CN108586397B - 炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物化学领域，主要涉及炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法。本发明提供了一种炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法，本发明只简单地使用碱、溶剂、常压就可以使炔丙醇与二氧化碳反应，并且得到特窗酸。本发明提供的方法可以大幅提高收率，并且可以实现克级规模，具备实现工业化的可能性。因此，本发明提供的新方法体系、新策略颇具发展前景，这也是由炔丙醇和二氧化碳出发首次实现了特窗酸的合成。

Description

炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法。
背景技术
二氧化碳导致的温室效应已经成为全球性问题。然而，在化学家们看来，二氧化碳是一类储量巨大的C1来源，如果人们能以二氧化碳为原料生产各种高附加值的化学品，不仅可有效降低二氧化碳造成的温室效应，还可减轻对传统化石能源的依赖。但与更活泼的一氧化碳相比，二氧化碳分子非常稳定，活化条件通常较为苛刻，如何在温和条件下实现二氧化碳的活化一直是二氧化碳资源化利用面临的巨大挑战。
在已经发展的二氧化碳资源化利用的各种策略中，利用丙炔醇与二氧化碳反应制备精细化学品一直备受关注。通常炔丙醇与二氧化碳发生环化反应可得到环状碳酸酯类化合物(反应式如下，X可以是芳基、烷基或-H，ScCO2(supercritical carbon dioxide，超临界二氧化碳))，当X为烷基或H时，反应活性较好，当X为芳基时，反应活性明显下降，需要在高温高压或催化剂存在条件下才能很好发生。
Figure BDA0001569075110000011
如：2007年Ikariya教授报道了由炔丙醇与二氧化碳制备烯基环状碳酸酯的工作，该反应体系不仅需要催化剂，而且要求100℃，10MPa的超临界二氧化碳的条件，操作不安全，不易于实现工业化(Yoshihito Kayaki,Masafumi Yamamoto,and Takao Ikariya，J.Org.Chem.2007,72,647)。或者需要以贵重金属(钯、银等)的配合物作为催化剂，并且反应需要在加压条件下才能实现二氧化碳的活化(Chaorong Qi,Huanfeng Jiang,LiangbinHuang,Gaoqing Yuan,and Yanwei Ren,ChemSusChem2015,8,52)。在化学家们后继的研究中，尽管改用廉价的金属催化剂，但反应仍然需要在加压条件下才能进行，且芳基适用性问题依然没有得到有效解决(Shunsuke Yoshida,Kosuke Fukui,Satoshi Kikuchi andTohru Yamada,J.Am.Chem.Soc.,2010,13,4072；Wataru Yamada,Yudai Sugawara,Hau ManCheng,Taketo Ikeno,Tohru Yamada，Eur.J.Org.Chem.2007,16,2604；Jiayin Hu,JunMa,*Qinggong Zhu,Qingli Qian,Hongling Han,Qingqing Mei andBuxing Han,GreenChem.,2016,18,382；Lu Ouyang,Xiaodong Tang,Haitao He,Chaorong Qi,WenfangXiong,Yanwei Ren,and Huanfeng Jianga,Adv.Synth.Catal.2015,357,2556；)。即使采用电化学方法的策略依然没有摆脱催化剂的需求，并且芳基炔丙醇为底物时产率仍然不超过20％(Gao-Qing Yuan,Guo-Jun Zhu,Xiao-Ying Chang,Chao-Rong Qi,Huan-Feng Jiang,Tetrahedron,2010,66,9981)。尽管近年来针对该反应的各类催化剂发展迅猛，已经有很多有机催化剂替代金属催化剂的实例，但在芳基炔丙醇与二氧化碳反应的领域内依然没有突破加压条件下反应才能进行的束缚，且依然存在着催化剂稳定性和反应选择性问题(卡宾的不稳定性以及反应选择性有待提高：Yoshihito Kayaki,Masafumi Yamamoto,and TakaoIkariya,Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,4194.Yan-Bo Wang,Yi-Ming Wang,Wen-ZhenZhang,and Xiao-Bing Lu,J.Am.Chem.Soc.2013,135,11996；Yan-Bo Wang,Dong-ShengSun,Hui Zhou,Wen-Zhen Zhang and Xiao-Bing Lu,Green Chem.,2014,16,2266；烷基氮杂烯-二氧化碳加合物催化剂：Hui Zhou,Guo-Xu Wang,and Xiao-Bing Lu,Asian Journalof Organic Chemistry,2017,6,1264；以苯乙烯为载体的卡宾银络合物(以芳基炔丙醇为底物的产率为0)：Xiaodong Tang,Chaorong Qi,Haitao He,Huanfeng Jiang,Yanwei Ren,and Gaoqing Yuan,Adv.Synth.Catal.2013,355,2019；离子液体(高压且离子液体易吸水不易保存)：Jikuan Qiu,Yuling Zhao,Zhiyong Li,Huiyong Wang,Maohong Fan,andJianji Wang,ChemSusChem2016,9,1)。大气压力下芳基炔丙醇虽然可以反应，但是可得收率仅为35％的产物(K.Uemura,T.Kawaguchi,H.Takayama,A.Nakamura,Y.Inoue,Journalof Molecular Catalysis A:Chemical,1999,139 1)。2017年,加压的反应条件以及芳基炔丙醇反应收率低的问题得到有效改善，苯基取代的烯基环状碳酸酯产物收率能够达到50％，但是该反应采用的离子液体条件不利于工业化大生产(Yunyan Wu,Yanfei Zhao,Ruipeng Li,Bo Yu,Yu Chen,Xinwei Liu,Cailing Wu,Xiaoying Luo,and Zhimin Liu,ACS Catal.2017,7,6251)。同年，化学家们发展了由芳基炔丙醇出发合成环状碳酸酯的策略，值得注意的是该反应二氧化碳压力突破了过去的高压限制，实现了1bar的反应。虽然与之前工作的反应条件相比，该体系已经有所突破，但是依然需要银的参与(Ye Yuan,YuXie,Cheng Zeng,Dandan Song,Somboon,Chaemchuen,Cheng Chen,Francis Verpoort,Catal.Sci.Technol.,2017,7,2935)。
综上所述，炔丙醇与二氧化碳的环化反应仍然存在催化剂依赖性强、反应条件苛刻、芳基类底物适用性差等挑战。
特窗酸因为其独特的性质在医药、农药、高分子材料和染料领域均有广泛应用，因此化学家们也发展了许多合成特窗酸的方法，但仍然存在路线繁冗，或起始物料活泼，或反应条件苛刻等问题，如：从有腐蚀性的芳基乙酰氯出发，两步合成特窗酸，且第二步需要在回流条件下才能进行(Jin-Hao Zhao,Zong-Cheng Wang,Ming-Hua Ji,Jing-Li Cheng,Guo-Nian Zhu and Chuan-Ming Yu,Pest Manag Sci 2012,68,1)；又如通过芳烃C-H活化与3-重氮呋喃-2,4-二酮发生交叉偶联，得到特窗酸需要用到贵金属Rh；再如有的反应需要以及危险试剂丁基锂为起始物料(刘少华，王振宇，王金金，王金花，石会，郭亚运，Fine andSpecialty Chemicals,2015,23,36)。
发明内容
本发明提供了一种无需催化剂,反应条件温和的由炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法，本发明只简单地使用碱、溶剂、常压就可以使炔丙醇与二氧化碳反应，得到目标产物—特窗酸。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法的反应式为：
Figure BDA0001569075110000031
其中，Ar为C1～8烷基、C1～8硅烷基、取代的5～12元芳基或5～12元芳杂基；所述取代5～12元芳基的取代基为-H、C2～8酯基、-NO2、-CF3、-COPh、卤素、苯基、C1～8烷基、-OCF3、氰基、-NH2、C3～8环烷基或C1～8烷氧基；R1、R2独立地为苯基、C1～8烷基、C3～8环烷基、C1～8烷氧基或R1与R2形成3～8元环烷基。
优选的，Ar为
Figure BDA0001569075110000032
或吡啶基；R1、R2独立地为苯基、C1～8烷基、C3～8环烷基、C1～8烷氧基或R1与R2形成3～8元环烷基；R3为-H、C2～8酯基、-NO2、-CF3、-COPh、卤素、苯基、C1～8烷基、-OCF3、氰基、-NH2、C3～8环烷基或C1～8烷氧基。
进一步优选的，Ar为
Figure BDA0001569075110000033
或2-吡啶基；R1、R2独立地为苯基、C1～4烷基、C3～8环烷基或R1与R2形成3～8元环烷基；R3为-H、C2～8酯基、-NO2、-CF3、-COPh、卤素、苯基、C1～8烷基、-OCF3、氰基、-NH2、C3～8环烷基或C1～8烷氧基。
最优的，Ar为
Figure BDA0001569075110000034
或2-吡啶基；R1、R2独立地为苯基、C1～4烷基、C3～8环烷基或R1与R2形成3～8元环烷基；R3为-H、C2～4酯基、-NO2、-CF3、-COPh、-F、-Cl、-Br、苯基、C1～4烷基、-OCF3、氰基或C1～4烷氧基。
所述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法的，包括以下步骤：
a、在密闭容器内加入炔丙醇和碱，在二氧化碳气氛下，加入溶剂，
b、将上述密闭容器在20～110℃反应0.5～72小时，然后冷却至室温；
c、上述冷却后的反应液淬灭反应，提纯得到特窗酸。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述的碱在氮气条件下称量。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述的二氧化碳气氛为常压即可。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述的碱为Cs2CO3(碳酸铯)、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、MTBD(7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)、CsF(氟化铯)或CsOAc(乙酸铯)中的任意一种。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述碱与炔丙醇的摩尔比为1︰1～8。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述的溶剂为DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMA(N,N-二甲基苯胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)、MeCN(乙腈)或THF(四氢呋喃)中的任意一种。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤c所述的淬灭反应，是用1～3M盐酸溶液淬灭反应。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤c所述的提纯，其步骤为：先用乙酸乙酯萃取淬灭的反应液，然后浓缩有机相进行柱层析。
本发明提供的炔丙醇与二氧化碳环化生成特窗酸的方法，只简单地使用碱、溶剂、常压就可以使炔丙醇与二氧化碳反应，并且得到与以往不同的产物结构—特窗酸，不仅恰好可弥补传统方法的不足，可以得到较高的收率，并且可以实现克级规模，具备实现工业化的可能性。因此，本发明提供的新方法体系、新策略颇具发展前景，这也是由炔丙醇和二氧化碳出发首次实现了特窗酸的合成。
具体实施方式
炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法，包括以下步骤：
a、在密闭容器内加入炔丙醇和碱，在二氧化碳气氛下，加入溶剂，
b、将上述密闭容器在40～110℃反应8～72小时，然后冷却至室温；
c、上述冷却后的反应液淬灭反应，提纯得到特窗酸。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述的碱在氮气条件下称量。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述的二氧化碳气氛为常压即可。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述的碱为Cs2CO3、DBU、MTBD、Na2CO3、K2CO3、CsF或CsOAc中的任意一种。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述碱与炔丙醇的摩尔比为1︰1～8。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤a所述的溶剂为DMI、DMF、DMA、NMP、DMSO、MeCN或THF中的任意一种。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤c所述的淬灭反应，是用1～3M盐酸溶液淬灭反应。
上述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化制备特窗酸的方法中，步骤c所述的提纯，其步骤为：先用乙酸乙酯萃取淬灭的反应液，然后浓缩有机相进行柱层析。
实施例1 5，5-二甲基-4-羟基-3-(4-氰基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2a)的合成
Figure BDA0001569075110000051
准确向封管内量入4-(4-氰基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1a(74.1mg,0.4mmol)，氮气条件下称量K2CO3(442.3mg，3.2mmol)，加入2mL的乙腈，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物84.4mg(0.368mmol)，产率为92％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.39～8.33(m,2H)，7.68～7.56(m,2H),1.35(s,6H)。
实施例2 5-甲基-5-乙基-4-羟基-3-(4-氰基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2b)的合成
Figure BDA0001569075110000052
准确向封管内量入4-(4-氰基-苯基)-3-甲基-4-戊炔-3-醇1b(79.7mg,0.4mmol)，氮气条件下称量DBU(487.2mg,3.2mmol)，加入3mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物82.7mg(0.340mmol)，产率为85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.47(d,J＝8.4Hz,2H)，7.49～7.47(m,2H)，1.56(ddq,J＝28.4,14.3,7.2Hz,2H),1.19(s,3H),0.71(t,J＝7.4Hz,3H)。
实施例3 5，5-二乙基-4-羟基-3-(4-氰基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2c)的合成
Figure BDA0001569075110000053
准确向封管内量入4-(4-氰基-苯基)-3-甲基-4-戊炔-3-醇1c(85.3mg,0.4mmol)，氮气条件下称量CsF(486.1mg,3.2mmol)，加入5mL DMI(1，3-二甲基二咪唑啉酮)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物77.2mg(0.300mmol)，产率为75％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.18(d,J＝8.2Hz,2H),7.79(d,J＝8.2Hz,2H),1.86(dq,J＝14.9,7.2Hz,4H),0.73(t,J＝7.3Hz,6H)。
实施例4 5-环戊基-4-羟基-3-(4-氰基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2d)的合成
Figure BDA0001569075110000061
准确向封管内量入1-(4-氰基-苯乙炔基)-1-环戊醇1d(84.5mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Cs2CO3(130.3mg,3.2mmol)，加入4mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物87.8mg(0.344mmol)，产率为86％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.23～8.19(m,2H),7.79～7.76(m,2H),2.16(dt,J＝12.6,7.9Hz,2H),1.89～1.70(m,6H)。
实施例5 5-环己基-4-羟基-3-(4-氰基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2e)的合成
Figure BDA0001569075110000062
准确向封管内量入1-(4-氰基-苯乙炔基)-1-环己醇1e(90.1mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Na2CO3(170.0mg,1.6mmol)，加入6mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物76.6mg(0.340mmol)，产率为85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.25～8.16(m,2H),7.79～7.69(m,2H),1.95(td,J＝13.6,4.2Hz,2H),1.71(d,J＝11.6Hz,4H),1.54(dt,J＝19.7,12.9Hz,4H),1.23(qd,J＝12.5,12.1,6.7Hz,2H)。
实施例6 5-环庚基-4-羟基-3-(4-氰基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2f)的合成
Figure BDA0001569075110000063
准确向封管内量入1-(4-氰基-苯乙炔基)-1-环庚醇1f(95.7mg,0.4mmol)，氮气条件下称量MTBD(183.9mg,1.2mmol)，加入2mL DMSO(二甲亚砜)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物94.1mg(0.332mmol),产率为83％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.17～8.12(m,2H),7.80～7.76(m,2H),2.08(ddd,J＝16.7,10.4,4.2Hz,2H),1.77～1.50(m,10H)。
实施例7 5-甲基-5-苯基-4-羟基-3-(4-氰基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2g)的合成
Figure BDA0001569075110000071
准确向封管内量入4-(4-氰基-苯基)-2-苯基-3-丁炔-2-醇1g(98.9mg,0.4mmol)，氮气条件下称量CsOAc(383.9mg,2.0mmol)，加入1mL DMA(N,N-二甲基乙酰胺)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物110.9mg(0.381mmol)，产率为95％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.48～8.41(m,2H),7.51～7.44(m,4H),7.30(t,J＝7.5Hz,2H),7.25～7.19(m,1H),1.58(s,3H)。
实施例8 5,5-二甲基-4-羟基-3-苯基-2(5H)-呋喃酮(化合物2h)的合成
Figure BDA0001569075110000072
准确向封管内量入4-苯基-2-甲基-3-丁炔-2-醇1h(64.1mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Cs2CO3(325.8mg,3.2mmol)，加入5mL THF(四氢呋喃)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物70.7mg(0.372mmol)，产率为93％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.90～7.86(m,2H),7.37(t,J＝7.8Hz,2H),7.26～7.21(m,1H),1.52(s,6H)。
实施例9 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4-氟苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2i)的合成
Figure BDA0001569075110000073
准确向封管内量入4-(4-氟-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1i(71.3mg,0.4mmol)，氮气条件下称量K2CO3(331.7mg,2.4mmol)，加入4mL THF(四氢呋喃)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物73.8mg(0.332mmol)，产率为83％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.06～7.94(m,2H),7.25～7.13(m,2H),1.49(s,6H)。
实施例10 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4-氯苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2j)的合成
Figure BDA0001569075110000081
准确向封管内量入4-(4-氯-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1j(77.9mg,0.4mmol)，氮气条件下称量CsF(425.3mg,2.8mmol)，加入6mL DMA(N,N-二甲基乙酰胺)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物76.4mg(0.320mmol)，产率为80％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.04～7.99(m,2H),7.41～7.38(m,2H),1.49(s,6H)。
实施例11 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4-溴苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2k)的合成
Figure BDA0001569075110000082
准确向封管内量入4-(4-溴-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1k(95.6mg,0.4mmol)，氮气条件下称量DBU(182.7mg,1.2mmol)，加入7mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物96.3mg(0.340mmol),产率为85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.90(dd,J＝8.7,1.3Hz,2H),7.57～7.54(m,2H),1.50(d,J＝1.8Hz,6H)。
实施例12 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4’-苯基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2l)的合成
Figure BDA0001569075110000083
准确向封管内量入4-(4-苯基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1l(94.5mg,0.4mmol)，氮气条件下称量CsOAc(460.7mg,2.4mmol)，加入4mL DMI(1，3-二甲基二咪唑啉酮)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物90.8mg(0.324mmol)，产率为81％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.03～7.97(m,2H),7.72～7.67(m,4H),7.47(dd,J＝8.4,6.9Hz,2H),7.39～7.33(m,1H),1.54(s,6H)。
实施例13 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4-甲基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2m)的合成
Figure BDA0001569075110000091
准确向封管内量入4-(4-甲基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1m(90.1mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Na2CO3(212.0mg,0.8mmol)，加入3mLDMSO(二甲亚砜)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物75.1mg(0.344mmol)，产率为86％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.81～7.76(m,2H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),2.29(s,3H),1.50(s,6H)。
实施例14 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4-乙氧羰基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2n)的合成
Figure BDA0001569075110000092
准确向封管内量入4-(4-乙氧羰基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1n(92.9mg,0.4mmol)，氮气条件下称量MTBD(245.2mg,1.6mmol)，加入3mL THF(四氢呋喃)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物97.3mg(0.352mmol)，产率为88％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.27～8.20(m,2H),7.87(d,J＝8.3Hz,2H),4.29(q,J＝7.1Hz,2H),1.42(d,J＝2.1Hz,6H),1.32(t,J＝7.1Hz,3H)。
实施例15 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4-硝基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2o)的合成
Figure BDA0001569075110000093
准确向封管内量入4-(4-硝基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1o(92.9mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Na2CO3(84.8mg,0.8mmol)，加入7mL DMA(N,N-二甲基乙酰胺)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得黄色固体产物81.7mg(0.328mmol)，产率为82％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.34(d,J＝9.1Hz,2H),8.21～8.17(m,2H),1.47(s,6H)。
实施例16 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4-三氟甲基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2p)的合成
Figure BDA0001569075110000094
准确向封管内量入4-(4-三氟甲基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1p(91.3mg,0.4mmol)，氮气条件下称量CsF(425.3mg,2.8mmol)，加入4mL THF(四氢呋喃)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得黄色固体产物98.2mg(0.361mmol)，产率为90％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.36～8.28(m,2H),7.59(d,J＝8.4Hz,2H),1.40(s,3H)。
实施例17 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4-苯甲酰基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2q)的合成
Figure BDA0001569075110000101
准确向封管内量入4-(4-乙酰基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1q(105.7mg,0.4mmol)，氮气条件下称量MTBD(245.2mg,1.6mmol)，加入4mL乙腈，通入二氧化碳。常压下，30℃反应5小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物103.6mg(0.336mmol)，产率为84％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.03～8.00(m,2H),7.69(dd,J＝8.3,1.9Hz,4H),7.47(t,J＝7.7Hz,2H),7.38～7.34(m,1H),1.54(s,6H)。
实施例18 5,5-二甲基-4-羟基-3-(4-三氟甲氧基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2r)的合成
Figure BDA0001569075110000102
准确向封管内量入4-(4-三氟甲氧基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1r(97.7mg,0.4mmol)，氮气条件下称量K2CO3(110.6mg,0.8mmol)，加入6mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通入二氧化碳。常压下，110℃反应48小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物89.4mg(0.310mmol)，产率为78％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.05～8.01(m,2H),7.40～7.35(m,2H),1.52(s,6H)。
化合物19 5,5-二甲基-4-羟基-3-(2-溴苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2s)的合成
Figure BDA0001569075110000103
准确向封管内量入4-(2-溴-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1s(95.6mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Na2CO3(170.0mg,1.6mmol)，加入6mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通入二氧化碳。常压下，80℃反应48小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物93.0mg(0.328mmol)，产率为84％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.68(s,1H),7.39(td,J＝7.4,1.3Hz,1H),7.28(ddd,J＝7.9,6.5,1.9Hz,2H),1.49(s,6H)。
实施例20 5,5-二甲基-4-羟基-3-(2-甲基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2t)的合成
Figure BDA0001569075110000111
准确向封管内量入4-(2-甲基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1t(69.7mg,0.4mmol)，氮气条件下称量K2CO3(442.3mg,3.2mmol)，加入6mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通入二氧化碳。常压下，90℃反应36小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物75.1mg(0.344mmol)，产率为86％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.25～7.11(m,4H),2.16(s,3H),1.50(s,6H)。
实施例21 5,5-二甲基-4-羟基-3-(3-甲氧基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2u)的合成
Figure BDA0001569075110000112
准确向封管内量入4-(3-甲氧基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1u(76.1mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol)，加入6mL THF(四氢呋喃)，通入二氧化碳。常压下，75℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物76.8mg(0.328mmol)，产率为82％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)7.50(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.28(t,J＝8.1Hz,1H),6.83～6.79(m,1H),3.75(s,3H),1.51(s,6H)。
实施例22 5,5-二甲基-4-羟基-3-(3-甲基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2v)的合成
Figure BDA0001569075110000113
准确向封管内量入4-(3-甲基-苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇1v(69.7mg,0.4mmol)，氮气条件下称量K2CO3(442.3mg,3.2mmol)，加入6mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通入二氧化碳。常压下，45℃反应36小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物82.4mg(0.352mmol)，产率为88％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.74～7.66(m,2H),7.23(t,J＝7.7Hz,1H),7.04～6.99(m,1H),2.30(s,3H),1.50(s,6H)。
实施例23 5,5-二甲基-4-羟基-2-吡啶基-2(5H)-呋喃酮(化合物2w)的合成
Figure BDA0001569075110000121
准确向封管内量入2-吡啶基-2-甲基-3-丁炔-2-醇1w(64.5mg,0.4mmol)，氮气条件下称量CsOAc(460.7mg,2.4mmol)，加入5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物69.8mg(0.340mmol),产率为85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.38–8.29(m,2H),8.15(ddd,J＝8.8,7.2,1.6Hz,1H),7.26(ddd,J＝7.5,6.2,1.4Hz,1H),1.34(s,6H)。
实施例24 5,5-二甲基-4-羟基-2-萘-2(5H)-呋喃酮(化合物2x)的合成
Figure BDA0001569075110000122
准确向封管内量入2-萘-2-甲基-3-丁炔-2-醇1x(84.1mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Cs2CO3(521.3mg,1.6mmol)，加入5mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通入二氧化碳。常压下，60℃反应24小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物84.4mg(0.332mmol),产率为83％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.40(d,J＝1.7Hz,1H),8.06(dd,J＝8.7,1.8Hz,1H),7.89(td,J＝8.6,2.5Hz,3H),7.53～7.45(m,2H),1.56(s,6H)。
实施例25 5-环丁基-4-羟基-3-(4-甲基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2y)的合成
Figure BDA0001569075110000123
准确向封管内量入1-苯乙炔基-1-环丁醇1y(68.9mg,0.4mmol)，氮气条件下称量K2CO3(442.3mg,3.2mmol)，加入3mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通入二氧化碳。常压下，45℃反应72小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物75.3mg(0.348mmol)，产率为87％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.79～7.73(m,2H),7.38(t,J＝7.7Hz,2H),7.25(td,J＝7.2,1.3Hz,1H),2.74(tdd,J＝11.6,8.2,2.1Hz,2H),2.34(ddd,J＝13.2,9.7,5.5Hz,2H),2.08(dddd,J＝12.3,9.9,7.2,3.0Hz,1H),1.95～1.83(m,1H)。
实施例26 5-环戊基-4-羟基-3-(4-甲基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2z)的合成
Figure BDA0001569075110000131
准确向封管内量入1-苯乙炔基-1-环戊醇1z(74.5mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Cs2CO3(130.32mg,0.4mmol)，加入5mLDMA(N,N-二甲基乙酰胺)，通入二氧化碳。常压下，25℃反应8小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物70.0mg(0.304mmol)，产率为76％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.92～7.86(m,2H),7.37(t,J＝7.7Hz,2H),7.23(dd,J＝8.3,6.5Hz,1H),2.25～2.16(m,2H),1.90～1.71(m,6H)。
实施例27 5-环己基-4-羟基-3-(4-甲基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2aa)的合成
Figure BDA0001569075110000132
准确向封管内量入1-苯乙炔基-1-环己醇1aa(80.1mg,0.4mmol)，氮气条件下称量K2CO3(442.3mg,3.2mmol)，加入3mL DMI(1，3-二甲基二咪唑啉酮)，通入二氧化碳。常压下，80℃反应36小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物76.2mg(0.312mmol)，产率为78％
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)7.90～7.84(m,2H),7.36(t,J＝7.6Hz,2H),7.23(t,J＝7.4Hz,1H),2.02(td,J＝13.8,4.0Hz,2H),1.76～1.71(m,3H),1.56(dt,J＝20.0,13.1Hz,4H),1.24(dtd,J＝17.0,12.8,11.5,7.2Hz,1H)。
实施例28 5-环庚基-4-羟基-3-(4-甲基苯基)-2(5H)-呋喃酮(化合物2ab)的合成
Figure BDA0001569075110000133
准确向封管内量入1-苯乙炔基-1-环庚醇1ab(85.7mg,0.4mmol)，氮气条件下称量DBU(365.4mg,2.4mmol)，加入3mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通入二氧化碳。常压下，40℃反应24小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物78.5mg(0.304mmol)，产率为76％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)7.83(d,J＝7.7Hz,2H),7.36(t,J＝7.7Hz,2H),7.22(t,J＝7.4Hz,1H),2.16～2.07(m,2H),1.76～1.53(m,10H)。
实施例29 5-甲基-5-异丙基-4-羟基-2-萘-2(5H)-呋喃酮(化合物2ac)的合成
Figure BDA0001569075110000141
准确向封管内量入1-苯基-3,4-二甲基-1-戊炔-3-醇1ac(75.3mg,0.4mmol)，氮气条件下称量Na2CO3(127.2mg,1.2mmol)，加入4mLDMA(N,N-二甲基乙酰胺)，通入二氧化碳。常压下，50℃反应24小时，冷却至室温，用2M盐酸溶液淬灭，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析，得白色固体产物61.1mg(0.263mmol),产率为66％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)7.89～7.85(m,2H),7.37(t,J＝7.7Hz,2H),7.25～7.20(m,1H),2.19(d,J＝6.8Hz,1H),1.49(s,3H),1.03(d,J＝6.8Hz,3H),0.74(d,J＝6.8Hz,3H)。

Claims (7)

1.炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化生成特窗酸的方法，包括以下步骤：
a、在密闭容器内加入炔丙醇和碱，在二氧化碳气氛下，加入溶剂；所述的碱为Cs2CO3、DBU、MTBD、Na2CO3、K2CO3、CsF或CsOAc中的任意一种；所述的溶剂为DMI、DMF、DMA、NMP、DMSO、MeCN或THF中的任意一种；
b、将上述密闭容器在20～110℃反应0.5～72小时，然后冷却至室温；
c、上述冷却后的反应液淬灭反应，提纯得到特窗酸；
所述炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化生成特窗酸的方法的反应式为：
Figure FDA0003048469630000011
其中，Ar为
Figure FDA0003048469630000012
或吡啶基；R1、R2独立地为苯基、C1～8烷基、C3～8环烷基、C1～8烷氧基或R1与R2形成3～8元环烷基；R3为-H、C2～8酯基、-NO2、-CF3、-COPh、卤素、苯基、C1～8烷基、-OCF3、氰基、-NH2、C3～8环烷基或C1～8烷氧基。
2.根据权利要求1所述的炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化生成特窗酸的方法，其特征在于：Ar为
Figure FDA0003048469630000013
或2-吡啶基；R1、R2独立地为苯基、C1～4烷基、C3～8环烷基或R1与R2形成3～8元环烷基；R3为-H、C2～8酯基、-NO2、-CF3、-COPh、卤素、苯基、C1～8烷基、-OCF3、氰基、-NH2、C3～8环烷基或C1～8烷氧基。
3.根据权利要求1所述的炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化生成特窗酸的方法，其特征在于：Ar为
Figure FDA0003048469630000014
或2-吡啶基；R1、R2独立地为苯基、C1～4烷基、C3～8环烷基或R1与R2形成3～8元环烷基；R3为-H、C2～4酯基、-NO2、-CF3、-COPh、-F、-Cl、-Br、苯基、C1～4烷基、-OCF3、氰基或C1～4烷氧基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化生成特窗酸的方法，其特征在于：步骤a所述的碱在氮气条件下称量。
5.根据权利要求1～3任一项所述的炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化生成特窗酸的方法，其特征在于：步骤a所述炔丙醇与碱的摩尔比为1︰1～8。
6.根据权利要求1～3任一项所述的炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化生成特窗酸的方法，其特征在于：步骤c所述的淬灭反应，是用1～3M盐酸溶液淬灭反应。
7.根据权利要求1～3任一项所述的炔丙醇与二氧化碳环化烯醇化生成特窗酸的方法，其特征在于：步骤c所述的提纯，其步骤为：先用乙酸乙酯萃取淬灭的反应液，然后浓缩有机相进行柱层析。
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