CN108598396A - 一种再生型锂离子正极材料的制备方法 - Google Patents

一种再生型锂离子正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种再生型锂离子正极材料的制备方法。制备步骤包括：1)将废旧锂离子电池的正极极片，浸泡，搅拌，收集沉淀物；2)将沉淀物烧结，后酸浸处理，得浸出液，萃取，得萃取液；3)在浸出液中加入镍、锰和钴盐，调整溶液中Ni2+、Mn2+和Co2+的摩尔比，得调整液；4)加入氢氧化锂溶液，共沉淀，得悬浊液，调整悬浊液pH值；5)将上述调整pH值后的悬浊液进行水热反应，收集沉淀物，得再生前驱体；6)将再生前驱体煅烧，得再生型锂离子正极材料；其中，在步骤3)的调整液中加入有机溶剂。该再生型锂离子正极材料具有更好的电化学性能，该制备方法无需增加新的设备及改变回收技术路线，简单易行。

Description

一种再生型锂离子正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及再生型锂离子电池材料领域，尤其涉及一种再生型锂离子正极材料的制备方法。
背景技术
我国新能源汽车的发展正处在非常急迫和关键的时期。新能源汽车以动力电池为驱动***，取代或者部分取代传统的内燃机***，其中锂离子电池凭借其优异的性能成为新能源汽车动力电池的首选，在我国《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》中，锂离子电池及关键材料均被列为重点研究对象。
新能源汽车的快速发展必然会带来动力电池的报废，而其相应的回收与再利用问题也将日益严峻，一辆电动汽车电池组一般包含有80～120个锂离子电池模块，每块动力锂离子电池的重量为3～4kg，这些数量庞大的动力锂离子电池在报废之后会带来严重的环境污染压力。
目前，回收锂离子电池的主要方法还是以单个回收元素为主，通过物理分选法、火法冶金法以及湿法冶金法对锂离子电池进行分离回收。在实际回收过程中，则通常是几种技术交互使用，共同实现金属元素回收分离的目的。
总体来讲，锂离子电池回收公司对锂离子电池中元素进行逐个分离回收制成原料，而电池制造厂又将原料混合在一起，制备成电池材料前驱体。从某种程度上来说，是一种能源的浪费。
目前，锂离子电池回收的主要研究集中在金属元素的回收部分，对于材料的进一步合成的研究相对较少，CN102751549A将正极废料溶解浸出后，对金属离子含量进行调配，后一步共沉淀析出，经煅烧得到再生的正极材料。该种方法能够得到正极材料，但正极材料的性能一般较差，在实际应用中受到限制。
因而，如何使得通过一步回收后制备的再生型正极材料具有良好的性能，对电池材料的回收与再利用具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生型锂离子正极材料的制备方法。该再生型材料性能优异，且在制备过程中无需增加新的设备或是改变回收方法，易于实施。
基于一步回收法得到的再生型材料性能较差的技术问题，本发明通过简单的方法调控产物的形貌，进而改善再生型材料的性能。
据此，本发明所采取的技术方案是：
一种再生型锂离子正极材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡，搅拌，收集沉淀物；
2)将沉淀物煅烧，后酸浸处理，得浸出液，萃取，得萃取液；
3)在萃取液中加入镍、锰和钴盐，调整溶液中Ni2+、Mn2+和Co2+的摩尔比，得调整液；
4)加入氢氧化锂溶液，共沉淀，得悬浊液，调整悬浊液pH值；
5)将上述调整pH值后的悬浊液进行水热反应，收集沉淀物，得再生前驱体；
6)将再生前驱体煅烧，得再生型锂离子正极材料；
其中，在步骤3)的调整液中加入有机溶剂。
优选地，步骤1)中用于浸泡的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种。
优选地，步骤1)在30～70℃下搅拌1～5h。
优选地，步骤2)中的煅烧目的在于除去材料中的粘结剂和导电剂。
优选地，步骤2)的煅烧温度为400～800℃，时间为2～5h。
优选地，步骤2)中用于酸浸处理的溶液为无机酸或有机酸与氧化剂的混合溶液，其中氧化剂的质量分数为10～30％，体积为无机酸或有机酸的5～20％，无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，有机酸选自柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、抗坏血酸中的至少一种，氧化剂选自高锰酸钾、双氧水中的至少一种。
优选地，无机酸的摩尔浓度为0.5～5mol/L，有机酸的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，更优选地，无机酸中的硫酸的摩尔浓度为0.5～1mol/L、盐酸为2～3mol/L、硝酸为0.5～1mol/L、磷酸为2.5～5mol/L。
优选地，步骤2)中用于酸浸处理的混合溶液的质量与沉淀物的质量比为10～20：1。
优选地，步骤2)中的萃取剂选自二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯中的至少一种。
优选地，步骤3)调整后的溶液中的Ni2+、Mn2+和Co2+摩尔比为(4～6)：(2.5～3.5)：(1.5～2.5)。
优选地，步骤3)调整后的溶液中的Ni2+、Mn2+和Co2+摩尔比为5：3：2。
优选地，步骤3)加入的镍、锰和钴盐可以是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任意一种。
优选地，步骤3)中的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
优选地，步骤3)中的有机溶剂，其加入的体积不超过萃取液体积的50％。
加入有机溶剂用于调节控制材料的形貌，并调整材料的暴露晶面。
优选地，步骤4)中的氢氧化锂按OH-与M的摩尔比为1.1：1～2：1投料，其中M表示为Co2++Mn2++Ni2+。
优选地，步骤4)中调节悬浊液的pH为9～10。
优选地，步骤4)中利用微波控制共沉淀反应，优选地，控制共沉淀的温度为30～70℃，微波功率为2000～3000W，超声2～5s后停1～2s，循环进行。
优选地，步骤5)中的水热反应温度为150～200℃，反应时间为5～10h。
水热反应可以使Li+嵌入到再生型锂离子材料本体中，形成最终产物，并可以改善产物形貌和结晶度。
优选地，步骤6)中所述的煅烧包括两次煅烧处理，第一次煅烧处理的温度为400～500℃，第二次煅烧处理的温度为800～1100℃。
更优选地，步骤6)中第一次煅烧处理的时间为6～8h，第二次煅烧处理的时间为8～10h。
优选地，步骤2)和步骤6)在空气或富氧的气氛中煅烧。
综上所述，本发明能有效改善一步回收法制备再生型材料的性能，为废旧电池材料的回收进而合成提供了有益的思路，同时也为后续改良再生型材料的性能奠定了基础。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用一步回收法制备了再生型锂离子正极材料，该正极材料拥有更多的{010}晶面，更有利于Li+的传输，因而具有更优异的电化学性能。
2、该方法在回收的过程中无需增加新的设备，也不要改变原有的回收技术路线，同时也无需使用大量试剂或是有毒试剂，简单易行，环保。
附图说明
图1为实施例1(添加乙醇)和对比例1(未添加乙醇)制备的再生型锂离子正极材料的电子扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1(添加乙醇)和对比例1(未添加乙醇)制备的再生型锂离子正极材料的循环容量图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，在50℃下搅拌3h，过滤，收集沉淀物；
2)将上述得到的沉淀物于400℃下煅烧3h，去除材料中的粘结剂和导电剂；
3)在煅烧处理后的沉淀物中加入沉淀物质量15倍的H2SO4和H2O2的混合溶液(H2SO4的摩尔浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为20％)，进行酸浸处理，得浸出液，利用二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)萃取剂萃取，得萃取液，后对萃取液进行ICP检测，确定溶液中Ni、Mn和Co的含量；
4)依据ICP结果，加入氯化钴、氯化锰、氯化镍，调整浸出液中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔比为5：3：2，得调整液；
5)在调整液中加入占浸出液体体积为10％的纯乙醇，后加入氢氧化锂溶液(氢氧化锂的OH-：M的摩尔比为2：1，M表示Co2++Mn2++Ni2+)进行共沉淀，得悬浊液，通过微波控制共沉淀温度为50℃，同时控制超声波功率为2000W，超声2s后停1s，循环进行，同时采用氨水调整悬浊液的pH＝10；
6)将上述调整pH值的悬浊液倒入反应釜中，在180℃下水热反应8h，收集沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗至滤液pH值接近7，过滤、干燥，得再生前驱体；
7)将再生前驱体在500℃下煅烧7h，后于800℃下煅烧8h，得再生型锂离子正极材料。
实施例2
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在60℃下搅拌2h，过滤，收集沉淀物；
2)将上述得到的沉淀物在500℃下煅烧2h，去除材料中的粘结剂和导电剂；
3)在煅烧处理后的沉淀物中加入沉淀物质量20倍的HCl和H2O2的混合溶液(HCl的摩尔浓度为2.5mol/L，H2O2的质量分数为25％)，进行酸浸处理，得浸出液，利用P204萃取剂进行萃取，得萃取液，后对萃取液进行ICP检测，确定溶液中Ni、Mn和Co的含量；
4)依据ICP结果，加入硝酸钴，硝酸锰、硝酸镍，调整浸出液中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔比为4：2.5：1.5，得调整液；
5)在调整液中加入占浸出液体积为20％的纯乙二醇，后加入氢氧化锂溶液(氢氧化锂的OH-：M的摩尔比为1.5：1)进行共沉淀，得悬浊液，通过微波控制共沉淀温度为60℃，同时控制超声波功率为2500W，超声2s后停1s，循环进行，反应结束后，过滤，加入氨水，调整悬浊液pH＝10；
6)将上述调整pH值后的悬浊液倒入反应釜中，在200℃下水热反应6h，收集沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗至滤液pH值接近7，过滤、干燥，得再生前驱体；
7)将再生前驱体在500℃下煅烧7h，后于900℃下煅烧10h，得再生型锂离子正极材料。
实施例3
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在40℃下搅拌2h，过滤，收集沉淀物；
2)将上述得到的沉淀物在700℃下煅烧2h，去除材料中的粘结剂和导电剂；
3)在煅烧处理后的沉淀物中加入沉淀物质量15倍的HNO3和H2O2的混合溶液(HNO3的摩尔浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为25％)，进行酸浸处理，得浸出液，利用P204萃取剂萃取，得萃取液，后对萃取液进行ICP检测，确定溶液中Ni、Mn和Co的含量；
4)依据ICP结果，加入氯化钴、氯化锰、氯化镍，调整浸出液中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔比为6：3.5：2.5，得调整液；
5)在调整液中加入占浸出液体积为40％的纯丙三醇，后加入氢氧化锂溶液(氢氧化锂的OH-：M的摩尔比为1.1：1)进行共沉淀，得悬浊液，通过微波控制共沉淀温度为40℃，同时控制超声波功率为2000W，超声2s后停1s，循环进行，反应结束后，过滤，加入氨水，调整悬浊液pH＝10；
6)将上述调整pH值后的悬浊液倒入反应釜中，在180℃下水热反应6h，收集沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗至滤液pH值接近7，过滤、干燥，得再生前驱体；
7)将再生前驱体在500℃下煅烧7h，后于1100℃条件下煅烧8h，得再生型锂离子正极材料。
对比例1
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于NMP溶液中，在50℃下搅拌3h，过滤，收集沉淀物；
2)将上述得到的沉淀物在400℃下煅烧3h，去除材料中的粘结剂和导电剂；
3)在煅烧处理后的沉淀物中加入沉淀物质量15倍的H2SO4和H2O2的混合溶液(H2SO4的摩尔浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为20％)，进行酸浸处理，得浸出液，利用P204萃取剂萃取，得萃取液，对萃取液进行ICP检测，确定溶液中Ni、Mn和Co的含量；
4)依据ICP结果，加入氯化钴、氯化锰、氯化镍，调整浸出液中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔比为5：3：2，得调整液；
5)在调整液中加入氢氧化锂溶液(氢氧化锂的OH-：M的摩尔比为2：1)进行共沉淀，得悬浊液，通过微波控制共沉淀温度为50℃，同时控制超声波功率为2000W，超声2s后停1s，循环进行，反应结束后，过滤，加入氨水，调整悬浊液pH＝10；
6)将上述调整pH后的悬浊液倒入反应釜中，在180℃下水热反应8h，收集沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗至滤液pH值接近7，过滤、干燥，得再生前驱体；
7)将再生前驱体在500℃下煅烧7h，后于800℃条件下煅烧8h，得再生型锂离子正极材料。
ICP检测的浸出液成分：
分别对浸出液和Ni、Mn和Co元素回收后的溶液进行ICP检测，检测结果见表1。
表1
由表1可知，元素回收后的溶液中，Ni、Mn和Co的含量极低，说明废旧锂离子正极材料中的Ni、Mn和Co被有效回收，且杂质含量极少。
再生型锂离子正极材料的形貌表征：
从图1(a)和(b)中可以很明显地看出两者的形貌存在巨大的差别，加入少量乙醇溶液后的再生型锂离子材料(b)呈现多面体的形状，有更多的晶面暴露在外。
电性能测试：
将实施例1和对比例1制备的再生型材料为正极材料，以PVDF为粘结剂，活性炭为导电剂，三者的质量百分比为(0.8～0.9)：(0.05～0.1)：(0.05～0.1)，以NMP为溶剂，通过搅拌做成浆料，利用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后制成正极片，电解液为1mol/LLiPF6溶于EC/DMC(1：1，v/v)，以锂片为负极，在充满氩气的手套箱中分别组装成CR2032型扣式电池。在室温下以0.5C的倍率循环充放电测试，测试电压为2.8～4.3V，测试结果见图2。
由图2可知，在合成过程中未加入乙醇(有机溶剂)的电池在循环第20圈后，其容量开始急剧下降，而加入乙醇的电池在循环100圈时还保持较高的容量，相对于初始容量几乎没有变化，因而在制备再生型正极材料的过程中加入有机溶剂能有效改善电池的电化学性能。

Claims (10)

1.一种再生型锂离子正极材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡，搅拌，收集沉淀物；
2)将沉淀物煅烧，后酸浸处理，得浸出液，萃取，得萃取液；
3)在萃取液中加入镍、锰和钴盐，调整溶液中Ni2+、Mn2+和Co2+的摩尔比，得调整液；
4)加入氢氧化锂溶液，共沉淀，得悬浊液，调整悬浊液pH值；
5)将上述调整pH值后的悬浊液进行水热反应，收集沉淀物，得再生前驱体；
6)将再生前驱体煅烧，得再生型锂离子正极材料；
其特征在于：在步骤3)的调整液中加入有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中用于酸浸处理的溶液为无机酸或有机酸与氧化剂的混合溶液，其中氧化剂的质量分数为10～30％，体积为无机酸或有机酸的5～20％，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，所述有机酸选自柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、抗坏血酸中的至少一种，所述氧化剂选自高锰酸钾、双氧水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)调整后的溶液中的Ni2+、Mn2+和Co2+摩尔比为(4～6)：(2.5～3.5)：(1.5～2.5)。
4.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的有机溶剂，其加入的体积不超过萃取液体积的50％。
6.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的氢氧化锂按OH-与M的摩尔比为1.1：1～2：1投料，M表示Co2++Mn2++Ni2+。
7.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中调节pH为9～10。
8.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中利用微波控制共沉淀反应。
9.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述的水热反应温度为150～200℃，反应时间为5～10h。
10.根据权利要求1所述的再生型锂离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤6)中所述的煅烧包括两次煅烧处理，第一次煅烧处理的温度为400～500℃，第二次煅烧处理的温度为800～1100℃。
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