CN1085599A - 掺入能在洗液中水解的聚酰亚胺生物聚合体的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是关于含有至少一种聚酰亚胺生物聚合 体或其衍生物的洗涤剂组合物，其特征在于，此聚合 体具有高于5×10^-10mol/g的COO^-离子浓度，并 可以增加洗液中的COO^-离子浓度。

本发明也涉及前面所定义的聚酰亚胺生物聚合 体在粉状洗涤剂组合物中的应用。

Description

本发明是关于一种含有一种聚酰亚胺生物聚合体的洗涤剂组合物，以及它在洗涤剂领域中的应用，其中聚合体可以通过在洗液中水解产生至少可部分生物降解的多肽助洗剂。

本发明中，助洗剂可理解为所有可以增强洗涤剂组合物的表面活性剂作用的成分。

助洗剂在洗涤介质中的活性表现在以下几个方面：

-它可以通过螯合和沉淀去除干扰离子，特别是碱土金属离子（钙、镁），以阻止阴离子表面活性剂的沉淀，

-它可以保持碱性和离子强度，

-它可以使提取出的污物保持悬浮，

-它可以阻止衣物在洗涤过程中的无机硬化。

长期以来，三聚磷酸盐常被用作洗涤剂组合物和洗涤产品中的助洗剂。但由于生态所限，人们一直在寻找其替代品。

因此，已提出沸石和丙烯酸/马来酸酐共聚物。

很遗憾的是，沸石不能单独用来替三聚磷酸盐，需要别的添加物 来增强它的作用。

对丙烯酸/马来酸酐共聚物（或其碱金属盐或铵盐）来说，它主要用作硬化抑制剂（欧洲专利No.25，551），它有在自然环境中不能生物降解的缺点。

最近，本申请人提出了同时具有优良的初级和二级洗涤性能的，通过在洗液中水解能够产生至少可部分生物降解的助洗剂的洗涤剂组合物（专利申请EP92400875.8）。

此组合物的特点在于其组分之一采用具有0-5×10^-4mol/g的COO^-离子浓度并能够在洗液中获得至少等于10^-3mol/g聚合物的COO^-离子浓度的聚酰亚胺生物聚合体。

本发明是特别关于含有至少一种聚酰亚胺生物聚合体或其衍生物的洗涤剂组合物，其特点在于聚合体具有高于5×10^-4mol/g的COO^-离子浓度并可增加洗液中COO^-离子浓度。

作为本发明主题的此洗涤剂组合物可通过聚酰亚胺生物聚合体在洗液中水解而有效地产生至少可部分生物降解的助洗剂。

根据本发明优选实施方案，聚酰亚胺生物聚合体或其衍生物的COO^-离子起始浓度低于或等于2×10^-3mol/g聚合体。

按照本发明，洗涤剂组合物指衣物洗涤剂、碗碟洗涤剂或所有其它的家用洗涤产品。

“洗液”或“洗涤介质”被理解为在洗衣机的洗涤过程中存在的洗涤产品（洗涤剂组合物）的水溶液;洗涤剂用量为制造商所推荐;而 一般少于20g/L;该溶液的PH值高于或等于9。

举例说明，具有本发明COO^-离子浓度的实用聚酰亚胺生物聚合体为氨基二酸（特别是天冬氨酸和谷氨酸或所说氨基二酸的前体）缩聚产生的聚酰亚胺，将这些聚合物溶解于碱性PH的水中就形成游离COO^-官能团。

此聚合物可以是天冬氨酸或谷氨酸均聚物，同样也可以是天冬氨酸和谷氨酸以任何比例的共聚物，或天冬氨酸和/或谷所酸与其它氨基酸的共聚物（例如其它氨基酸占15%W/W，优选少于5%）。

可共聚氨基酸有甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸。蛋氨酸、色氨酸、组氨酸、脯氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、苏氨酸。半胱氨酸等。

所说的聚酰亚胺生物聚合体或其衍生物重均分子量为300到10⁷，一般为500-60，000。

天冬氨酸或谷氨酸的聚酰亚胺等生物聚合体可以按J.A.C.S.80，3361（1958），J.Med.Chem.16，893（1973），Polymer23，1237（1982）或美国专利No.3，052，655中描述的方法在基本上无水介质中让所说的氨基酸通过加热缩合而制得。

本发明所需的COO^-离子浓度也可以用聚酰亚胺生物聚合体部分水解而达到。这些化合物，即聚酰亚胺衍生物可以通过特别是有控制地让初始聚酰亚胺链中的至少一个酰亚胺环开环，并同时形成羧酸盐而得到。

洗涤剂组合物中聚酰亚胺生物聚合体量（构成本发明的主题）按重量比计为洗涤剂组合物的0.2%到80%，优选为2-5%。

除了聚酰亚胺生物聚合体或其衍一物以外，在洗涤剂组合物中，表面活性剂量按重量百分比计为洗涤剂组合物的2-50%，优选为6-30%。

构成本发明主题的洗涤剂组合物中的表面活性剂有：

-阴离子表面活性剂，包括碱金属和皂（C₈-C₂₄脂肪酸碱金属盐）、碱金属磺酸盐（C₈-C₁₃烷基苯磺酸盐、C₁₂-C₁₆烷基磺酸盐、氧乙烯化及硫酸化C₆-C₁₆脂肪醇、氧乙烯化及硫酸化C₈-C₁₃烷基酚）。硫代琥珀酸碱金属盐（C₁₂-C₁₆烷基硫代琥珀酸盐）等等。

-非离子表面活性剂，包括聚氧乙烯化C₆-C₁₂烷基酚、氧乙烯化C₈-C₂₂脂肪醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、必要时聚氧乙烯化的羧酰胺。

-烷基二甲基甜菜碱类两性表面活性剂，

-阳离子表面活性剂如烷基三甲铵、烷基二甲铵氯化物或溴化物。

本发明洗涤剂组合物中还可有其它多种组份，以形成粉状洗涤剂或洗涤产品。

在洗涤剂组合物中还可能出现的其它组份如下所述：

-助洗剂包括：

·不足总配方重量25%的磷酸盐，

·沸石，可达总配方重量的40%左右，

·碳酸钠，可达总配方重量的80%左右，

·腈基乙酸，可达总配方重量的10%左右，

·柠檬酸、酒石酸，可达总配方重20%左右，

助洗剂（聚酰亚胺前体+其它活性因子）总量相当于洗涤剂组合物总重的0.2-80%，优选为20-45%。

-防腐剂如硅酸盐，可达洗涤组合物总重的25%左右，

-漂白剂如过硼酸盐、氯异氰酸盐，N、N、N′、N′-四乙酰乙二胺（TAED），最多可达洗涤剂组合物总重的30%左右。

-抗再沉淀剂如羧甲基纤维素、甲基纤维素类，其量最多可达洗涤剂组合物总重量的5%左右。

-抗硬化剂如丙烯酸/马来酸酐共聚物，其量最多可达洗涤剂组合物总重量的10%左右。

-粉状洗涤剂的填料如硫酸钠，其量最多可达洗涤剂总重量的50%。

本发明也关系到先前所定义的聚酰亚胺生物聚合体在粉状洗涤剂组合物中的应用。

构成本发明主题的洗涤剂组合物在初次洗涤和随后洗涤阶段都有很好的效力。另外，应用只在洗涤液中才水解的聚酰亚胺保证了此洗涤剂组合物在储存期间要比直接含可生物降解多肽的组合物稳定。

下面的实施例和唯一的附图是指示性的说明，不可认为是对本发明的范围和构思的限制。

仅有的附图表示随着聚合物浓度的变化碳酸钙沉降水平的变化。

实施例1：

低分子量聚琥珀酰亚胺的制备

45g的无水马来酸铵盐散布于面积为95cm²左右的长方形无缘不锈钢盘中。将盘放入THERMOSI SR 2000^R无空气通风炉中，预热至230℃。反应两小时后，可提取物的量经测定为1.64%W/W。得到一种粉状物即聚琥珀酰亚胺（红外光谱），它的数均分子量Mn等于900（在0.5N NaOH中粘度测量法）。

实施例2：

利用实施例1的聚琥珀酰亚胺的衣物洗涤剂组合物配方

各种添加剂加入到实施例1制备的粉状物中，干燥混合，以得到下列洗涤剂组合物（洗涤产品）：

洗涤剂的组成  %重量

线性烃基苯磺酸盐  7.5

CEMUSOL LA 90^R（聚氧乙烯化月桂酸，S.F.O.S.售） 4

沸石4A  24

硅酸钠（SiO₂/Na₂O＝2） 1.5

碳酸钠  10

TAED  2

过硼酸钠  15

乙二胺四乙酸  0.1

上述制备的聚琥珀酰亚胺  3

Tinopal DMSX^R0.1

Tinopal  SOP（萤光增白剂，CIBAGEIGY售）  0.1

聚硅氧烷消泡剂  0.2

Alcalaze  0.15

Savinaze（酶）  0.15

硫酸钠  qs  100%

“对比洗涤产品”是指以上洗涤产品组成中不含聚琥珀酰亚胺。

此洗涤剂的作用特点已被测试并如下例所描述。

实施例3：

此例说明实施例1中的聚琥珀酰亚胺在碱性介质中现场水解为聚天冬氨酸后对钙离子的螯合作用。

钙离子螯合作用利用一种具有选择性钙离子透过膜的电极来测量。

向含有3g/L氯化钠的100ml pH10.5溶液中加入10^-5到3×10^-3mol/L钙离子，先用此溶液画出校准曲线，再画出通过电极 表现的电压曲线，作为游离Ca²⁺浓度的函数。

将实施例1中的聚琥珀酰亚胺用浓氢氧化钠溶液水解，直到得到PH10.5含20%（重量）聚天冬氨酸钠溶液。所得溶液称为“水解液”。

将此溶液稀释，直到得到100g含10g/L聚天冬氨酸钠的水溶液，用浓氢氧化钠溶液调PH至10.5。再加入0.3g粉状氯化钠。钙离子也以从10^-5到3×10^-3mol/L的量加入，作出一条表示游离〔Ca²⁺〕/结合〔Ca²⁺〕＝f（游离〔Ca²⁺〕）的直线。

根据此直线，可确定下列各项：

-聚合物的钙离子络合常数，K，

-聚合物的配位点数S₀，定义如下：

(游离［Ca²⁺])/(结合［Ca²⁺]) = 1/(KS₀) + 1/(S₀) 游离［Ca²⁺]

根据这种方法计算可以发现通过实施例1的聚琥珀酰亚胺水解得到的聚天冬氨酸具有2.6×10^-3个位点/g聚合物，亲合常数logK＝3.6。

实施例4：

此例说明实施例1的聚琥珀酸亚胺在碱性介质中现场水解为聚天冬氨酸后对碳酸钙的分散能力。

在100ml量筒中（高26cm;直径3cm），2克沉淀碳酸钙被分散在100ml pH10.5（NaOH）含有3g/L的NaCl、3×10^-3mol/L的CaCl₂及不同浓度的水解液的水溶液中。

测量10分钟后的沉降水平，以cm³为单位，作出沉降水平作为聚合物浓度函数的曲线，浓度用ppm表示（对干物质而言）。

唯一附图中曲线表示先有絮凝现象（聚合物对颗粒的覆盖层太薄）接着为重新稳定作用。

这种对无机颗粒的稳定作用特别有好处，因为无机颗粒在棉制物上的沉积和集累是硬化的根源。

实施例5：

此例说明实施例1中的聚琥珀酰亚胺在碱性介质中现场水解为聚天冬氨酸后对碳酸钙结晶的抑制作用。

本产品对碳酸钙结晶的抑制特性可用Z.AMJAD在LANG-MUIR  1987，3，224-228中描述的方法来说明。

在含有10^-3mol/l碳酸氢钠和2×10^-3mol/L氯化钙（pH＝8.6）的过饱和溶液的热稳定密闭池中，加入5g/L的合成碳酸钙（比表面积＝80m²/g理论直径＝20nm）;加入500ppm（对干物质而言）的实施例3制备的水解液后，测量碳酸钙结晶速度的下降值。

结果如下：

无聚合物  有聚合物

结晶速度 5×10^-710^-7

mol/L.S

实施例6：

硬化抑制剂的作用

这种作用是在没有受污织物存在时，将下列无污试片洗20次后测量的：

·棉织物Testfabric  405（4）

·棉花Krefeld  12A（8）

无机硬化是根据洗涤、干燥后的织物950℃燃烧3小时后的含灰量（与棉花总重的百分比）计算的。

硬化抑制剂作用加抑制剂时的灰分含量与不含抑制剂时的含灰量之比来表示，在表Ⅰ中用字母T表示：

含灰量%

纤维  对比洗涤剂  例2中的洗涤剂  T

(4)  3.7%  1.9%  52%

(8)  4.1%  2.5%  60%

表Ⅰ

Claims (17)

1、至少以一种聚酰亚胺生物聚合体或其衍生物为组分的活涤剂组合物，其特征在于该组分具有高于5×10^-4mol/克聚合物的COO^-离子浓度，还在于它可提高洗涤溶液中COO^-离子浓度。

2、按照权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于所说的聚酰亚胺生物聚合体初始COO^-离子浓度低于或等于2×10^-3mol/克聚合体。

3、按照权利要求1或2的洗涤剂组合物，其特征在于所指聚酰亚胺生物聚合体由氨基二酸或其前体聚合而得。

4、按照权利要求1、2或3的洗涤剂组合物，其特征在于所指聚酰亚胺生物聚合体由天冬氨酸和/或谷氨酸或其前体缩聚而得。

5、根据权利要求1到4中一项的洗涤剂组合物，其特征在于所指聚酰亚胺生物聚合体可部分水解。

6、根据权利要求1-5中任一项的洗涤剂组合物，其特征在于所说聚酰亚胺生物聚合体具有重均分子量300到10⁷。

7、根据权利要求6的洗涤剂组合物，其特征在于所指聚酰亚胺生物聚合体具有重均分子量500-60，000。

8、根据权利要求1-7中任一项的洗涤剂组合物，其特征在于所指聚酰亚胺生物聚合体在所指洗涤剂组合物中占0.2-80%（重量）。

9、按照权利要求8的洗涤剂组合物，其特征在于所指聚酰亚胺生物聚合体在所指洗涤剂组合物中占2-50%（重量）。

10、根据权利要求1-9中任一项的洗涤剂组合物，其特征在于表面活性剂在所说组合物中占2-50%（重量）。

11、一种聚酰亚胺生物聚合体或其衍生物在粉状洗涤剂组合物中的应用，它具有高于5×10^-4mol/g聚合物的COO^-离子浓度，并可增加洗液中COO^-离子浓度，它作为在洗液中产生至少可部分生物降解的多肽助洗剂的物质。

12、按照权利要求11的应用，其特在于所说聚酰亚胺生物聚合体由氨基二酸或其前体缩聚而得。

13、根据权利要求12或11的应用，其特征在于所说聚酰亚胺生物聚合体由天冬氨酸和/或谷氨酸或其前体缩聚而得。

14、根据权利要求11到13中任一项的应用，其特征在于聚酰亚胺还可部分水解。

15、根据权利要求11-14中任一项的应用，其特征在于所说聚酰亚胺生物聚合体具有重均分子量300-10⁷。

16、根据权利要求15的应用，其特征在于所说聚酰亚胺生物聚合体具有重均分子量500-60，000。

17、根据权利要求11-16中的一项的应用，其特征在于所说聚酰亚胺生物聚合体在所说粉状洗涤剂组合物中占0.2-80%（重量）。