CN108580924B - 一种纳米材料液相连续合成方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米材料液相连续合成方法，1)设计纳米材料连续反应装置；2)配制预反应液；3)通过控制阀自动控制预反应液流进预反应装置中的反应瓶；4)通过微机控制加热炉进行升温反应；5)升温反应完成后，通过控制阀自动控制含有纳米材料的反应液流出反应瓶到收集瓶；6)连续生长前预反应瓶内充分储备多次反应所需的预反应液，使用设计安装好的垂直式连续生长实验设备，重复3)～5)，实现纳米材料的连续生长；7)对纳米材料进行提纯，完成纳米材料液相连续合成。在小体积的恒温加热炉体内，通过***控制的垂直联通容器和管道，实现程序化连续生长，在较小空间中大幅提高液相合成纳米材料的产量，适用于实验室合成及工业化生产。

Description

一种纳米材料液相连续合成方法

技术领域

本发明涉及基于液相纳米材料，尤其是涉及一种纳米材料液相连续合成方法。

背景技术

随着纳米材料时代的来临，纳米材料的合成技术层出不穷，根据合成制备的物相状态，可分为气相法、液相法和固相法三类，而其中化学液相法是非常重要的大规模均匀合成纳米材料的重要方法之一。通常液相法制备纳米材料，是选择一种或者多种可溶性金属盐类溶质与液态溶剂配制成反应溶液，或者在反应过程中加入液态溶质继续反应，各元素呈离子或分子状态，反应后获得沉淀或者悬浮的一维(纳米线)、二维(纳米片)或三维(纳米颗粒)的纳米形态材料。液相法是目前实验室和工业领域最广泛采用的纳米材料制备方法，可用于合成金属、氧化物等纳米材料。以金属纳米线为例。近几年来，铜纳米线研究突飞猛进，极具潜力代替氧化铟锡成为新一代透明电极材料。目前，主要采用的合成方法即是液相合成法，可以获得直径在几十纳米不等，长度从几十微米之毫米尺寸的各种铜纳米线。同时，金属纳米线已经可以在液相中于其表面包裹裹上不同金属元素，如镍、银、锌、铂等其他金属元素，形成核壳结构的金属纳米线([1]Wang,H.；Wu,C.；Huang,Y.；Sun,F.；Lin,N.；Abdul,M.；Zhong,Z.；Yang,X.；Chen,X.；Kang,J.；Cai,D.ACS.Appl.Mater,8,28709-28717(2016))。

虽然液相合成法本身适合工业化大规模生产，但常规的思想和技术主要还是以增加容器体积，扩大溶剂量的方式来提高产量。比如合成金属纳米线的生长容器有多种，有用三口烧瓶生长的，根据容量的不同，一次性可以生长25ml、50ml、100ml不等；有用圆底烧瓶生长的，根据烧瓶容量一次性可以生长50ml、100ml、500ml不等；还有用壶口生长的，一次性可以生长500ml、1L、2L不等([2]Ye,S.；Stewart,I.；Chen,Z.；Li,B.；Rathmell,A.；Benjamin J.；Wiley.Acc accounts,49,442-451(2016))。由此可见，如果需要大量生长金属纳米线时，需要更换更大的容器，占用更大的空间，消耗更多的多余能源。此外，从实验室水平的小容器合成技术，扩大到大容器工业化规模，常常还伴随着反应过程的进一步复杂化以及***反应条件参数的失效，故而产品质量大幅下降。

发明内容

本发明的目的在于针对目前纳米材料合成产能与空间、操作程序复杂的矛盾，提供可实现较小空间的大量液相合成纳米材料，符合工业化应用需求的一种纳米材料液相连续合成方法。

本发明包括以下步骤：

1)设计纳米材料连续反应装置；

2)配制预反应液；

3)通过控制阀自动控制预反应液流进预反应装置中的反应瓶；

4)通过微机控制加热炉进行升温反应；

5)升温反应完成后，通过控制阀自动控制含有纳米材料的反应液流出反应瓶到收集瓶；

6)连续生长前预反应瓶内充分储备多次反应所需的预反应液，然后使用设计安装好的垂直式连续生长实验设备，重复步骤3)～5)，实现纳米材料的连续生长；

在步骤6)中，所述垂直式连续生长实验设备不断重复供料、反应、排空、收集产物的循环，实现自动连续合成的功能，不占大空间，过程中无需人员操作控制。

7)对纳米材料进行提纯，完成纳米材料液相连续合成。

在步骤1)中，所述纳米材料连续反应装置可为垂直式玻璃反应装置，所述垂直式玻璃反应装置设有供料容器、反应容器和收集容器，供料容器、反应容器和收集容器之间以控制阀连接，以便实现***自动控制。

在步骤4)中，所述微机控制加热炉可采用上下连通式程序加热炉，所述上下连通式程序加热炉可采用恒温陶瓷纤维炉，在炉膛上下两端开有两个对齐的孔道，孔道直径可根据容器管道直径大小设计，优选孔道直径为5cm，以便连接垂直式反应容器组，所述垂直式容器组设有供料容器、反应容器和产品收集容器，垂直式反应容器组可采用玻璃、石英、刚玉、不锈钢等耐腐蚀耐高温材质，垂直式反应容器组的容器间管道由自动控制阀连通，所述自动控制阀可采用电磁阀、气动阀、玻璃阀、球阀等控制；控制程序可采用电脑控制软件(如Labview等)通过通讯端口对阀门和微机控制加热炉进行程序控制；反应容器设有保护气接口，用于对反应容器通入保护性气体。所述微机控制加热炉设有微机中控***，所述微机中控***设有两个自动控制阀、电脑控制程序以及通讯端口对阀门和加热炉进行程序控制；所述供料容器中可加入所需配比的预反应剂溶液，所述预反应剂溶液的溶剂可选自水、酒精、***、十八烯胺等中的至少一种无机或有机溶剂。

所述反应容器的上部可同时接入双通道气体管路，可用于对反应容器通入保护性气体或参与反应气体，所述保护性气体包括氮气、氩气、氧气、氢气、氨气等中的至少一种；反应容器的大小可与微机控制加热炉的炉膛尺寸配合，微机控制加热炉可由通讯接口控制加热程序；反应容器下端连接另一自动控制阀，待反应完成后，通过控制终端，启动控制阀，将含有合成纳米材料的溶液放入产品收集容器。

本发明在小体积的恒温加热炉体内，通过***控制的垂直联通容器和管道，实现程序化连续生长，可在较小空间中大幅提高液相合成纳米材料的产量，适用于实验室合成及工业化生产。

本发明为了解决上述问题，克服液相法中长期存在的纳米材料合成的大量生产与小容器技术的矛盾，提出了一种全新的液相合成概念，给出一套创造性的小容器连续生长***，即垂直管道炉连续生长技术。本发明不仅适用于金属(如铜)纳米线的合成，而且适用于任何液相法的纳米材料合成，比如银纳米线、纳米片、纳米颗粒等。本发明的成本低廉，节约劳动资源，操作简单方便，符合工业化需求，为实现轻、便、小、快的纳米材料合成工业化生产迈出重要的一步。结构极为简单，占用空间可小于1m²，无需人工和大空间的情况下，能迅速进行大规模工业化的各类纳米材料液相合成。具有广泛的应用前景和开发潜力。

附图说明

图1为本发明所述纳米材料连续反应装置实施例的结构组成示意图。

图2为本发明微机控制加热炉实施例的结构组成示意图。

图3为本发明预反应装置的结构组成示意图。

图4为本发明进料管、氮气出入口和锥形磨塞接口的结构组成示意图。

图5为本发明反应瓶、自动控制阀和产品收集容器的结构组成示意图。

具体实施方法

以下以生长铜纳米线材料合成为例，结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明实施例的结构组成示意图参见图1。

1、垂直式管道炉连续生长***

1)设计可以满足铜纳米线生长条件的微机控制加热炉。

采用陶瓷纤维炉。常见恒温加热炉为一封闭性加热腔体，不能实现金属纳米线连续大量生长，本发明采用上下连通式恒温加热炉，其设计特点是在炉膛3中心位置进行上下开设联通孔道形成炉膛开孔1，孔直径约为5cm(直径可根据容器管道直径大小设计)，整个炉体2尺寸为80cm×80cm×60cm，通过控制版面4实现温度设定，如图2所示。孔道配合隔热炉堵，适用于连接连续反应容器组，并保证炉膛3内部温度分布均匀，并起到对外部的隔热作用。

微机控制加热炉采用20段恒温加热控制***，并以RS232通讯接口与微机软件相连接，升温速度要求达20℃/min，可直接用电脑做***控制，省去人工操作步骤。

2)配套设计纳米材料连续生长反应容器组。

考虑到需要进行连续生长，因此需要一个预反应供料容器6储存预先调配好的预反应溶剂，调配好的溶液可通过进料口5到达预反应器，如图3所示，该预反应器采用倒锥形瓶结构，方便溶剂存储及快速向下输送，预反应器上方瓶口包含磨砂口瓶塞，下部管道通过自动控制阀7控制液体自动流出，与预反应器的进料管10相连接。自动控制阀采用电磁阀结构，并有通讯接口与微机相连，同样可实现微机***控制。预反应供料容器6置于微机控制加热炉之上，下部管道通过炉膛3的上孔道，连接炉膛3内的反应容器13，结合方式采用锥形磨塞接口12。

反应容器13置于炉膛3中，采用球形结构设计，为铜纳米线反应腔，配合炉膛3尺寸且保持反应的均匀性，如图4所示，直径约为20cm，上部通过锥形磨塞接口与预反应瓶连接。进料管10设计为双通道玻璃管，在双通道玻璃管设有氮气入口8和氮气出口9。进料管10用于对反应容器13补充反应溶剂，生长过程中则可通过保护气入口，经由质量流量控制器通入保护气体(如氮气)作为防止氧化保护气，同时，留有另一废气排放管道，排除反应废气。因为氮气密度大于空气，所以可以用排空气法将反应瓶内的空气排出，两个管道由中间稳定装置11固定。中间部分的石英玻璃管具有两个功能(控制反应液流进反应瓶与氮气进出反应瓶)，这样既简化了反应装置，又提高了仪器利用率。反应容器下部出料管道14穿过炉膛3的下孔道，通过自动控制阀15与炉体2下方的产品收集容器16连接。自动控制阀15采用电磁阀结构，并有通讯接口与微机相连，同样可实现微机***控制。

所述产品收集容器16采用磨口锥形接口的管道与反应容器13相连接，如图5所示，用于存储反应产品，并可实现反应溶剂的快速降温冷却。

3)微机控制加热炉

为控制整个反应的自动进行，省去人工操作步骤，加热与进出料皆采用微机***控制。反应液自动从反应器中流进反应瓶，并且待反应完成后自动流出反应瓶到产品收集容器16中，分别加入自动控制阀。单纯的控制阀是不能实现自动控制的，通过电脑与中端通讯设备连接两个控制阀，在电脑上安装程序运行软件实现自动化控制反应液的流动。

2、纳米材料液相连续合成方法包括以下步骤：

1)预反应液的配制

将所需预反应溶剂加入预反应瓶中(如铜纳米线生长所需之氯化铜、乙酰丙酮铜等)；其次加入反应所需的催化剂(催化剂可以为镍盐、铂盐等)；最后加入一定量的还原剂与表面活性剂(如十六烷基胺、十八烯胺、乙二胺等)。所有预反应溶剂可根据实际情况按一定比例加入到预反应瓶中(如：实验方案为每0.13g氯化铜加入0.1g乙酰丙酮镍并配10mL油胺)。由于在室温下预反应瓶中溶液不会发生反应，所以可在一个预反应瓶中储备充分的预反应液而不会发生样品损坏。

2)自动控制的连续生长过程

(1)通过电脑终端程序自动控制预反应瓶下的自动控制阀开启，将一定量的预反应溶剂注入反应瓶中，之后关闭控制阀。

(2)控制质量流量控制器，对反应容器连续通入一定流量的保护气体(如氮气)，并开始进入加热炉进行升温加热反应程序，加热程序可根据纳米材料合成条件，设定至少20段升温程序，当温度达到到反应温度后，保持纳米材料生长时长。

(3)待反应结束后，关闭加热程序，并保持保护气体继续通入，进入降温阶段。

(4)待降至室温，停止供应保护气体，电脑端程序控制反应瓶下部自动控制阀打开，将含有纳米材料的产品溶液排入下方产品收集容器内，之后关闭控制阀。

(5)重复以上过程，实现连续生长和产出。

3)纳米线的分离提纯

将产品收集容器内的反应产物转移至离心管并放入离心机中进行离心处理，离心机转速为9000r/min，离心时间设为5min。离心结束后，纳米线固体沉积在离心管底部，将上层废液倒掉后，再次加入正己烷对离心管底部纳米线进行超声，约3min后，对溶液进行第二次离心处理。重复此离心处理次数不少于3次，最后将纳米线封存在正己烷中。

本发明采用垂直式玻璃容器组与陶瓷纤维炉结合的小型装置，可实现自动控制下高效的连续大量纳米材料生长的技术。本发明采用垂直式管道的加热炉结构，包括一套由供料容器、反应容器和收集容器的玻璃反应装置、配套的陶瓷纤维程序加热炉、微机中控***构成。主要概念是将预反应溶液盛放于供料容器中，通过一个自动控制阀控制定量反应溶液流入反应容器瓶，并同时控制程序加热炉进行升温反应合成纳米材料，反应完毕后，通过另一个自动控制阀将合成的纳米材料溶液注入收集容器。同时，第二次供料和反应程序继续进行，实现连续纳米材料合成。结构极为简单，占用空间可小于1m²，无需人工和大空间的情况下，能迅速进行大规模工业化的各类纳米材料液相合成。具有广泛的应用前景和开发潜力。

Claims (3)

1.一种纳米材料液相连续合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)设计纳米材料连续反应装置；所述纳米材料连续反应装置为垂直式玻璃反应装置，所述垂直式玻璃反应装置设有供料容器、反应容器和收集容器，供料容器、反应容器和收集容器之间以控制阀连接；

2)配制预反应液；

3)通过控制阀自动控制预反应液流进预反应装置中的反应瓶；

4)通过微机控制加热炉进行升温反应；所述微机控制加热炉采用上下连通式程序加热炉；所述上下连通式程序加热炉采用恒温陶瓷纤维炉，在炉膛上下两端开有两个对齐的孔道，孔道直径根据容器管道直径大小设计，孔道直径为5cm，所述孔道与垂直式反应容器组连接；所述垂直式容器组设有供料容器、反应容器和产品收集容器，垂直式反应容器组采用玻璃、石英、刚玉、不锈钢耐腐蚀耐高温材质，垂直式反应容器组的容器间管道由自动控制阀连通，所述自动控制阀采用电磁阀、气动阀、玻璃阀、球阀控制；控制程序采用电脑控制软件通过通讯端口对阀门和微机控制加热炉进行程序控制；所述微机控制加热炉设有微机中控***，所述微机中控***设有两个自动控制阀、电脑控制程序以及通讯端口对阀门和加热炉进行程序控制；所述供料容器中加入所需配比的预反应剂溶液，所述预反应剂溶液的溶剂选自水、酒精、***、十八烯胺中的至少一种；所述反应容器的上部接入双通道气体管路，用于对反应容器通入保护性气体或参与反应气体，所述保护性气体包括氮气、氩气、氧气、氢气、氨气中的至少一种；反应容器的大小与微机控制加热炉的炉膛尺寸配合，微机控制加热炉由通讯接口控制加热程序；反应容器下端连接另一自动控制阀，待反应完成后，通过控制终端，启动控制阀，将含有合成纳米材料的溶液放入产品收集容器；

5)升温反应完成后，通过控制阀自动控制含有纳米材料的反应液流出反应瓶到收集瓶；

6)连续生长前预反应瓶内充分储备多次反应所需的预反应液，然后使用设计安装好的垂直式连续生长实验设备，重复步骤3)～5)，实现纳米材料的连续生长；

7)对纳米材料进行提纯，完成纳米材料液相连续合成。

2.如权利要求1所述一种纳米材料液相连续合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述反应容器设有保护气接口。

3.如权利要求1所述一种纳米材料液相连续合成方法，其特征在于在步骤6)中，所述垂直式连续生长实验设备重复供料、反应、排空、收集产物的循环，实现自动连续合成。

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