CN108565130A - 一种石墨烯薄膜电极及其制备方法、表面具有导电线路的石墨烯复合薄膜叉指电极、电容器 - Google Patents
一种石墨烯薄膜电极及其制备方法、表面具有导电线路的石墨烯复合薄膜叉指电极、电容器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯薄膜电极,包括电极基底;复合在所述电极基底上的石墨烯薄膜;复合在所述石墨烯薄膜上的金属薄膜;所述石墨烯薄膜为单层石墨烯片层或多层石墨烯片层组成;所述多层石墨烯片层由单层石墨烯片层层叠后得到。本发明还提供了石墨烯薄膜电极的制备方法。本发明将单层石墨烯片层层叠后得到多层石墨烯片层用于制备石墨烯薄膜电极,又制备了柔性石墨烯导电电极,既保留了二维平面结构的完整性,又保留了石墨烯的导电性,可直接用于柔性或非柔性超级电容器的极薄电极材料。再通过激光刻写的方式实现电极叉指图案化,制备出轻便极薄的全固态超级电容器,提升了器件的能量密度,功率密度以及并实现了优异的交流滤波性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合薄膜技术领域,涉及一种石墨烯薄膜电极及其制备方法、叉指电极、电容器,尤其涉及一种石墨烯薄膜电极及其制备方法、表面具有导电线路的石墨烯复合薄膜叉指电极、电容器。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体,它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料,同时,石墨烯还具有优异的导电性,可以降低内阻,提高超级电容器的循环稳定性,被称为“黑金”或是“新材料之王”,而且潜在的应用前景广大,目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
随着日益增长的能源需求,人们致力于寻找新型的能源储存装置。其中超级电容器以其高功率、长寿命、绿色环保、使用温度范围宽、无污染等优点而引起了众多研究者的关注。目前,大多数超级电容使用液态电解质,液态电解质通常易泄露、对环境不友好,且需要相应电解液的配套封装材料以及电容器封装材料,从而增加了超级电容器的整体体积及重量,不利于现下轻便、轻薄化的发展方向。全固态超级电容器使用全固态的电解液,提高了超级电容器的便携性及安全性。其中,柔性的全固态薄膜型超级电容器多采用平面结构及微处理技术工艺而制得,并且集可弯曲、可穿戴、小型化、薄膜化于一体而受到越来越多的关注。
发展新型的全固态超级电容器重点需从以下几个方面考虑:(1) 高性能电极材料;(2)电极结构的可控制备;(3)智能化、多功能化及集成化。拥有大的比表面积的多孔材料如活性炭、碳纳米管、石墨烯已被广泛用作超级电容器电极材料。
石墨烯因理论上具有2630m2/g的高比表面积以及550F/g的电容值,石墨烯及其各类石墨烯衍生物已被广泛应用于超级电容器的电极材料并且展现出优良性能。但是石墨烯在实际应用过程中,最主要的问题之一就是其自身的团聚问题,而多片层石墨烯在诸多性能上均无法与单片层石墨烯相比。但是现有的石墨烯基全固态超级电容器多使用还原的氧化石墨或还原的氧化石墨烯为原材料,而这石墨烯本身就存在单片层含量低,主要为多片层石墨烯,再通过高温热处理、还原剂处理等还原方式制备电极材料,此过程会导致石墨烯碳层的重新不可逆的堆叠,从而降低器件的整体性能。另外,现有的石墨烯基全固态超级电容器多为电化学储能装置,发展方向单一,体积大,应用范围窄,不符合业内多方向发展的要求。
因此,如何得到一种更合适的将石墨烯用于电容器的发展方向,更好的发挥其性能,克服上述缺陷,同时技术方案简单易于实现,已成为领域内诸多一线研发人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯薄膜电极及其制备方法、叉指电极、电容器,特别是一种表面具有导电线路的石墨烯复合薄膜叉指电极,本发明制备的表面具有导电线路的石墨烯复合薄膜叉指电极,具备柔性,电极图形化效率高,较好的电化学存储性能以及多功能性等特点,而且技术方案简单易于实现,具备大规模集成化制备前景。
本发明提供了一种石墨烯薄膜电极,包括电极基底;
复合在所述电极基底上的石墨烯薄膜;
复合在所述石墨烯薄膜上的金属薄膜;
所述石墨烯薄膜为单层石墨烯片层或多层石墨烯片层组成;
所述多层石墨烯片层由单层石墨烯片层层叠后得到。
优选的,所述多层石墨烯片层的层数为2~100层;
所述石墨烯薄膜的厚度为1~200nm;
所述石墨烯薄膜为具有图案化的石墨烯薄膜;
所述石墨烯薄膜的面积为0.5~900cm2;
所述层叠的单层石墨烯之间的层间距为0.5~1.5nm。
优选的,所述电极基底的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯、硅/二氧化硅晶片和玻璃中的一种或多种;
所述电极基底的厚度为1~500μm;
所述金属薄膜的材质包括金、银、铂、镍和钛中的一种或多种构成的合金;
所述金属薄膜包括多层金属薄膜;
所述金属薄膜的厚度为20~50nm;
所述金属薄膜为具有图案化的金属薄膜。
本发明一种石墨烯薄膜电极的制备方法,包括以下步骤:
a)将生长在金属基底上的单层石墨烯片层复合在柔性衬底上,通过刻蚀溶液去除金属基底后,得到中间品;
b)将上述步骤得到的中间品上的单层石墨烯片层转移至电极基底上,得到复合有石墨烯薄膜的电极基底;
所述转移包括单次转移或多次转移;
c)在上述步骤得到的复合有石墨烯薄膜的电极基底的石墨烯薄膜上沉积金属薄膜,得到石墨烯薄膜电极。
优选的,所述生长的方式包括化学气相沉积和/或外延生长法;
所述金属基底的材质包括铜、镍、锰和钴中的一种或多种构成的合金;
所述刻蚀溶液包括过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、盐酸/双氧水溶液和硝酸溶液中的一种或多种;
所述复合的方式包括机械压合、静电力吸附和物理吸附中的一种或多种;
所述柔性衬底为贴有压敏胶的柔性衬底;
所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底。
优选的,所述转移的方式为贴合;
所述贴合的压力为0.01~0.5MPa;
所述转移时间为10~50min;
所述转移的温度为80~140℃;
所述多次转移的次数为2~100次;
所述沉积的方式包括离子溅射和/或热蒸发镀膜。
本发明提供了一种叉指电极,由上述技术方案任意一项所述的薄膜电极或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的薄膜电极经激光刻写后形成。
优选的,所述激光刻写的功率为0.5~4W;
所述激光刻写的线性写取速度为50~400mm/s;
所述叉指电极的叉指结构单体宽度为50~400μm;
所述叉指电极的叉指数量为10~2000个。
本发明提供了一种电容器,由固态电解液涂覆在上述技术方案任意一项所述的叉指电极上得到。
优选的,所述电容器包括全固态超级电容器或滤波电容器;
所述电容器可以为柔性可弯曲或可卷绕全固态电容器;
所述固态电解液包括聚乙烯醇/硫酸电解液、聚乙烯醇/磷酸电解液、聚乙烯醇/氢氧化钾电解液和聚乙烯醇/氯化锂电解液中的一种或多种。
本发明提供了一种石墨烯薄膜电极,包括电极基底;复合在所述电极基底上的石墨烯薄膜;复合在所述石墨烯薄膜上的金属薄膜;所述石墨烯薄膜为单层石墨烯片层或多层石墨烯片层组成;所述多层石墨烯片层由单层石墨烯片层层叠后得到。本发明还提供了石墨烯薄膜电极的制备方法。与现有技术相比,本发明针对现有的被广泛应用于超级电容器的电极材料的石墨烯及其各类石墨烯衍生物,存在石墨烯碳层堆叠重构,从而降低器件的整体性能的缺陷。
本发明选择了单层石墨烯用于制备石墨烯薄膜电极,更创造性的将单层石墨烯片层层叠后得到多层石墨烯片层,该多层石墨烯片层在性质上与现有的未分离的多层石墨烯完全不同,其性能更接近单层石墨烯,同时还具有多层的特点。本发明的柔性石墨烯导电电极既保留了二维平面结构的完整性,又保留了石墨烯的导电性,可以直接用于柔性或非柔性超级电容器的极薄电极材料。通过进一步激光刻写的方式实现电极叉指图案化,制备出轻便极薄的全固态超级电容器,进一步提升了器件的能量密度,功率密度以及并实现了优异的交流滤波性能。同时,该方法易于集成,适于工业化推广和应用,具备大规模集成化制备前景。
本发明提供的石墨烯薄膜电极,可以采用化学气相法生长的单层率高的石墨烯薄膜,通过层层多次转移的方式制成多片层石墨烯薄膜柔性电极,再激光图形化后制成电容器平面叉指电极,使制得的全固态电容器具有小型化、薄膜化、柔性化、高性能、以及高稳定性等特性,大大拓宽了现有的石墨烯基全固态超级电容器多为电化学储能装置,发展方向单一,体积大,应用范围窄,不符合业内多方向发展的问题。
实验结果表明,本发明利用转移的高质量的大面积石墨烯薄膜,激光图形化可一次性制备出多达100个左右的石墨烯基电容器阵列。该石墨烯基全固态超级电容器器件(柔性或非柔性)具有超快的充放电能力(500V/s,充放电仅2ms),最高的能量密度能达3mWh/cm3 (基于薄膜电极),功率密度能达近1000W/cm3(基于薄膜电极);另一方面,该薄膜电容器还可以作为薄膜型滤波电容使用,滤波后的电压输出平稳,体现出多功能性石墨烯基薄膜电容器的特征。
附图说明
图1为本发明提供的制备过程和现有制备方法的工艺路线对比示意图;
图2为本发明实施例2制备的石墨烯二维薄膜电极实物图;
图3为本发明实施例4制备的石墨烯基薄膜型全固态超级电容器实物图;
图4为本发明实施例4制备的薄膜型柔性全固态超级电容器阵列实物图;
图5为本发明实施例4制备的石墨烯基薄膜型柔性全固态串联超级电容器实物图;
图6为本发明实施例4制备的石墨烯基薄膜型全固态超级电容器叉指电极光学显微镜照片;
图7为本发明实施例5制备的石墨烯基薄膜型柔性全固态超级电容器的循环伏安曲线图(CV,200V/s);
图8为本发明实施例6制备的石墨烯基薄膜型全固态柔性滤波电容器的实物图;
图9为本发明实施例6制备的石墨烯基薄膜型全固态柔性滤波电容器的滤波曲线;
图10为本发明实施例3制备的多层石墨烯薄膜的光学显微镜照片和拉曼图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯、导电设备或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途,能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种石墨烯薄膜电极,包括电极基底;
复合在所述电极基底上的石墨烯薄膜;
复合在所述石墨烯薄膜上的金属薄膜;
所述石墨烯薄膜为单层石墨烯片层或多层石墨烯片层组成;
所述多层石墨烯片层由单层石墨烯片层层叠后得到。
本发明对所述电极基底(基板)的材质没有特别限制,以本领域技术人员熟知的电极基底即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述电极基底的材质优选为薄膜型基底,具体优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、硅/二氧化硅晶片(Si/SiO2)和玻璃中的一种或多种,具体优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯、硅/二氧化硅晶片或玻璃,更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明对所述电极基底的具体参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规电极基底的参数即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述电极基底的厚度优选为1~500μm,更优选为5~450μm,更优选为10~400 μm,更优选为50~350μm,更优选为100~300μm,更优选为150~350 μm。
本发明对所述石墨烯薄膜的复合没有特别限制,以本领域技术人员熟知的复合的定义即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述复合的方式优选包括机械压合、静电力吸附和物理吸附中的一种或多种,更优选为机械压合、静电力吸附或物理吸附,具体可以为物理贴合。
本发明所述石墨烯薄膜由单层石墨烯片层或多层石墨烯片层组成,更优选由多层石墨烯片层组成。特别的,本发明所述多层石墨烯片层由单层石墨烯片层层叠后得到。
本发明对所述单层石墨烯的参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的单层石墨烯的参数即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述单层石墨烯片层的单层率优选越高越好,具体可以为90%以上,更优选为92%以上,更优选为95%以上。
本发明对所述多层石墨烯片层的层数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规多层的层数即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述多层石墨烯片层的层数优选为2~100层,更优选为10~80层,更优选为20~70 层,更优选为40~50层。
本发明对所述石墨烯薄膜的厚度没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规薄膜的厚度即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述石墨烯薄膜的厚度优选为单层石墨烯片层的厚度到多层石墨烯片层层叠后的厚度,具体优选为1~200nm,更优选为5~180nm,更优选为10~150nm,更优选为30~120nm,更优选为50~100nm,更优选为70~80nm。
本发明对所述单层石墨烯片层的厚度没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规单层石墨烯的厚度即可,即为0.335nm,但由于单层石墨烯片层自身呈波浪起伏的状态,因而实际测量中,其单层石墨烯片层的厚度为1nm。
本发明对所述石墨烯薄膜的面积没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规石墨烯薄膜的面积即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述石墨烯薄膜的面积优选为0.5~900cm2,更优选为5~700cm2,更优选为 50~500cm2,更优选为100~300cm2。
本发明对所述多层石墨烯片层中,层叠的单层石墨烯片层之间距离没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述层叠的单层石墨烯之间的层间距优选为0.5~1.5nm,更优选为0.7~1.3nm,更优选为0.9~1.1 nm。
在本发明中,多层石墨烯片层由单层石墨烯片层层叠后得到,其不同于常规石墨烯制备过程中的少层石墨烯或多层石墨烯,这些石墨烯属于未剥离彻底的石墨烯。而本发明中的石墨烯薄膜由单层石墨烯片层堆叠后得到的多层石墨烯片层组成,由于单层石墨烯片层波浪起伏的状态,该堆叠后的多层石墨烯片层,其层间的范德华力结合较弱,层间距更大,依然保持着单层石墨烯的特性。
本发明中的单层石墨烯层叠的多层石墨烯薄膜,与传统的未剥离开的多层还原的石墨烯片层有明显区别,本发明中单层层叠的多层石墨烯薄膜具有很小的缺陷强度(Dpeak),峰强度比ID/IG<0.2;而 I2D/IG的值与单层相近,表现出与单层相似的结构特性。
为进一步提高本发明石墨烯薄膜电极的应用,本发明所述石墨烯薄膜优选为具有图案化的石墨烯薄膜。本发明对所述图案化的具体图形选择没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规图案化的图形即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述的图案化更优选为叉指图形化。
本发明对所述金属薄膜(基板)的材质没有特别限制,以本领域技术人员熟知的金属薄膜即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述金属薄膜的材质优选为惰性金属材质,具体优选包括金、银、铂、镍和钛中的一种或多种构成的合金,更优选为金、银、铂、镍或钛,更优选为金。
本发明对所述金属薄膜的具体参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规金属薄膜的参数即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述金属薄膜的厚度优选为20~50nm,更优选为25~45nm,更优选为30~40 nm。本发明所述金属薄膜可以为单层金属薄膜,也可以为多层金属薄膜。
本发明对所述金属薄膜的复合没有特别限制,以本领域技术人员熟知的复合的定义即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述复合的方式优选包括机械压合、静电力吸附和物理吸附中的一种或多种,更优选为机械压合、静电力吸附或物理吸附,具体可以为物理贴合。
本发明对所述金属薄膜的面积没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规金属薄膜的面积即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述金属薄膜优选与石墨烯薄膜的面积相适应,可以优选为0.5~900cm2,更优选为 5~700cm2,更优选为50~500cm2,更优选为100~300cm2。
为进一步提高本发明石墨烯薄膜电极的应用,本发明所述金属薄膜优选为具有图案化的金属薄膜。本发明对所述图案化的具体图形选择没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规图案化的图形即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述金属薄膜的图案化优选与石墨烯薄膜的图案化相匹配,具体也可优选为叉指图形化。
本发明对所述图案化的形成方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规电路器件图案化的形成方式即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述图案化的形成方式优选为激光刻写。
本发明还提供了一种石墨烯薄膜电极的制备方法,包括以下步骤:
a)将生长在金属基底上的单层石墨烯片层复合在柔性衬底上,通过刻蚀溶液去除金属基底后,得到中间品;
b)将上述步骤得到的中间品上的单层石墨烯片层转移至电极基底上,得到复合有石墨烯薄膜的电极基底;
所述转移包括单次转移或多次转移;
c)在上述步骤得到的复合有石墨烯薄膜的电极基底的石墨烯薄膜上沉积金属薄膜,得到石墨烯薄膜电极。
本发明对所述石墨烯薄膜电极的制备方法中的材料的选择、组合和优选范围,优选与前述石墨烯薄膜电极中的选择、组合和优选范围可以进行对应,在此不再一一赘述。
本发明首先将生长在金属基底上的单层石墨烯片层复合在柔性衬底上,通过刻蚀溶液去除金属基底后,得到中间品。
本发明对所述生长的方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规的石墨烯片层的生长方式即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述生长的方式优选包括化学气相沉积和/或外延生长法,更优选为化学气相沉积或外延生长法,为进一步保证石墨烯的单层率和工艺的实用性,最优选为化学气相沉积。
本发明对所述生长的具体步骤和条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的得到生长石墨烯的具体步骤和条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述生长的具体步骤可以为:
将石墨烯在铜箔以及铜的合金如铜镍合金、铜锰合金以及镍、镍的合金如镍钴合金上采用化学气相沉积进行生长制备,生长可用气体碳源例如甲烷,乙烯,乙烷以及乙炔,也可用液体碳源例如乙醇,环己烷。本发明所述生长的石墨烯的面积优选为0.5~900cm2,更优选为 5~700cm2,更优选为50~500cm2,更优选为100~300cm2。
本发明对所述复合的方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的复合方式即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述复合的方式优选包括机械压合、静电力吸附和物理吸附中的一种或多种,更优选为机械压合、静电力吸附或物理吸附,更优选为机械压合,具体可以为辊压。本发明对所述复合的具体步骤和条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的得到复合的具体步骤和条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述刻蚀溶液的具体选择没有特别限制,以本领域技术人员熟知的得到常规用于化学刻蚀的刻蚀溶液即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述刻蚀溶液优选包括过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、盐酸/双氧水溶液和硝酸溶液中的一种或多种,更优选为硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、盐酸/双氧水溶液、或硝酸溶液。
本发明对所述去除的具体步骤和条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的得到化学刻蚀的具体步骤和条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述去除优选为化学刻蚀。
本发明对所述柔性衬底的具体选择没有特别限制,以本领域技术人员熟知的得到常规柔性衬底即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明为进一步提高石墨烯薄膜的完整度和转移效果,保证最终产品的性能,所述柔性衬底优选为贴有压敏胶的柔性衬底。所述柔性衬底的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底。本发明对所述压敏胶没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述压敏胶优选为道康宁硅树脂基压敏胶。
本发明然后将上述步骤得到的中间品上的单层石墨烯片层转移至电极基底上,得到复合有石墨烯薄膜的电极基底;所述转移包括单次转移或多次转移。
本发明对所述转移的方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的转移方式即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述转移的方式优选包括机械压合、静电力吸附和物理吸附中的一种或多种,更优选为机械压合、静电力吸附或物理吸附,更优选为物理吸附,具体可以为贴合(物理贴合)。
本发明对所述转移的具体步骤和条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的得到转移的具体步骤和条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述贴合的压力优选为0.01~0.5MPa,更优选为0.05~0.45MPa,更优选为0.1~0.4MPa,更优选为0.15~0.35MPa,更优选为0.2~0.3MPa。所述转移时间优选为10~50min,更优选为15~45min,更优选为20~40 min,更优选为25~35min。所述转移的温度优选为80~140℃,更优选为90~130℃,更优选为100~120℃。
本发明对所述多次转移的具体次数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述多次转移的次数优选为2~100次,更优选为10~80次,更优选为20~70次,更优选为40~50次。
本发明最后在上述步骤得到的复合有石墨烯薄膜的电极基底的石墨烯薄膜上沉积金属薄膜,得到石墨烯薄膜电极。
本发明对所述沉积的方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的沉积金属薄膜方式即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述沉积的方式优选包括离子溅射和/或热蒸发镀膜,更优选为离子溅射或热蒸发镀膜。
本发明对所述沉积的具体步骤和条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的沉积的具体步骤和条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了一种柔性石墨烯导电薄膜电极及其制备方法,是采用层层转移的工艺,将生长满石墨烯的衬底与PET衬底紧密贴合,在刻蚀液的作用下将生长基底刻蚀完全,实现石墨烯向PET 衬底的转移,然后将含有石墨烯的PET衬底与超级电容器所需基底贴合,在一定温度下实现石墨烯向基底的转移,通过多次转移过程获得石墨烯导电二维薄膜电极。再经过后续的激光刻写图案化后,得到薄膜电极成品,该薄膜具有极低的厚度,可直接用作超级电容器极薄的电极材料,无需粘结剂,且可大规模、大面积制备,替代了传统的抽滤、旋涂以及高温还原等不具备规模化、集成化制备极薄还原氧化石墨/还原氧化石墨烯薄膜工序。
而且本发明中可使用<10μm厚的柔性基底,同时使用的石墨烯薄膜电极的厚度为纳米级别,从而有效降低器件的整体厚度,实现超级电容的微型化。
本发明提供了一种叉指电极,由上述技术方案任意一项所述的薄膜电极或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的薄膜电极经激光刻写后形成。
本发明对所述激光刻写的具体步骤和条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的激光刻写的具体步骤和条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,激光刻写的功率优选为0.5~4W,更优选为1~3.5W,更优选为1.5~3W,更优选为2~2.5W。所述激光刻写的线性写取速度优选为50~400 mm/s,更优选为100~350mm/s,更优选为150~300mm/s,更优选为 200~250mm/s。
本发明对所述叉指电极的具体形状没有特别限制,以本领域技术人员熟知的叉指电极的具体形状即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述叉指电极的叉指结构单体宽度优选为50~400μm,更优选为100~350μm,更优选为150~300μm,更优选为200~250μm。本发明所述叉指电极的叉指数量优选为10~2000个,更优选为50~1000个,更优选为 100~500个,更优选为100~20个。本发明所述叉指电极具体可以为对向排列,进而能够分作超级电容器的两极。
本发明提供了一种电容器,由固态电解液涂覆在上述技术方案任意一项所述的叉指电极上得到。
本发明对所述电容器的具体选择没有特别限制,以本领域技术人员熟知的得到常规电容器即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述电容器优选包括全固态超级电容器或滤波电容器,更优选为柔性可弯曲或可卷绕全固态超级电容器或滤波电容器。本发明中柔性可弯曲的电容器基底主要为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚酰亚胺(PI),聚四氟乙烯 (PTFE),聚丙烯(PP)等。所述非柔性不可弯曲的基底为普通玻璃基底,硅/二氧化硅晶片(Si/SiO2)等,优选与半导体器件相关的硅类基底。
本发明对所述固态电解液的具体选择没有特别限制,以本领域技术人员熟知的得到常规固态电解液即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述固态电解液优选包括聚乙烯醇/硫酸电解液(PVA/H2SO4)、聚乙烯醇/磷酸电解液(PVA/H3PO4)、聚乙烯醇/氢氧化钾电解液(PVA/KOH)和聚乙烯醇/氯化锂电解液(PVA/LiCl)中的一种或多种,更优选为聚乙烯醇/硫酸电解液、聚乙烯醇/磷酸电解液、聚乙烯醇/氢氧化钾电解液或聚乙烯醇/氯化锂电解液。本发明对上述固态电解液的具体比例没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整,本发明所述聚乙烯醇/硫酸电解液中 PVA:H2SO4:H2O的质量比可以为1:1:10;所述聚乙烯醇/磷酸电解液中 PVA:H3PO4:H2O的质量比可以为1:1:10;所述聚乙烯醇/氢氧化钾电解液中PVA:KOH:H2O的质量比可以为1:2:10。
本发明上述步骤提供了一种叉指电极和电容器,本发明的石墨烯全固态超级电容器的电极由激光实现叉指图案化,该方法操作简单,工艺简化,可大面积制备超级电容器。而且,电极的叉指化制备以及较大的层间距有利于电解液离子在石墨烯层间的扩散传输,进一步提高超级电容器的能量密度与输出功率,满足多功能性、集成性超级电容器的制备要求。
本发明制备的石墨烯基薄膜型叉指电极既可以在全固态超级电容器中作为集成性电化学储能应用,也可以作为交流滤波电路中的柔性滤波电容使用,可与滤波电路相集成。本发明提供的大面积石墨烯基薄膜型全固态超级电容器,具有小型化、薄膜化、柔性化、高性能、以及高稳定性等特性。本发明提供的大面积石墨烯基薄膜型柔性全固态滤波电容器,具有高能量密度,高功率密度等特点。
参见图1,图1为本发明提供的制备过程和现有制备方法的工艺路线对比示意图。
本发明上述步骤提供了一种石墨烯薄膜电极及其制备方法、表面具有导电线路的石墨烯复合薄膜叉指电极、电容器。本发明提供的石墨烯薄膜导电电极是基于化学气相法生长的石墨烯薄膜,通过层层多次转移的方式制成的柔性电极。本发明的柔性石墨烯导电电极既保留了二维平面结构的完整性,又保留了石墨烯的导电性,可以直接用于柔性或非柔性超级电容器的极薄电极材料。通过进一步激光刻写的方式实现电极叉指图案化,制备出轻便极薄的全固态超级电容器,进一步提升了器件的能量密度,功率密度以及并实现了优异的交流滤波性能。该方法加工工艺简单,电极图形化效率高,同时具有较好的电化学存储性能、多功能性等特点,具备大规模集成化制备前景。
实验结果表明,本发明利用转移的高质量的大面积石墨烯薄膜,激光图形化可一次性制备出多达100个左右的石墨烯基电容器阵列。该石墨烯基全固态超级电容器器件(柔性或非柔性)具有超快的充放电能力(500V/s,充放电仅2ms),最高的能量密度能达3mWh/cm3 (基于薄膜电极),功率密度能达近1000W/cm3(基于薄膜电极);另一方面,该薄膜电容器还可以作为薄膜型滤波电容使用,滤波后的电压输出平稳,体现出多功能性石墨烯基薄膜电容器的特征。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯薄膜电极及其制备方法、叉指电极、电容器进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
a)利用化学气相沉积法在铜箔(厚度为20μm,面积为标准A4纸大小)上生长制备高质量石墨烯,生长温度为1000℃,生长时间为10 min,CH4气体流速为10sccm,氢气10sccm;
b)使用辊压的方式将生长满石墨烯的铜箔与PET衬底紧密贴合 (Cu/PET),将Cu/PET膜放入0.5M的(NH4)S2O8刻蚀液中,刻蚀时间为2~4h以将Cu完全刻蚀干净;
c)将所得的柔性PET/石墨烯衬底与超级电容器PET基底(125 μm)贴合,或与PTFE薄膜基底贴合,在90℃下保持20min后,缓慢揭掉PET基底,从而实现石墨烯向PET基底/PTFE基底转移;
d)重复步骤c)3次即可得到3层石墨烯薄膜导电薄膜电极,大小即为标准A4纸大小。
实施例2
a)利用化学气相沉积法在铜箔(厚度为20μm,面积为标准A4纸大小)上生长制备高质量石墨烯,生长温度为1030℃,生长时间为20 min;CH4气体流速为3sccm,氢气10sccm;
b)使用辊压的方式将生长满石墨烯的铜箔与PET衬底紧密贴合 (Cu/PET),将Cu/PET膜放入0.5M的FeCl3刻蚀液中,刻蚀时间为1~2h以将Cu完全刻蚀干净;
c)将所得的柔性PET/石墨烯衬底裁剪成大小为25cm2的小片;并与超级电容器PET基底(50μm)贴合,在100℃下保持20min后,缓慢揭掉PET衬底,从而实现石墨烯向PET基底转移;
d)重复步骤c)6次即可得到6层石墨烯薄膜导电薄膜电极,大小为25cm2。
参见图2,图2为本发明实施例2制备的石墨烯二维薄膜电极实物图。
实施例3
a)利用化学气相沉积法在铜箔(厚度为25μm,100cm2)上生长制备高质量石墨烯,生长温度为1030℃,生长时间为30min;CH4气体流速为3sccm,氢气10sccm;
b)使用辊压的方式将生长满石墨烯的铜箔与PET衬底紧密贴合(Cu/PET),将Cu/PET膜放入0.5M的(NH4)S2O8刻蚀液中,刻蚀5 min后用去离子水冲洗干净,重复此步骤3次后将Cu/PET膜重新置于刻蚀液中刻蚀1h以将Cu完全刻蚀干净;
c)将所得的柔性PET/石墨烯衬底剪成单片大小为25cm2;并与超级电容器PI基底(25μm)贴合,在100℃下保持20min后,缓慢揭掉PET衬底,从而实现石墨烯向PI基底转移;
d)重复步骤c)10次即可得到10层石墨烯薄膜,大小为25cm2,整体厚度可控制在20μm以下,从而实现薄膜全固态电容器的微型化。
参见图10,图10为本发明实施例3制备的多层石墨烯薄膜的光学显微镜照片和拉曼图。其中,单层石墨烯(黑色),多层石墨烯薄膜 (粉红)。
由图10可知,转移的多层石墨烯薄膜具有很小的缺陷强度(D peak),ID/IG<0.2;而I2D/IG的值与单层相近,表现出与单层相似的结构特性。
实施例4
本实例的柔性可弯曲全固态超级电容器是将实例1中所得的石墨烯二维薄膜电极利用激光叉指图案化制成集成性柔性超级电容器电极,具体包含以下步骤:
a)所得的3层石墨烯薄膜上溅射沉积50nm Au金属薄膜集流体;
b)通过激光一步法实现电容器电极的叉指图案化,激光功率为1 W,图案化速率为100mm/s;叉指长度设计为1.5~10cm,宽度设计为150μm,PET基底上的单个电容器。
参见图3,图3为本发明实施例4制备的石墨烯基薄膜型全固态超级电容器实物图。
c)制备步骤同上,基底选择PTFE,将多个石墨烯薄膜复合在PTFE 基底上,再分别沉积50nm Au金属薄膜集流体,得的超级电容器阵列。
参见图4,图4为本发明实施例4制备的薄膜型柔性全固态超级电容器阵列实物图。
经检测该电容器的厚度仅为18μm;进一步可以设计串联、并联等集成性电路。
d)制备步骤同上,基底选择PTFE,将多个串联的石墨烯薄膜复合在PTFE基底上,再分别沉积50nm Au金属薄膜集流体,得的串联超级电容器阵列。
参见图5,图5为本发明实施例4制备的石墨烯基薄膜型柔性全固态串联超级电容器实物图。
如图5所示,3个超级电容器串联的微型集成性柔性超级电容器。
参见图6,图6为本发明实施例4制备的石墨烯基薄膜型全固态超级电容器叉指电极光学显微镜照片。
实施例5
本实例的柔性可弯曲全固态超级电容器是将实例2中所得的石墨烯二维薄膜电极利用激光叉指图案化制成柔性超级电容器电极,具体包含以下步骤:
a)在6层石墨烯导电薄膜上溅射沉积30nm Au金属薄膜集流体;
b)通过激光一步法实现电容器电极的叉指图案化,激光功率为2 W,图案化速率为200mm/s;叉指长度为1.2cm,宽度为200μm,单个电容器的大小约为2cm*1cm,因此可在薄膜上一次性制备10~12 个超级电容器;
c)制备全固态电解液,分别称取6g PVA,6g H2SO4以及60g H2O,在90℃加热搅拌2h使PVA完全溶解待用,将PVA/H2SO4固态电解液均匀涂覆于叉指电极从而得到极薄的柔性超级电容器。
对本发明实施例5制备的柔性超级电容器进行性能检测。
本发明中全固态超级电容器采用循环伏安测试方法。
测试所用扫数为0.01~500V/s,电压窗口为0~1V,采用大扫数下的测试,更能体现所制备的薄膜型全固态电容器高功率输出特性。
参见图7,图7为本发明实施例5制备的石墨烯基薄膜型柔性全固态超级电容器的循环伏安曲线图(CV,200V/s)。
如图7所示的CV曲线,通过放电曲线计算该薄膜型柔性超级电容器的最高功率输出约为800W/cm3(10mW/cm2)。
实施例6
本实例的柔性可弯曲全固态超级电容器是将实例3中所得的石墨烯二维薄膜电极利用激光叉指图案化制成柔性滤波电容器,具体包含以下步骤:
a)在10层石墨烯导电薄膜上溅射沉积30nm Au金属薄膜集流体;
b)通过激光一步法实现滤波电容器电极的叉指图案化,激光功率为1W,图案化速率为200mm/s;叉指长度为2cm,宽度为150μm,单个滤波电容器的大小约为2cm*1.5cm;
c)通过激光刻蚀法刻蚀出滤波桥式电路,将贴片式整流二极管 (1N4004)贴于电路中,组成整个滤波电路,如图7所示;
c)将10uL PVA/H2SO4固态电解液均匀涂覆于叉指电极从而得到极薄的柔性滤波电容器。
参见图8,图8为本发明实施例6制备的石墨烯基薄膜型全固态柔性滤波电容器的实物图。
对本发明实施例6制备的石墨烯基薄膜型全固态柔性滤波电容器进行滤波性能测试。
全固态滤波电容器中交流信号的频率可以为50Hz或60Hz。常用的为50Hz交流电输入。本发明测试所用交流输入信号为±1.5V, 50Hz。
参见图9,图9为本发明实施例6制备的石墨烯基薄膜型全固态柔性滤波电容器的滤波曲线。
如图9所示的滤波曲线,滤波后的电压输出平滑。
本发明实施例6制备的全固态柔性滤波电容器的单个电容器输出功率可达5mW。
以上对本发明提供的一种石墨烯薄膜电极及其制备方法、表面具有导电线路的石墨烯复合薄膜叉指电极、电容器进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或***,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯薄膜电极,其特征在于,包括电极基底;
复合在所述电极基底上的石墨烯薄膜;
复合在所述石墨烯薄膜上的金属薄膜;
所述石墨烯薄膜为单层石墨烯片层或多层石墨烯片层组成;
所述多层石墨烯片层由单层石墨烯片层层叠后得到。
2.根据权利要求1所述的薄膜电极,其特征在于,所述多层石墨烯片层的层数为2~100层;
所述石墨烯薄膜的厚度为1~200nm;
所述石墨烯薄膜为具有图案化的石墨烯薄膜;
所述石墨烯薄膜的面积为0.5~900cm2;
所述层叠的单层石墨烯之间的层间距为0.5~1.5nm。
3.根据权利要求1所述的薄膜电极,其特征在于,所述电极基底的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯、硅/二氧化硅晶片和玻璃中的一种或多种;
所述电极基底的厚度为1~500μm;
所述金属薄膜的材质包括金、银、铂、镍和钛中的一种或多种构成的合金;
所述金属薄膜包括多层金属薄膜;
所述金属薄膜的厚度为20~50nm;
所述金属薄膜为具有图案化的金属薄膜。
4.一种石墨烯薄膜电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将生长在金属基底上的单层石墨烯片层复合在柔性衬底上,通过刻蚀溶液去除金属基底后,得到中间品;
b)将上述步骤得到的中间品上的单层石墨烯片层转移至电极基底上,得到复合有石墨烯薄膜的电极基底;
所述转移包括单次转移或多次转移;
c)在上述步骤得到的复合有石墨烯薄膜的电极基底的石墨烯薄膜上沉积金属薄膜,得到石墨烯薄膜电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述生长的方式包括化学气相沉积和/或外延生长法;
所述金属基底的材质包括铜、镍、锰和钴中的一种或多种构成的合金;
所述刻蚀溶液包括过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、盐酸/双氧水溶液和硝酸溶液中的一种或多种;
所述复合的方式包括机械压合、静电力吸附和物理吸附中的一种或多种;
所述柔性衬底为贴有压敏胶的柔性衬底;
所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述转移的方式为贴合;
所述贴合的压力为0.01~0.5MPa;
所述转移时间为10~50min;
所述转移的温度为80~140℃;
所述多次转移的次数为2~100次;
所述沉积的方式包括离子溅射和/或热蒸发镀膜。
7.一种叉指电极,其特征在于,由权利要求1~3任意一项所述的薄膜电极或权利要求4~6任意一项所述的制备方法所制备的薄膜电极经激光刻写后形成。
8.根据权利要求7所述的叉指电极,其特征在于,所述激光刻写的功率为0.5~4W;
所述激光刻写的线性写取速度为50~400mm/s;
所述叉指电极的叉指结构单体宽度为50~400μm;
所述叉指电极的叉指数量为10~2000个。
9.一种电容器,其特征在于,由固态电解液涂覆在权利要求7~8任意一项所述的叉指电极上得到。
10.根据权利要求9所述的电容器,其特征在于,所述电容器包括全固态超级电容器或滤波电容器;
所述电容器可以为柔性可弯曲或可卷绕全固态电容器;
所述固态电解液包括聚乙烯醇/硫酸电解液、聚乙烯醇/磷酸电解液、聚乙烯醇/氢氧化钾电解液和聚乙烯醇/氯化锂电解液中的一种或多种。
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