CN108570630B - 一种氧化铝颗粒和晶须共增强铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铝颗粒和氧化铝晶须共增强的铜基复合材料，包括重量百分比的如下成分：氧化铝1‑4%、石墨粉末5~10%、镍2‑10%、铁2‑7%、锡2‑10%、铋2‑6%、氧化锆1‑5%、镧0‑0.5%、余量为铜；所述氧化铝包括氧化铝颗粒、改性氧化铝晶须；所述改性氧化铝晶须是将氧化铝晶须放入十二烷基硫酸钠水溶液处理得到氧化铝晶须。本发明所述铜基复合材料中，氧化铝晶须分散较好，杂质含量低，与氧化铝颗粒共同发挥增强作用，协同配合多种添加元素成分，显著提高了铜基复合材料的力学及耐摩擦磨损性能，同时兼具优异的强度和耐冲击性。本发明还公开了其制备方法。该方法工艺简单，易于生产，在要求高强度、高导热性和高耐磨性的材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氧化铝颗粒和晶须共增强铜基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜基复合材料，特别是一种Al₂O₃晶须、颗粒共增强铜基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

随着航空航天和电子电力工业的飞速发展，对铜基复合材料不仅要求具有良好的导电性、导热性、强度，而且还要具有较高的耐磨性和较低的热膨胀系数。传统的铜基复合材料越来越不能满足于此类性能要求，研究设计性能更优的铜基复合材料迫在眉睫。

陶瓷颗粒增强相Al₂O₃由于具有高熔点(2054℃)和高沸点(2980℃)，超高热稳定性以及机械强度，不仅可以提高铜基复合材料硬度，还可以降低铜基复合材料在接近熔点温度时晶粒长大率，因此被广泛地应用于电子、汽车、航空航天(火箭推进器及航空器发动机的零件)等工业领域。目前，三氧化铝陶瓷颗粒增强相在铝基和镁基复合材料中有所应用，但在铜基复合材料中还没有太多报道。

氧化铝晶须，又称蓝宝石晶须，具有高强度、高模量和高温稳定性的特点，可以增强金属和非金属材料，使得复合材料兼具高强度、低密度和耐高温的优点。研究表明，长为200μm，直径为3.5μm的氧化铝短纤维具有良好的性能，如抗拉强度为1000MPa，弹性模量为300GPa，维氏硬度为700HV，是一种优异的增强体材料。

目前关于三氧化铝弥散增强铜基复合材料的研究，大部分还处于理论研究阶段，以实验室小规模试制为主，难以将增强复合材料推广制备形成大规格、大体量的铜基复合材料。概括起来，最主要存在以下两种问题：一个是增强体与基体之间的润湿性导致的界面结合问题，另一个问题是纳米尺寸的氧化铝颗粒的团簇倾向。

现有技术研究表明，金属与陶瓷颗粒的润湿性可以通过以下方法进行改善。首先，也是最有效的提高陶瓷金属之间润湿性的方法，是表面涂层(表面改性)，其所用涂层材料包括Ni、Ti和其他合金元素。改性结果表明：陶瓷表面的金属涂层或经表面处理后可以提高固体的表面能，形成陶瓷/金属涂(镀)层/金属界面代替润湿和结合性不好的陶瓷/金属界面，从而提高了润湿性。通常陶瓷表面包覆处理有电镀、化学镀和真空处理(蒸发，溅射)。

但是，镍和铜可用电镀法在一些薄片上沉积，却无法在粉末，尤其是不导电的粉末上包覆。化学镀法在包覆了金属过程中引进了磷元素。合金元素(尤其是表面活性元素的加入)会显著影响液态金属与陶瓷的润湿性。

一方面，合金元素的加入会降低液态金属的表面张力和液-固界面能，从而降低润湿角，改善润湿性。另一方面。次活性元素都有在表面和界面富集的特性，它们的加入有时会对界面反应有所影响或直接参与界面反应，进而影响润湿过程。

所以，在金属基复合材料领域，如何制备出界面结合良好，性能优异的材料，仍然属于难以克服的技术难题，备受相关研究学者关注。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的陶瓷氧化铝增强材料润湿性不佳，改性困难或者改性以后容易团聚而无法充分发挥性能优势的缺陷，提供一种全新的氧化铝颗粒和晶须共增强的铜基复合材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供一种技术方案：

一种氧化铝颗粒和氧化铝晶须共增强的铜基复合材料，包括重量百分比的如下成分：氧化铝1-4％、石墨粉末5～10％、镍2-10％、铁2-7％、锡2-10％、铋2-6％、氧化锆1-5％、镧0-0.5％、余量为铜。

所述氧化铝包括Al₂O₃颗粒、改性Al₂O₃晶须；

所述改性Al₂O₃晶须是将Al₂O₃晶须放入十二烷基硫酸钠水溶液处理得到Al₂O₃晶须。

本发明氧化铝颗粒和氧化铝改性氧化铝晶须共增强铜基复合材料，复配多种原料成分组合而成，通过控制材料中各组分配合应用关系及比例，产生共增强的作用，显著提高了铜基复合材料的耐摩擦磨损性能以及强度和抗冲击性，降低了铜基复合材料的密度。

具体而言，氧化铝晶须放入十二烷基硫酸钠水溶液中超声处理，清除晶须表面杂质成分，同时增强晶须材料的表面润湿性能，克服了氧化铝晶须固有的容易团聚缺陷。同时配合氧化铝颗粒相近相似的优势，协同分散增强铜基体，晶须和颗粒和铜基体之间形成较好的界面结合，进而增强铜基复合材料的耐摩擦磨损性能以及强度和耐冲击性。与电镀法相比，本发明对于氧化铝晶须的改性过程更加简单高效，对于纳米级、微米级的氧化铝晶须等能起到良好的改性作用。

最后，本发明铜基复合材料还同时采用石墨、镍、铁等其它原料成分进行复配，石墨具有保护铜基体，抗熔焊的作用，虽然石墨与铜基体不润湿，但是石墨的加入会改变铜的摩擦磨损机制，由纯铜的粘着磨损转为复合材料的磨粒磨损，且石墨层片状结构，具有自润滑性，能在摩擦副之间形成碳膜，从而起到减磨的作用。各种合金元素能和铜基体之间形成金属间化合物或者是固溶体，实现固溶强化和第二相强化，在很大程度上能提高复合材料的整体性能。

本发明铜基复合材料中各组分的重量百分比含量经过优化设计，调整优化原料成分之间的配合比例关系，使之具有良好的促进作用，最终能够很好的发挥氧化铝晶须独特性能，以及多种添加成分的相互配合协同增强作用。

进一步，Al₂O₃颗粒和改性Al₂O₃晶须的质量比例是1:10-10:1。控制添加Al₂O₃的数量、形状、颗粒大小，使得其在复合材料中的分布得到很好优化，可以制备出协同性能更好的铜基复合材料，以适用于不同领域。优选地，氧化铝颗粒和改性氧化铝晶须的质量比例是1:1-10:1。氧化铝晶须价格高，氧化铝颗粒形成分散部分，两者协同，达到良好的增强作用；通过氧化铝颗粒和晶须各自性质特点优势进行协同，实现成本和性能的多重优化促进。

进一步，所述改性Al₂O₃晶须(经表面处理的氧化铝晶须)是将Al₂O₃晶须放入十二烷基硫酸钠水溶液，经超声处理得到的Al₂O₃晶须。

改性氧化铝晶须过程中：首先，十二烷基硫酸钠水溶液可以去除氧化铝晶须工业生产过程中在其表面上存在的一些杂质，提高Al₂O₃晶须分散性(第一次直接增强分散)。然后，配合超声分散处理Al₂O₃晶须，超声分散作用可分为两方面作用：一是超声波震动不断地产生微小的气泡，气泡在***的瞬间，就会产生大量的能量，能量会以冲击波的形式对Al₂O₃晶须起作用，将团簇撕裂，但晶须本身具有超高强度，不会被超声波冲击破坏，既能够分散又能够保持强度；二是超声波会在溶液中的局部产生空化作用，导致溶液部分高温，从而起到分散效果。

所以，经过十二烷基苯磺酸钠水溶液处理氧化铝晶须的两次优化，氧化铝晶须的分散性能以及其潜在的增强性能得到完全释放，整体表现出的复合材料增强改性作用突出。反之，如果直接将未处理的Al₂O₃晶须和铜粉末制成铜基复合材料，基体中会出现因Al₂O₃晶须团聚而形成的孔隙，导致材料的综合性能降低，达不到很好的增强效果。

进一步，所述氧化铝颗粒和氧化铝晶须共增强铜基复合材料，包括重量百分比的如下成分：氧化铝1-3％、石墨粉末5～8％、镍4-8％、铁4-8％、锡3-8％、铋3-6％、氧化锆1-3％、镧0-0.3％、余量为铜。

进一步，铜基复合材料包括重量百分比的如下成分：氧化铝1-3％、石墨粉末5～7.5％、镍4-7％、铁4-7％、锡3-7％、铋3-5％、氧化锆1-3％、镧0.001-0.3％、余量为铜。

优选地，所述氧化铝是由氧化铝颗粒和改性氧化铝晶须按照10：1－3：1的比例混合而成。

优选地，复合材料中改性氧化铝晶须的用量为0.1-1.0wt％，更优选为0.2-1.0％。

优选地，复合材料中氧化铝颗粒的用量为1-3wt％，更优选为1-2.5wt％。

进一步，所述改性Al₂O₃晶须是经以下方法制成：将Al₂O₃晶须加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，进行机械搅拌，随后进行超声处理，静置，过滤，取滤渣进行干燥，得到改性Al₂O₃晶须。将机械搅拌和超声处理相互结合起来，更好完成溶液中分散、清洗、改性效果，分阶段的完成氧化铝晶须的清洗、分散、破坏团聚，获得高品质改性氧化铝晶须。

优选地，所述十二烷基硫酸钠水溶液由去离子水配制，十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为1-5g/L。优选地，所述十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为1-3g/L，发明人反复多次试验研究表明采用上述浓度的十二烷基硫酸钠水溶液进行改性处理的时候，氧化铝晶须的分散，表面修饰改性的效果最佳，既可以保证改性试剂浓度，达到充分改性，又不会因为改性试剂浓度太高产生不良影响的缺陷。最佳优选地，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为2g/L。

优选地，所述Al₂O₃晶须的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比为0.05～0.5g：20～60ml。设计晶须和十二烷基硫酸钠水溶液的用量比例，更加精确的控制晶须改性过程中两者的比例，达到更好的效果，更优选为0.05～0.2g:30～50ml；最佳优选为0.1g:40ml。

优选地，所述Al₂O₃晶须为纳米材料。

优选地，所述静置的时间为1～30h。氧化铝晶须添加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中以后，经过机械搅拌、超声分散，此时晶须表面大部分杂质污垢等被清除干净，相应的进行静置实现晶须表面的最终改性。

优选地，静置时间为12-30h。十二烷基硫酸钠水溶液为表面活性剂，当静置时间少于12h，反应时间过短，不能够充分去污；当静置时间长于30h，其去污分散作用不再增加。进一步优选为20～25h；最佳优选为24h。

通过以上对十二烷基硫酸钠水溶液浓度、Al₂O₃晶须的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比、静止时间的优选，可以进一步提高经表面处理的Al₂O₃晶须的分散性，同时降低Al₂O₃晶须的杂质含量，进而显著提高铜基复合材料的耐摩擦磨损性能以及强度和耐冲击性，提高复合材料的整体性能。

进一步，氧化铝晶须在十二烷基苯磺酸钠水溶液中超声处理，过滤，取滤渣进行真空干燥。

优选地，真空干燥温度为60℃～90℃。优选地，真空干燥的时间为12-30h。

本发明的再一目的是提供所述铜基复合材料的制备方法，通过控制上述铜基复合材料的制备工艺方法过程，使得铜基复合材料的各种原料成分能够更好的按照设计的预期发挥其固有功效作用，以达到最优的复合材料性能。

一种上述铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)改性氧化铝晶须：将Al₂O₃晶须加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，进行搅拌(如机械搅拌、磁力搅拌)，随后进行超声处理，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到改性Al₂O₃晶须。

(2)配料：将氧化铝颗粒、改性Al₂O₃晶须、石墨粉末、镍粉末、铁粉末、锡粉末、铋粉末、氧化锆粉末、镧粉末和铜粉末混合，球磨，得复合粉末。

(3)热等静压烧结：将复合粉末进行模压成型，再进行热等静压烧结处理得Al₂O₃晶须和氧化铝颗粒共增强铜基复合材料。

本发明的铜基复合材料的制备方法根据氧化铝晶须原料的特点，利用十二烷基苯磺酸钠水溶液进行预处理，配合超声分散，实现良好的改性作用，然后将各种原料成分进行原料粉末混合及球磨处理，得到复合粉末，最后采用热等静压烧结制备得到氧化铝晶须和氧化铝颗粒共同增强的铜基复合材料。制备工艺步骤充分结合各种原料成分特点，进行相应的预处理准备以及粉末原料球磨混合，确保各种氧化铝晶须、氧化铝颗粒和金属粉末原料充分混合均匀，然后进行热等静压烧结获得新的合金相表现以及均匀分散的增强相，达到最终有效的增强作用。

进一步，所述步骤(2)中球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为200～400转/min，球磨时间为50～150min。球磨转速低于200转/min，球磨时间低于50min，会导致复合粉末混合不均，会使得后续的烧结过程中出现“偏析”现象；球墨转速高于400转/min，球磨时间高于60min，磨球会对Al₂O₃晶须和颗粒等增强体产生严重的破坏作用，使其优异的性能不能够充分发挥。

优选地，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min。

进一步，步骤(2)中，球磨采用介质为叔丁醇。

进一步，步骤(2)中，球磨得到复合粉末进行干燥得到复合粉末。优选的，其粉末干燥方式为冷冻干燥。

进一步，所述步骤(3)中模压成型的工艺为将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为300-800MPa，保压时间为2-30s，优选3-5s。

进一步，步骤(3)中，热等静压烧结温度为850～1000℃，热等静压烧结压力为70～120MPa，热等静压烧结时间为1～4h。

进一步，步骤(3)中，热等静压烧结温度为850～1000℃，当烧结温度低于850℃会导致烧结不完整，铜颗粒之间不能形成结合牢固的烧结颈，达不到致密的目的；烧结温度高于1000℃，会出现过烧现象，严重降低复合材料的性能。优选地，热等静压烧结温度为950℃。

进一步，所述步骤(3)中烧结的压力为70-120MPa；烧结压力低于70Mpa，复合材料发生动态回复再结晶过程，容易发生变形等现象，同时材料容易出现缺陷；烧结压力高于120Mpa，材料内应力大，容易导致材料开裂。优选地，热压烧结的压力为80-110MPa。

进一步，热等静压烧结时间为1～4h。烧结时间短于1h，会导致烧结不完整，各相之间不能形成良好的结合，起不到增强的作用；烧结时间长于4h，会存在铜颗粒异常长大的现象，铜基体呈大片块状，增强相与铜基体之间的结合面减少，增强效果不理想。优选地，热等静压烧结时间为1～3h，更优选为2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明氧化铝颗粒和氧化铝晶须共增强铜基复合材料采用全新的氧化铝晶须预处理方法，充分发挥Al₂O₃晶须超强力学性能、高抗拉强度、大弹性模量特性。Al₂O₃晶须和氧化铝颗粒与铜基体之间形成较好的界面结合，外界加载力时，应力会通过界面传递至Al₂O₃晶须和Al₂O₃颗粒，从而达到增强机体的作用，同时综合各种原料成分配合比例优化设计，实现全面协同增强作用，复合材料是综合性能表现突出具有优势。

(2)本发明氧化铝颗粒和氧化铝晶须共增强铜基复合材料对于氧化铝晶须的改性是将Al₂O₃晶须加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，进行机械搅拌，随后进行超声处理，静置。过程中氧化铝晶须不仅充分洗出附着在表面的污垢，而且破除团聚的氧化铝，使得氧化铝综合增强作用得到加强。

(3)本发明铜基复合材料中协同了改性Al₂O₃晶须、Al₂O₃颗粒、石墨粉末、各种合金元素粉末和铜粉末组成，同时控制各组分重量百分比含量关系，使各组分性能产生共增强的作用，显著提高了铜基复合材料的耐摩擦磨损性能以及强度和耐冲击性，降低了其密度。

(3)本发明铜基复合材料制备方法简单易行，使用水或低分子醇作为制备过程中的中间溶剂/试剂，不产生废水、废酸等污染物，易于生产，环保高效。

附图说明：

图1为十二烷基硫酸钠水溶液处理前后Al₂O₃晶须的SEM照片。

图2为经过球磨处理后的四种复合粉末的SEM照片。

图3为热等静压烧结后复合材料的金相照片。

图4为复合材料的压缩断口的SEM照片。

具体实施方式

本发明所使用的十二烷基硫酸钠，是白色或淡黄色粉状，溶于水，对碱和硬水不敏感，具有去污、乳化和优异的发泡力，化学式为C₁₂H₂₅SO₄Na是一种阴离子表面活性剂，具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能，广泛用于润滑以及制药、造纸、建材、化工等行业。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明实施例中涉及的Al₂O₃晶须购于东莞深圳清华大学研究院创新中心-先进复合材料研发中心。

<实施例1>

改性氧化铝晶须

将Al₂O₃晶须加入到2g/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声处理20min，其中Al₂O₃晶须的重量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积之比为0.1g：40ml，静置24h，过滤，取滤渣在80℃下真空干燥3h，得到经表面处理的Al₂O₃晶须。

图1为十二烷基硫酸钠水溶液处理前后Al₂O₃晶须的SEM照片。

图1中(a)为未经过十二烷基硫酸钠水溶液处理的后Al₂O₃晶须的SEM照片，可以看出，Al₂O₃晶须大部分都团簇在一起，且其表面比较灰暗，说明杂质也比较多，对其进行点扫描分析可知，主要组成元素为O元素和Al元素，因此可以确定这些纤维状的物质即为Al₂O₃晶须。

图1中(b)为经过十二烷基硫酸钠水溶液处理的后Al₂O₃晶须的SEM照片，可以看出，Al₂O₃晶须还是存在团簇现象，但是数量明显呈下降趋势，表面亮度也有所提高，这说明晶须表面的杂质含量得到降低，对其进行点扫描分析可知，主要组成元素为O元素和Al元素，因此可以确定这些纤维状的物质即为Al₂O₃晶须，表面处理后并没有发生化学变化。

总之，与未处理过的Al₂O₃晶须相比，经表面处理的Al₂O₃晶须分散性较好，杂质含量低。其中Al₂O₃晶须分散性较好，与铜基体结合面积多，增强效果好；当材料受到外界应力时，良好的界面结合能起到应力传递作用，降低应力集中，减少缺陷的出现。

<实施例2>

铜基复合材料

取0.1份实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将3份Al₂O₃颗粒、7份石墨粉末、5份镍粉、5份铁粉、6份锡粉、4份铋粉、1.5份氧化锆粉、0.1份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<实施例3>

铜基复合材料

取实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将0.5份Al₂O₃晶须、2.5份Al₂O₃颗粒、7份石墨粉末、5份镍粉、5份铁粉、6份锡粉、4份铋粉、1.5份氧化锆粉、0.1份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，球磨完成后，冷冻干燥，得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<实施例4>

铜基复合材料

取实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将1份Al₂O₃晶须、2份Al₂O₃颗粒、7份石墨粉末、5份镍粉、5份铁粉、6份锡粉、4份铋粉、1.5份氧化锆粉、0.1份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，冷冻干燥，得复合粉末。将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<实施例5>

铜基复合材料

取实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将1.5份Al₂O₃晶须、1.5份Al₂O₃颗粒、7份石墨粉末、5份镍粉、5份铁粉、6份锡粉、4份铋粉、1.5份氧化锆粉、0.1份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，冷冻干燥得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<实施例6>

铜基复合材料

取实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将1份Al₂O₃晶须、2份Al₂O₃颗粒、7份石墨粉末、5份镍粉、5份铁粉、4份锡粉、4份铋粉、2份氧化锆粉、0.1份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，冷冻干燥得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<实施例7>

铜基复合材料

取实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将1.5份Al₂O₃晶须、2份Al₂O₃颗粒、6份石墨粉末、4份镍粉、5份铁粉、5份锡粉、3.5份铋粉、2份氧化锆粉、0.1份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，冷冻干燥得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<实施例8>

铜基复合材料

取实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将0.8份Al₂O₃晶须、2.2份Al₂O₃颗粒、6.5份石墨粉末、5份镍粉、4.5份铁粉、5份锡粉、3.5份铋粉、2份氧化锆粉、0.12份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，冷冻干燥得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<对比例1>

铜基复合材料(氧化铝晶须未经过改性处理)

按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将0.8份Al₂O₃晶须、2.2份Al₂O₃颗粒、6.5份石墨粉末、5份镍粉、4.5份铁粉、5份锡粉、3.5份铋粉、2份氧化锆粉、0.12份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，冷冻干燥得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<对比例2>

铜基复合材料(未使用镍、锡)

取实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将1.5份Al₂O₃晶须、1.5份Al₂O₃颗粒、6.5份石墨粉末、6.5份铁粉、3.5份铋粉、2份氧化锆粉、0.12份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，冷冻干燥得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<对比例3>

铜基复合材料(未使用铋粉、氧化锆)

取实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将1份Al₂O₃晶须、2份Al₂O₃颗粒、6.5份石墨粉末、5份镍粉、4.5份铁粉、5份锡粉、0.12份稀土La粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，冷冻干燥得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<对比例4>

铜基复合材料(未使用镧)

取实施例1制得的经表面处理的Al₂O₃晶须；按重量份计，采用玛瑙球和玛瑙球罐将1.5份Al₂O₃晶须、2份Al₂O₃颗粒、6份石墨粉末、4份镍粉、5份铁粉、5份锡粉、3.5份铋粉、2份氧化锆粉、余量为铜粉末，球磨转速为350转/min，球磨时间为120min，使粉末混合均匀，冷冻干燥得复合粉末；将复合粉末进行模压成型，具体工艺为：将复合粉末放入到40mm×50mm的不锈钢模具中进行压制，压制压力为600MPa，保压时间为3s。将得到的压坯进行热等静压2h，热等静压烧结温度为900℃、压力为100MPa，快冷，制得Al₂O₃晶须和颗粒共增强铜基复合材料。

<测试1>

采用SEM扫描电镜分析实施例制备的复合粉体，分析其中原材料结合变化情况。

图2中(a)为实施例2中铜基复合粉末SEM照片及相应点的能谱结果。该复合粉末中仅添加0.1份Al₂O₃晶须，从图中可以看出铜颗粒发生了明显的变形，颗粒大小大约在1μm左右，比原料尺寸小了很多，呈椭圆形和棒状并粘结在一起，这个结果说明在球磨过程中复合粉体经受了反复的变形、冷焊、破碎等一系列物理化学过程，粉末颗粒发生明显的变形和冷焊作用；同时可以观察到一些白色颗粒均匀弥散分布在铜颗粒表面。

图2中(b)为实施例3中铜基复合粉末SEM照片及相应点的能谱结果。在图中也能观察到铜颗粒发生明显的变形，除此在外，还观察到了纤维状的物质存在，对其进行EDS检测发现为氧化铝晶须。

图2中(c)为实施例4中铜基复合粉末SEM照片及相应点的能谱结果。在图中也能观察到铜颗粒发生明显的变形，除此在外，还观察到了纤维状的物质存在，对其进行EDS检测发现为氧化铝晶须。

图2中(d)为实施例5中铜基复合粉末SEM照片及相应点的能谱结果。在图中也能观察到铜颗粒发生明显的变形，除此在外，还观察到了纤维状的物质存在，对其进行EDS检测发现为氧化铝晶须；对铜颗粒表面的白色颗粒进行能谱分析可知，白色颗粒为Al₂O₃颗粒和ZrO₂颗粒混合物，尺寸小于1μm，与原材料颗粒大小相比，球磨后陶瓷颗粒的大小明显减小。

总体而言，在实施例中，铜颗粒之间冷焊现象明显，在球磨过程中铜颗粒和增强体之间混合均匀，充分发挥了机械合金化作用，球磨效果良好。

图3为实施例2-5中烧结后的复合材料在200倍下的金相照片。从图可以看出，复合材料由黑白两种不同组织组成，白色组织为铜，黑色部分则为石墨或者孔洞。实施例2和实施例3中样品铜基体连接成连续基体，其中有一些析出相产生。石墨大多数以短小蠕虫状和不规则形状大量分散在铜基体中，提高复合材料的减磨润滑性能，基本上没有团簇发生。实施例4和实施例5中样品黑色石墨则出现团聚现象，结合复合材料的致密度，可以认为这些地方存在大量孔隙，如图中箭头所示，同时，这些缺陷地存在会割裂铜基体，破坏复合材料的完整性，降低增强体与铜基体之间的界面结合，从而导致复合材料整体强度的下降。

<测试2>

采用阿基米德法测量上述实施例和对比例制备的铜基复合材料的密度、致密度，并测量其布氏硬度、抗拉强度和抗压强度，其结果如表1所示。

表1实施例2-5的实验结果

从表1中可以看出，实施例2和实施例3中试样致密度较接近，分别为95.09％和94.59％，复合材料基本上已经致密，可能会存在一些增强体的少量团聚及少量的气孔；而实施例4和实施例5中试样致密度则较低，这主要是因为随着Al₂O₃晶须含量的增加，材料内部的缺陷大大增加，如孔洞等；晶须长径比大，且氧化铝晶须本身是陶瓷相，与基体之间没有形成牢固的界面结合，没有实现完全致密化，降低了基体与增强体之间的结合程度，同时孔隙率的增加，最终导致复合材料性能严重受损，掩盖了增强相的增强效果。

比较实施例2和实施例3中样品的硬度可以发现，硬度有略微下降；而实施例4和实施例5中样品相比，其硬度值又有所提高，总的来说，复合材料硬度呈下降趋势。由于氧化铝晶须具有较大直径尺寸，相比于氧化铝颗粒更易发生聚集，最终导致增强相增加，烧结时降低了Cu基体之间的结合，从而降低复合材料的硬度；随着氧化铝晶须含量所占比例的提高，增加了空隙率，致密度下降，从而降低复合材料的硬度。

从表1中数据可以看出，实施例2和实施例3中样品的抗压强度随氧化铝晶须含量的增加而增加，将陶瓷颗粒引入到连续纤维增强铝基复合材料中可以提高复合材料整体的强度。原因是颗粒的存在可以提高基体与增强体纤维之间的应力传递，使之更加有效，同时，可以减少纤维与纤维之间的直接接触，避免团簇及应力集中的发生。与此同时，复合粉末在烧结的过程中产生了固溶现象，因此存在固溶强化效应，同时，由于烧结过程中的动态回复再结晶过程，以及一些合金元素细化晶粒的作用，复合材料还存在细晶强化作用，当然，由于增强相与基体材料之间由于热力学性能不同导致产生一些应力，这些应力一方面在烧结阶段部分消除，还有一部分则会以位错的萌生和增殖方式得以存在，因此复合材料还存在位错强化。实施例4和实施例5中样品的抗压强度较实施例2和实施例3中样品的抗压强度有所降低，究其原因主要是实施例4和实施例5中的样品致密度普遍较低，在材料内部存在大量的缺陷，当材料收到外力作用时，大量的微裂纹就会在缺陷处萌生并不断扩展，最终导致材料发生失效，因此实施例4和实施例5中样品的抗压强度比实施例2和实施例3中样品的抗压强度低。

图4为实施例2-5中烧结后的复合材料压缩断口的SEM照片。从图中可以看出，复合材料断口为典型的脆性断口，断口处没有发生明显的塑性变形，也没有观察到韧窝，纤维区和剪切唇。从图中可以看出四种样品中都出现了或多或少的团聚现象，既有大片石墨团聚，也有一些增强体颗粒的聚合体；如图中五处圆圈标记的团聚体就是Al₂O₃颗粒和ZrO₂颗粒的团聚体。总体来说，实施例2和实施例3的样品中团簇等缺陷较少，增强体与铜合金基体之间的结合较为紧密，能够发挥增强效应，复合材料力学性能较好；而实施例4和实施例5的样品中团聚、空隙等缺陷较大，且数量大于前两种材料中的缺陷数量，增强体和基体之间存在一些空隙，界面结合不够牢固，这与复合材料压缩强度结果一致。

Claims (5)

1.一种氧化铝颗粒和氧化铝晶须共增强的铜基复合材料，包括重量百分比的如下成分：氧化铝1-4%、石墨粉末5~10%、镍2-10%、铁2-7%、锡2-10%、铋2-6%、氧化锆1-5%、镧0-0.5%、余量为铜；

所述氧化铝包括Al₂O₃颗粒、改性Al₂O₃晶须；Al₂O₃颗粒和改性Al₂O₃晶须的质量比例是1:10-10:1；

所述改性Al₂O₃晶须是将Al₂O₃晶须放入十二烷基硫酸钠水溶液，经超声处理得到Al₂O₃晶须；

所述铜基复合材料通过以下方法制备得到：

（1）改性氧化铝晶须：将Al₂O₃晶须加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，进行搅拌，随后进行超声处理，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到改性Al₂O₃晶须；

（2）配料：将氧化铝颗粒、改性Al₂O₃晶须、石墨粉末、镍粉末、铁粉末、锡粉末、铋粉末、氧化锆粉末、镧粉末和铜粉末混合，球磨，得复合粉末；球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为200~400转/min，球磨时间为50~150min；

（3）热等静压烧结：将复合粉末进行模压成型，再进行热等静压烧结处理得Al₂O₃晶须和氧化铝颗粒共增强铜基复合材料；热等静压烧结温度为850~1000℃，热等静压烧结压力为70~120MPa，热等静压烧结时间为1~4h。

2.根据权利要求1所述的铜基复合材料，其特征在于：所述氧化铝颗粒和氧化铝晶须共增强铜基复合材料，包括重量百分比的如下成分：氧化铝1-3%、石墨粉末5~8%、镍4-8%、铁4-7%、锡3-8%、铋3-6%、氧化锆1-3%、镧0-0.3%、余量为铜。

3.根据权利要求1所述的铜基复合材料，其特征在于：铜基复合材料包括重量百分比的如下成分：改性氧化铝1-3%、石墨粉末5~7.5%、镍4-7%、铁4-7%、锡3-7%、铋3-5%、氧化锆1-3%、镧0.001-0.3%、余量为铜。

4.根据权利要求1所述的铜基复合材料，其特征在于：所述十二烷基硫酸钠水溶液由去离子水配制，十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为1-5g/L。

5.根据权利要求1所述的铜基复合材料，其特征在于：步骤（2）中，球磨得到复合粉末进行干燥得到复合粉末。

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