CN108586686A - 环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂及其制备方法和应用，制备步骤为：将环氧腰果酚和苯酚混合，分批次加入碱性催化剂、氨基硅氧烷以及多聚甲醛，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂。本发明将环氧腰果酚与氨基硅氧烷的优异性能相结合，可降低腰果酚改性后的树脂分子量增大，导致合成树脂的黏度急剧增加，流动性差，影响后续酚醛泡沫的微观结构，进而对酚醛泡沫的韧性产生消极影响的问题；同时又将无卤阻燃元素氮和硅引入到泡沫结构中，改善腰果酚长碳链的引入导致腰果酚基酚醛泡沫阻燃性能下降的问题，避免额外添加阻燃剂的繁琐工艺和析出阻燃剂的风险。

Description

环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种生物质基酚醛树脂和泡沫及其制备方法，主要涉及环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
腰果酚作为具有特异结构的可再生原料，因其和酚醛泡沫的主要原料苯酚的结构相似，因此常被用来替代部分苯酚来合成酚醛泡沫。一种方法是用腰果酚直接取代部分苯酚合成酚醛树脂，进而制备腰果酚改性酚醛泡沫，研究结果表明，腰果酚改性后的酚醛泡沫韧性得到提高，但是随着腰果酚含量的增加，腰果酚改性树脂分子量增大，黏度急剧增加，流动性差，发泡操作不便。黏度是酚醛树脂的控制指标之一，黏度过高或过低，不利于形成均匀微细的泡孔结构。在受到外力作用时，泡沫内部大量细小且分布均匀的泡孔结构以及具有相对较厚的泡壁，能够通过泡孔的扭曲、变形而吸收大量的冲击能量，大大缓解了外力的破坏作用，对提高泡沫材料韧性具有显著的影响。酚醛泡沫泡孔的形成，主要经历气泡成核、气泡增长和泡沫稳定的三个过程，当加工工艺相同时，这就要求酚醛树脂基体具有一定的黏度和强度或者适宜的交联度，抵抗气泡压力来阻止或减少气泡的长大和并泡现象。另一种方法是先对腰果酚进行改性，再替代部分苯酚合成酚醛树脂，进而制备改性酚醛泡沫，结果表明：改性酚醛泡沫的力学性能有所增加，但是改性酚醛泡沫的阻燃性能和热稳定性随着改性腰果酚替代苯酚量的增加而呈下降趋势。
综上所述，此两种方法改性后的酚醛泡沫都显示出较好的力学性能。但是，随着腰果酚/改性腰果酚代替苯酚量的增加，改性后的树脂分子量增大，导致合成树脂的黏度急剧增加，流动性差，影响后续酚醛泡沫的微观结构，进而对酚醛泡沫的韧性产生消极影响；同时，由于长柔性脂肪链的存在，腰果酚/改性腰果酚改性的酚醛泡沫的阻燃性能有所下降，阻碍其在阻燃性能要求较高行业的应用。而本发明很好的解决了这两个问题。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂及其制备方法和应用，解决了腰果酚/改性腰果基酚酚醛树脂合成中黏度急剧增加以及腰果酚/改性腰果酚改性的酚醛泡沫的阻燃性能有所下降的问题，制得的环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫具有优异的力学性能和阻燃性能。
技术方案：环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤为：将环氧腰果酚和苯酚混合，将温度升至80℃，分2-6批次加入碱性催化剂、氨基硅氧烷以及多聚甲醛，通过碱性催化剂调节整个反应体系的pH 维持在9-11，将温度升至85℃，保温0.5~1h，再将温度升至90~95℃，保温1-2h，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂；其中，苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：（1.5-2.0），环氧化腰果酚占总酚质量的1%~25%，氨基硅氧烷占总酚质量1%~15%。
优选的，上述环氧化腰果酚占总酚质量的8 %。
优选的，上述氨基硅氧烷占总酚质量2 %。
上述方法制得的环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂，黑色透明液体，无气泡，在25℃下，黏度为4000~10000mPa.s。
上述环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂在制备酚醛泡沫中的应用。
上述应用的具体方法为：在环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂中，加入表面活性剂、发泡剂和固化剂搅拌均匀，倒入模具中，并于75~85℃进行加热固化成型，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫；其中，各物质添加量按质量比例为，环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂100份，表面活性剂1~15份，发泡剂5~15份，固化剂5~20份。
优选的，上述表面活性剂为吐温-60、吐温-80、聚硅氧烷类或聚硅氧乙烯类表面活性剂中的至少一种；所述发泡剂为石油醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一种；所述固化剂是磷酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸中的至少一种
有益效果：本发明将环氧腰果酚与氨基硅氧烷的优异性能相结合，可降低腰果酚改性后的树脂分子量增大，导致合成树脂的黏度急剧增加，流动性差，影响后续酚醛泡沫的微观结构，进而对酚醛泡沫的韧性产生消极影响的问题；同时又将无卤阻燃元素氮和硅引入到泡沫结构中，改善腰果酚长碳链的引入导致腰果酚基酚醛泡沫阻燃性能下降的问题，避免额外添加阻燃剂的繁琐工艺和析出阻燃剂的风险。当环氧腰果酚代替苯酚量为4%，氨基硅氧烷添加量为1.5%时，改性泡沫的压缩强度从0.147MPa提高到0.281MPa，弯曲强度从0.224MPa提高到0.363MPa。当氨基硅氧烷添加量为3%时，改性酚醛泡沫热释放过程比较平稳，最大热释放速率（pHRR）为34.72kW/m2，平均热释放速率（mHRR）为27.25 kW/m2，与未改性酚醛泡沫相比（pHRR为51.09 kW/m2，mHRR为30.11 kW/m2），分别下降了32.04%和9.50%。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
本发原料皆为市售，以下实施例中若无特别指明，皆为质量份。文中总酚的含义为苯酚和环氧腰果酚的总和。
实施例1
按质量份，以96份的苯酚和4份环氧化腰果酚为反应物，将温度升温至80℃，平均分6次加入氢氧化钠3份，1,3-双（氨丙烷基）四甲基二硅醚1.5份以及多聚甲醛57份，将温度升至85℃，保温0.5h，将温度升至90℃保温1.5h，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂，树脂的黏度为5308mPa.s；
环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫的制备：按质量份，在100份环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂中，直接加入5份吐温-80、6份硅油、7份正戊烷和10份固化剂（磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为25:75:25），搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫，泡沫的压缩强度为0.281MPa，弯曲强度为0.363MPa；改性酚醛泡沫pHRR为41.33kW/m2，mHRR为32.70 kW/m2。
实施例2
按比例，以96质量份的苯酚和4份环氧化腰果酚为反应物，将温度升温至80℃，平均分5次加入氢氧化钠4份，1,3-双（氨丙烷基）四甲基二硅醚3份以及多聚甲醛57份，将温度升至85℃，保温1h，将温度升至90℃保温1h，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂，树脂的黏度为7008mPa.s；
环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫的制备：按质量份，在100份环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂中，直接加入8份吐温-80、8份硅油、10份正戊烷和12份固化剂（磷酸、对甲苯磺酸、硫酸和水的质量比为25:70:5:25），搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫，泡沫的压缩强度为0.241MPa，弯曲强度为0.320MPa；改性酚醛泡沫pHRR为34.72kW/m2，mHRR为27.25 kW/m2。
实施例3
按比例，以92质量份的苯酚和8份环氧化腰果酚为反应物，将温度升温至80℃，平均分6次加入氢氧化钠4份，氨丙基三乙氧基硅烷6份以及多聚甲醛60份，将温度升至85℃，保温1.0h，将温度升至90℃保温1h，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂，树脂的黏度为5136mPa.s；
环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫的制备：按质量份，在100份环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂中，直接加入9份吐温-80、9份硅油、12份正戊烷和12份固化剂（磷酸、对甲苯磺酸、硫酸和水的质量比为25:60:4:25），搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫，泡沫的压缩强度为0.250MPa，弯曲强度为0.274MPa；改性酚醛泡沫pHRR为46.20kW/m2，mHRR为32.48kW/m2。
实施例4
按比例，以88质量份的苯酚和12份环氧化腰果酚为反应物，将温度升温至80℃，平均分3次加入氢氧化钠4份，氨丙基三乙氧基硅烷8份以及多聚甲醛60份，将温度升至85℃，保温1.0h，将温度升至90℃保温1.5h，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂，树脂的黏度为9248mPa.s；
环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫的制备：按质量份，在100份环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂中，直接加入15份吐温-80、15份硅油、15份正戊烷和10份固化剂（磷酸、对甲苯磺酸、硫酸和水的质量比为35:60:5:15），搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫，泡沫的压缩强度为0.245MPa，弯曲强度为0.348MPa；改性酚醛泡沫pHRR为41.38kW/m2，mHRR为32.91kW/m2。

Claims (7)

1.环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于制备步骤为：将环氧腰果酚和苯酚混合，将温度升至80℃，分2-6批次加入碱性催化剂、氨基硅氧烷以及多聚甲醛，通过碱性催化剂调节整个反应体系的pH 维持在9-11，将温度升至85℃，保温0.5~1h，再将温度升至90~95℃，保温1-2h，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂；其中，苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：（1.5-2.0），环氧化腰果酚占总酚质量的1%~25%，氨基硅氧烷占总酚质量1%~15%。
2.根据权利要求1所述环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述环氧化腰果酚占总酚质量的8 %。
3.根据权利要求1所述环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述氨基硅氧烷占总酚质量2 %。
4.权利要求1~3任一所述方法制得的环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂，其特征在于黑色透明液体，无气泡，在25℃下，黏度为4000~10000mPa.s。
5.权利要求4所述环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂在制备酚醛泡沫中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于在环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂中，加入表面活性剂、发泡剂和固化剂搅拌均匀，倒入模具中，并于75~85℃进行加热固化成型，制得环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛泡沫；其中，各物质添加量按质量比例为，环氧腰果酚/氨基硅氧烷协同改性酚醛树脂100份，表面活性剂1~15份，发泡剂5~15份，固化剂5~20份。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述表面活性剂为吐温-60、吐温-80、聚硅氧烷类或聚硅氧乙烯类表面活性剂中的至少一种；所述发泡剂为石油醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一种；所述固化剂是磷酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸中的至少一种。
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