CN108579763A - 一种稳定性好的纳米金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种纳米金属催化剂及其制备方法和应用。本发明首创性地使纳米金属氧化物的粒子分散于每个贵金属纳米粒子的周围，或者是在每个贵金属纳米粒子的外部包覆一层由纳米过渡金属氧化物形成的壳体，这样便可使贵金属纳米粒子始终保持高度分散的状态，一方面能够避免贵金属纳米粒子的团聚和烧结，提高了催化剂的稳定性，另一方面由于纳米过渡金属氧化物自身也具有良好的催化性能，并且还会与贵金属纳米粒子产生一定的协同作用，因而有利于提高催化剂的催化活性，使得本发明的纳米金属催化剂兼具稳定性好和催化活性高的优点，因此可用于汽车尾气净化、CO氧化、催化甲烷燃烧等领域。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种纳米金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
一直以来，催化剂在众多化学工业中都起到了至关重要的作用，催化剂的活性、选择性及稳定性是设计催化剂时重点考虑的因素。近些年随着纳米技术的蓬勃发展，研究与开发纳米尺度催化剂和纳米结构催化剂成为获得高效催化剂的有效途径，目前越来越多的胶体金属纳米粒子已被应用到催化领域。
在胶体金属纳米粒子的制备过程中，通常使用一些稳定剂例如聚合物、表面活性剂等来阻止金属纳米粒子的团聚，但这些稳定剂会部分覆盖金属催化剂的活性位，导致催化活性降低。此外，要想除去上述稳定剂，常用的方法是高温焙烧，而高温焙烧过程又会导致金属纳米粒子的团聚、烧结及流失，从而也会降低催化剂的活性。因此，如何解决金属纳米粒子的稳定性已成为当前纳米催化领域亟需解决的一个技术问题。
为此，研究者们提出采用SiO2等惰性无机材料包裹金属纳米离子的表面修饰技术来提高金属纳米粒子的抗烧结性，例如中国专利文献CN103212413A公开了一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂及其制备方法，该方法首先制得贵金属纳米粒子溶胶，再将此溶胶置于冰水浴中以使过量的保护剂析出，过滤后得到的滤液进一步与正硅酸乙酯溶液反应三天，才制得具有核壳结构的贵金属纳米粒子，即在贵金属纳米粒子外包覆SiO2壳层。上述技术制备得到的纳米催化剂中由于高温稳定的SiO2壳层的存在，有效抑制了贵金属纳米粒子的高温烧结和流失，从而提高了催化剂的热稳定性，但该技术在制备贵金属纳米粒子溶胶时，仍需要使用保护剂如十六烷基三甲基溴化铵，这势必会降低催化剂的活性，可见，现有技术中的纳米金属催化剂依然无法达到稳定性好的同时催化活性高的要求。另外，上述技术在制备核壳结构时的操作较为繁琐，且耗时又长。
鉴于此，如何对纳米金属催化剂的结构及制备工艺进行改进，以获得催化活性高且稳定性好的纳米金属催化剂，这对于本领域技术人员而言依旧是一个尚未解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的纳米金属催化剂所存在的无法兼顾催化活性高与稳定性好的缺陷，进而提供一种催化活性高且稳定性好的纳米金属催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
一种纳米金属催化剂，包括活性组分，所述活性组分为贵金属纳米粒子，其特征在于，还包括纳米过渡金属氧化物，所述纳米过渡金属氧化物将相邻两个所述贵金属纳米粒子分隔开。
在每个所述贵金属纳米粒子的外部包覆一层由所述纳米过渡金属氧化物形成的壳体；或者
在每个所述贵金属纳米粒子的周围均分散有若干所述纳米过渡金属氧化物的粒子。
所述贵金属为Pd、Pt或Rh；所述过渡金属为Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
一种制备所述的纳米金属催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将贵金属盐和过渡金属盐溶解于去离子水中，形成混合盐溶液；
(2)向所述混合盐溶液中加入还原剂以发生反应，待反应完成后，将反应体系离心，收集固相，并对所述固相进行有氧焙烧，即得所述稳定性好的高效纳米金属催化剂。
在步骤(1)的所述混合盐溶液中，贵金属离子与过渡金属离子的摩尔比为1：(1～20)。
所述还原剂为硼氢化钠、氨硼烷或水合肼。
所述硼氢化钠的摩尔量为(an+bm)/4～25(an+bm)，其中，a代表贵金属离子的摩尔量，n代表贵金属离子的电荷数，b代表过渡金属离子的摩尔量，m代表过渡金属离子的电荷数。
所述氨硼烷的摩尔量为(an+bm)/3～100(an+bm)/3，其中，a代表贵金属离子的摩尔量，n代表贵金属离子的电荷数，b代表过渡金属离子的摩尔量，m代表过渡金属离子的电荷数。
所述水合肼的摩尔量为(an+bm)/2～50(an+bm)，其中，a代表贵金属离子的摩尔量，n代表贵金属离子的电荷数，b代表过渡金属离子的摩尔量，m代表过渡金属离子的电荷数。
所述焙烧的温度为300～800℃。
所述的纳米金属催化剂在汽车尾气净化、CO氧化或甲烷燃烧领域中的应用。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明所述的纳米金属催化剂，包括贵金属纳米粒子活性组分和纳米过渡金属氧化物，并首创性地使纳米金属氧化物的粒子分散于每个贵金属纳米粒子的周围，或者是在每个贵金属纳米粒子的外部包覆一层由纳米过渡金属氧化物形成的壳体，这样便可利用纳米过渡金属氧化物将相邻两个贵金属纳米粒子分隔开，以使贵金属纳米粒子始终保持高度分散的状态，一方面能够避免贵金属纳米粒子的团聚和烧结，提高了催化剂的稳定性，另一方面由于纳米过渡金属氧化物自身也具有良好的催化性能，并且还会与贵金属纳米粒子产生一定的协同作用，因而有利于提高催化剂的催化活性，使得本发明的纳米金属催化剂兼具稳定性好和催化活性高的优点，因此可用于汽车尾气净化、CO氧化、催化甲烷燃烧等领域。
2、本发明所述的制备纳米金属催化剂的方法，通过将贵金属盐和过渡金属盐溶解于去离子水中，再加入还原剂以发生还原反应，根据所用还原剂的还原能力的强弱，可制得纳米合金或具有核壳结构的纳米粒子，本发明创造性地采用“一锅法”还原的方式，从而避免了分步还原过程中所需的表面活性剂的使用，有利于完整地保留贵金属纳米粒子的活性位，以使本发明制得的纳米催化剂能够完全发挥其催化活性。而后，本发明的制备方法通过对纳米合金或具有核壳结构的纳米粒子进行有氧焙烧，促使过渡金属转变为相应的氧化物，正是由于过渡金属氧化物的存在，有助于本发明的催化剂良好地保持其形貌，以使贵金属纳米粒子始终处于高度分散状态，从而确保本发明的制备方法能够获得稳定性好且催化活性高的纳米金属催化剂。
此外，本发明所述的制备方法以水为溶剂、反应温和又迅速、工艺路线短，具有绿色环保、操作简便、耗时少的优势，非常适于工业化推广与应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的Pt-Fe合金催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例1制得的Pt-Fe合金催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例1制得的Pt-Fe合金催化剂催化CO氧化时的转化率随温度变化的曲线图；
图4为本发明实施例1制得的Pt-Fe合金催化剂催化甲烷燃烧时的转化率随温度变化的曲线图；
图5为本发明实施例2制得的Pt-Ni合金催化剂的TEM图；
图6为本发明实施例2制得的Pt-Ni合金催化剂的XRD图；
图7为本发明实施例2制得的Pt-Ni合金催化剂催化CO氧化时的转化率随温度变化的曲线图；
图8为本发明实施例2制得的Pt-Ni合金催化剂催化甲烷燃烧时的转化率随温度变化的曲线图；
图9为本发明实施例2制得的Pt-Ni合金催化剂的mapping测试图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的Pt-Fe合金催化剂的制备方法包括如下步骤：
1.取3mmol二氯化铁，0.2mmol氯铂酸以及2000mg聚乙烯比咯烷酮，加入至30ml去离子水中搅拌溶解，得到溶液1。
2.取300mg硼氢化钠，溶解于20ml去离子水中，得到溶液2。
3.将上述溶液2在搅拌下倒入溶液1中，并持续搅拌直至无气泡产生，离心，并将得到的固体水洗后烘干。
4.将上述烘干后的产品在400℃，空气气氛下煅烧2h，即得到所述的Pt-Fe合金催化剂。
图1(a)和图1(b)所示为本实施例制得的Pt-Fe合金催化剂的TEM图，图2所示为Pt-Fe合金催化剂的XRD图。结合图1和图2可知，催化剂中每一纳米PtO粒子周围均分散有若干纳米Fe2O3粒子，未出现核壳结构；由于该催化剂中过渡金属均以氧化态形式存在，并且含有氧化态的贵金属，也即是本实施例中的合金催化剂实际上为PtOx(0<x<2)-FeOy(0<y<1.5)，因此更利于催化一氧化碳氧化和甲烷燃烧。
实施例2
本实施例所述的Pt-Ni合金催化剂的制备方法包括如下步骤：
1.取1mmol二氯化镍，0.05mmol氯铂酸以及500mg聚乙烯比咯烷酮，加入至30ml去离子水中，搅拌溶解，得到溶液1。
2.取100mg氨硼烷溶于20ml去离子水中，得到溶液2。
3.将上述溶液2在搅拌操作下加入至溶液1中，并持续搅拌，直至无气泡产生，过滤固形物，并洗净烘干。
4.将上述烘干后的产品在400℃，空气气氛下煅烧2h，即得到所述Pt-Ni合金催化剂。
图6所示为Pt-Ni合金催化剂的XRD图，从该图中可以看出，Pt-Ni催化剂中，Ni以氧化态的形式存在，Pt则以单质和氧化态两种状态存在。图5(a)、图5(b)和图9分别示出了Pt-Ni合金催化剂的TEM图和mapping测试图谱，其中，图9(b)、图9(c)和图9(d)分别为镍元素、铂元素和电子的分布，结合图5和图9可以看出，本实施例提供的Pt-Ni合金催化剂呈核壳结构，以铂和氧化铂为内核，以氧化镍为外壳，从而形成核壳结构。
实施例3
本实施例所述的纳米金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
1.取2mmol二氯化铁，0.1mmol氯铂酸以及1000mg聚乙烯比咯烷酮，加入30ml去离子水中，搅拌溶解，得到溶液1。
2.取200mg硼氢化钠溶于20ml去离子水中，形成溶液2。
3.将溶液2倾倒入溶液1中，磁力搅拌，直至无气泡产生，过滤固形物，洗净烘干。
4.将上述烘干后的产品在300℃，空气气氛下煅烧2h。
实施例4
本实施例所述的纳米金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
1.取1mmol二氯化镍，0.05mmol氯铂酸以及500mg聚乙烯比咯烷酮，加入30ml去离子水中，搅拌溶解，形成溶液1。
2.取100mg氨硼烷溶于20ml去离子水中，得到溶液2。
3.将溶液2倾倒入溶液1中，磁力搅拌，直至无气泡产生，过滤固形物，洗净烘干。
4.将上述烘干后的产品在800℃，空气气氛下煅烧2h。
实验例1
本实验例对实施例1和实施例2得到的纳米金属催化剂的催化一氧化碳性能进行了测试。测试方法如下：
分别将30mg实施例1、实施例2得到的纳米金属催化剂与30mg的粒径为20nm的Al2O3混合均匀，所述Al2O3为催化剂载体，形成负载型催化剂。
将上述负载型催化剂分别装入微型气固相反应器中，通入H2，并置于100℃下活化4小时，然后通入CO、N2和O2的混合气，所述混合气中，CO、N2和O2的体积比为1:79:20，气体流速为30～100ml/min。在不同反应温度下进行CO氧化催化性能的测试。采用配有TDX-01的色谱柱和TCD检测器的气相色谱进行反应产物的在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能测试结果如图3和图7所示。
图3所示为本发明实施例1制得的Pt-Fe合金催化剂催化CO氧化时的转化率随温度变化的曲线图，从此图中可以看出，在75℃时即可达到50％的转化率，100℃时即可将CO完全转化，具有极佳的催化性能。图7示出了本发明实施例2制得的Pt-Ni合金催化剂催化CO氧化时的转化率随温度变化的曲线图，由图7可知，180℃时CO的转化率达到了100％。
实验例2
本实验例对实施例1和实施例2得到的纳米金属催化剂的催化甲烷燃烧性能进行了测试。测试方法如下：
分别将25mg实施例1、实施例2得到的纳米金属催化剂与25mg的Al2O3粉末混合均匀，然后放入石英反应管中。采用CH4、O2和Ar的混合气体作为反应物，其中，CH4：O2：Ar的体积比为0.5:2:97.5。反应物气体混合物的流速为30mL/min。采用气相色谱(GC 1100)在线监测产物的气体组成。
图4所示为本发明实施例1制得的Pt-Fe合金催化剂催化甲烷燃烧的转化率随温度变化的曲线图；图8示出了本发明实施例2制得的Pt-Ni合金催化剂催化甲烷燃烧时的转化率随温度变化的曲线图，可以看出，实施例1和实施例2制备得到的纳米金属催化剂分别在550℃和600℃下即可将甲烷完全催化燃烧。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种纳米金属催化剂，包括活性组分，所述活性组分为贵金属纳米粒子，其特征在于，还包括用于单独包覆每一所述贵金属纳米粒子的包覆层，所述包覆层为纳米过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的纳米金属催化剂，其特征在于，所述包覆层为包覆于所述贵金属纳米粒子外部的壳体；或者
所述包覆层为分散包覆于每一所述贵金属纳米粒子周围的若干所述纳米过渡金属氧化物的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的纳米金属催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pd、Pt或Rh；所述过渡金属为Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的纳米金属催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将贵金属盐和过渡金属盐溶解于去离子水中，形成混合盐溶液；
(2)向所述混合盐溶液中加入还原剂以发生反应，待反应完成后，将反应体系离心，收集固相，并对所述固相进行有氧焙烧，即得所述纳米金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备纳米金属催化剂的方法，其特征在于，在步骤(1)的所述混合盐溶液中，贵金属离子与过渡金属离子的摩尔比为1：(1～20)。
6.根据权利要求4或5所述的制备纳米金属催化剂的方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、氨硼烷或水合肼。
7.根据权利要求6所述的制备纳米金属催化剂的方法，其特征在于，所述硼氢化钠的摩尔量为(an+bm)/4～25(an+bm)，其中，a代表贵金属离子的摩尔量，n代表贵金属离子的电荷数，b代表过渡金属离子的摩尔量，m代表过渡金属离子的电荷数。
8.根据权利要求6所述的制备纳米金属催化剂的方法，其特征在于，所述氨硼烷的摩尔量为(an+bm)/3～100(an+bm)/3，其中，a代表贵金属离子的摩尔量，n代表贵金属离子的电荷数，b代表过渡金属离子的摩尔量，m代表过渡金属离子的电荷数。
9.根据权利要求6所述的制备纳米金属催化剂的方法，其特征在于，所述水合肼的摩尔量为(an+bm)/2～50(an+bm)，其中，a代表贵金属离子的摩尔量，n代表贵金属离子的电荷数，b代表过渡金属离子的摩尔量，m代表过渡金属离子的电荷数。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备纳米金属催化剂的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～800℃。
11.权利要求1-3任一项所述的纳米金属催化剂在汽车尾气净化、CO氧化或甲烷燃烧领域中的应用。
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