业工厂包括，尤其是，
-用于催化氧化脱氢的反应器
-用于冷却产物气体料流的骤冷塔
-用于压缩产物气体料流的压缩机
-用于从作为底部产物的C4馏分中分离出作为塔顶产物的惰性气体成分的吸收塔
为了确保令人满意的催化剂使用寿命，反应器使用在反应器出口处6体积％的氧进行操作。进入反应器处的料流(n-丁烯，空气，蒸汽，氮)配备有经认证的数量测量和比例控制。包含在骤冷塔中的产物气体中的水蒸气的冷凝使来自吸收塔的塔顶产物中的氧浓度增加至高于7体积％。所提及的工厂部分中受影响的设备被设计为防***的，并且连接管被设计成防爆震的。作为附加的安全元件，来自吸收塔的塔顶产物中安装了经过认证的氧测量，借此可以连续监测***中的氧浓度。这些分析仪器可能的测量原理是激光测量或顺磁测量或两种测量原理的组合。
根据本发明的安全概念允许设计和安全操作用于丁烯氧化脱氢至丁二烯的商业工厂，特别是在需要氧化反应器出口处的过量氧的过程中。
如图4所示
a)具有防***设计的反应器部分的反应器
b)具有防***设计的骤冷部分中的防***塔
c)具有防***设计的溶剂再生装置
d)具有防***设计的采用均三甲苯作为压缩部分冷却剂的作为直接冷却器的中间冷却器
e)具有防***设计的压缩部分中的压缩阶段(压缩机)
f)具有防***设计的丁二烯分离段中的丁二烯塔
g)防***气体管道
h)防爆震气体管道
i)防***液体管道
在所有塔中，气体供给管浸入液体中。
所有进出塔的液体管道都有防***设计，以防止在容器中发生***时输送液体的管道发生机械过载。
部分之间的所有燃气管道都具有防爆震设计。

Claims (15)

1.由n-丁烯制备丁二烯的方法，包括以下步骤：
A)提供包含n-丁烯的进料气体料流a；
B)将包含n-丁烯和含氧气体的进料气体料流a引入至少一个包含脱氢反应器的脱氢区并将n-丁烯氧化脱氢成丁二烯，得到包含丁二烯，未反应的n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；
C)在包括至少一个骤冷塔的至少一个冷却阶段和包括至少一个压缩机和位于压缩机之间的可选的一个或多个中间冷却单元的至少一个压缩阶段中冷却和压缩产物气体料流，其中使产物气体料流b与至少一种循环冷却剂接触以产生至少一种包含水的冷凝物料流c1和包含丁二烯，n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；
D)通过在至少一种循环吸收介质中吸收包含丁二烯和n-丁烯的C4-烃，从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，产生至少一种加载有C4-烃的吸收介质料流和气体料流d2，并随后从加载吸收介质料流中解吸C4-烃，得到C4产物气体料流d1；
E)使用对丁二烯具有选择性的溶剂，通过萃取蒸馏将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含n-丁烯的料流e2；
F)蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1，得到基本由选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2；
其中执行以下措施(i)至(iii)：
(i)通过监测进料到脱氢区中的含氧气体料流中的氧浓度并控制含氧气体料流和包含烃的气体料流的质量流量，以不能形成***性气体混合物的方式，避免形成***性气体混合物；
(ii)当超过脱氢气体混合物中氧浓度的极限值时，中断含氧气体混合物进入脱氢区的引入；
(iii)在构造成防***的设备中执行步骤A)至F)，其中液体输送管构造成防***的并且气体管道构造成防爆震的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中一个或多个以下装置被设计成防***的：
-步骤B)中使用的脱氢反应器；
-步骤C)中使用的骤冷塔；
-步骤C)中使用的压缩机；
-步骤C)中使用的中间冷却器；
-步骤F)中使用的蒸馏塔；
-溶剂再生单元中使用的滗析器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤C)中使用的所述中间冷却器被构造为直接冷却器。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤D)，E)和/或F)中使用的蒸馏塔构造为具有气密塔板的塔板塔。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤D)，E)和/或F)中使用的进入所述蒸馏塔的气体进料管浸入所述液体中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中气体管道和气体输送装置具有排除爆震的长度:直径的比率。
7.根据权利要求6所述的方法，其中长度:直径的比率不大于50:1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述冷却阶段Ca)在两个冷却阶段Ca1)和Ca2)中进行，并且两个冷却阶段都被设计为直接冷却单元。
9.根据权利要求8所述的方法，其中已经通过所述第二冷却阶段Ca2)的至少一部分冷却剂作为冷却剂被供给到所述第一冷却阶段Ca1)。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中阶段Cb)通常包括至少一个压缩阶段Cba)和至少一个冷却阶段Cbb)，其中已经在压缩阶段Cba中被压缩的气体与至少一个冷却阶段Cbb)中的冷却剂接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述冷却阶段Cbb)的冷却剂是在所述冷却阶段Ca)中用作冷却剂的相同有机溶剂，并且该冷却剂的至少一部分在穿过所述至少一个冷却阶段Cbb)之后作为冷却剂被供给到冷却阶段Ca)。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中循环冷却剂是均三甲苯。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤D)包括步骤Da)至Dc)：
Da)在吸收介质中吸收包含丁二烯和n-丁烯的C4-烃，得到加载有C4-烃的吸收介质料流和气体料流d2，
Db)通过用不可冷凝气体料流汽提从来自步骤Da)的加载有C4-烃的吸收介质料流中除去氧，和
Dc)从加载吸收介质料流中解吸C4-烃以得到C4产物气体料流d1。
14.一种用于实施根据权利要求1至13中任一项的由n-丁烯制备丁二烯的方法的设备，其包括：
A)用于提供包含n-丁烯的进料气体料流a的进料管；
B)用于将包含n-丁烯和含氧气体的进料气体料流a引入至少一个脱氢区的进料管，脱氢区包含用于n-丁烯氧化脱氢至丁二烯的脱氢反应器，得到包含丁二烯，未反应的n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；
C)用于将产物气体料流b引入冷却阶段的进料管和至少一个冷却阶段，所述至少一个冷却阶段包括至少一个骤冷塔和至少一个压缩阶段，所述至少一个压缩阶段包括至少一个压缩机和压缩机之间的可选的一个或多个中间冷却器，产物气体料流b与至少一种循环冷却剂接触以产生至少一种包含水的冷凝物料流c1和包含丁二烯，n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；
D)用于通过在至少一种循环吸收介质中吸收包含丁二烯和n-丁烯的C4-烃从气体料流c2中作为气体料流d2分离出包含氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不冷凝和低沸点气体成分，产生至少一种加载有C4-烃的吸收介质料流和气体料流d2的设备，以及用于随后从加载吸收介质料流中解吸C4-烃，以产生C4产物气体料流d1的设备；
E)，用于通过萃取蒸馏使用对丁二烯具有选择性的溶剂将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含n-丁烯的料流e2的萃取蒸馏塔；
F)用于蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1，以产生基本由选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2的蒸馏塔；
其中，
用于执行步骤A)至F)的一个或多个设备被构造成防***的，液体输送管被构造成防***的并且气体管道被构造成防爆震的。
15.根据权利要求14所述的装置，其中一个或多个以下装置被设计成防***的：
-步骤B)中使用的脱氢反应器；
-步骤C)中使用的骤冷塔；
-步骤C)中使用的压缩机；
-步骤C)中使用的中间冷却器；
-步骤F)中使用的蒸馏塔；
-溶剂再生单元中使用的滗析器。
CN201680070943.9A 2015-12-03 2016-12-02 通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法 Pending CN108602733A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15197757.6 2015-12-03
EP15197757 2015-12-03
PCT/EP2016/079534 WO2017093454A1 (de) 2015-12-03 2016-12-02 Verfahren zur herstellung von butadien durch oxidative dehydrierung von n-butenen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108602733A true CN108602733A (zh) 2018-09-28

Family

ID=54780203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680070943.9A Pending CN108602733A (zh) 2015-12-03 2016-12-02 通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180354872A1 (zh)
EP (1) EP3383831B1 (zh)
JP (1) JP2018537470A (zh)
KR (1) KR20180101361A (zh)
CN (1) CN108602733A (zh)
EA (1) EA201891332A1 (zh)
WO (1) WO2017093454A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109012509A (zh) * 2018-09-29 2018-12-18 宁波浙铁江宁化工有限公司 顺酐制备反应器中的熔盐循环结构
CN114653317A (zh) * 2020-12-22 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 氧化脱氢反应器安全运行的方法、氧化脱氢反应的装置及应用
CN117053095A (zh) * 2023-10-11 2023-11-14 国网江苏省电力有限公司电力科学研究院 一种将设备内sf6纯气改为sf6-n2混合气的装置及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120130137A1 (en) * 2009-05-29 2012-05-24 Mitsubishi Chemical Corporation Production process of conjugated diene
US20140200381A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 Basf Se Process for Preparing Butadiene by Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes with Monitoring of the Peroxide Content During Work-Up of the Product

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH12128A (en) 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
US3932551A (en) 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
US3911039A (en) 1974-01-23 1975-10-07 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of botadiene from N-butene
GB1523772A (en) 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
IN145044B (zh) 1975-01-13 1978-08-19 Standard Oil Co Ohio
JPS56140931A (en) 1980-04-04 1981-11-04 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
JPS56150023A (en) 1980-04-22 1981-11-20 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4547615A (en) 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120130137A1 (en) * 2009-05-29 2012-05-24 Mitsubishi Chemical Corporation Production process of conjugated diene
US20140200381A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 Basf Se Process for Preparing Butadiene by Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes with Monitoring of the Peroxide Content During Work-Up of the Product

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109012509A (zh) * 2018-09-29 2018-12-18 宁波浙铁江宁化工有限公司 顺酐制备反应器中的熔盐循环结构
CN114653317A (zh) * 2020-12-22 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 氧化脱氢反应器安全运行的方法、氧化脱氢反应的装置及应用
CN117053095A (zh) * 2023-10-11 2023-11-14 国网江苏省电力有限公司电力科学研究院 一种将设备内sf6纯气改为sf6-n2混合气的装置及方法
CN117053095B (zh) * 2023-10-11 2023-12-26 国网江苏省电力有限公司电力科学研究院 一种将设备内sf6纯气改为sf6-n2混合气的装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180101361A (ko) 2018-09-12
WO2017093454A1 (de) 2017-06-08
EP3383831A1 (de) 2018-10-10
EA201891332A1 (ru) 2019-01-31
EP3383831B1 (de) 2019-10-23
US20180354872A1 (en) 2018-12-13
JP2018537470A (ja) 2018-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105189418B (zh) 将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法
KR20160032188A (ko) 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
CN105026344A (zh) 通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法
CN106103390A (zh) 启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法
US9963408B2 (en) Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
CN104936930B (zh) 通过在产物加工期间监控过氧化物含量进行正丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法
CN106795066A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法
US20140200380A1 (en) Process for Preparing 1,3-Butadiene from N-Butenes by Oxidative Dehydrogenation
CN107207386A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法
CN107667084A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢生产1,3‑丁二烯
CN108602733A (zh) 通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法
US20180072638A1 (en) Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
KR20190132677A (ko) n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기의 러닝 다운 및 재생 방법
CN109843836A (zh) 启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法
CN109071381A (zh) 由n-丁烯通过氧化脱氢生产1，3-丁二烯的方法
WO2016151033A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180928

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication