CN108559062A - 一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂及其制备方法和应用，该阻燃固化剂由植酸与多胺类化合物一步反应而成，其同时具备阻燃剂和固化剂的作用，用于环氧树脂时既保持了环氧树脂本身良好的热性能及绝缘性能，又使其具备了突出的阻燃性。该生物基阻燃固化剂应用广泛，尤其适用于电子电器领域。

Description

一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及固化剂和阻燃剂技术领域，具体涉及一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂及其制备方法、应用。
背景技术
环氧树脂由于其优异的机械性能、粘接性能、尺寸稳定性、耐高温性能、耐化学腐蚀和电绝缘性能等特点，被广泛应用于航空航天、涂料、粘接剂、电子电器等领域，目前已成为聚合物中应用最广泛的树脂。然而普通环氧树脂易燃，极限氧指数非常低(20％左右)，属易燃材料，这一缺陷也大大地限制了环氧树脂的应用。因此，赋予环氧树脂较好的阻燃性具有重要的意义。
添加阻燃剂能赋予环氧树脂一定的阻燃性，但是阻燃剂的加入会引发一系列问题，例如阻燃剂与环氧树脂的相容性、分布的均匀性及界面性等成为了不可忽视的问题。固化剂是环氧树脂材料加工过程中不可缺少的添加剂，固化剂能与环氧树脂的环氧基团反应，形成交联三维网络固化物。对固化剂进行阻燃改性，能够将阻燃元素引入到环氧链中，使环氧树脂获得持久阻燃性的同时，更好地保留基材原有的热力学性能，近年来这一研究方向受到越来越多学者的关注。综上所述，通过对固化剂进行阻燃改性而获得综合性能良好的环氧树脂，是一种行之有效的途径。
近年来，出于环境保护以及可再生阻燃剂资源的考虑，生物基阻燃材料越来越受到学者的广泛关注。生物基阻燃剂已被用于多种高分子材料的阻燃，然而关于环氧树脂的生物基阻燃研究较少，尤其是关于环氧树脂的生物基阻燃固化剂的研究未见报道。
生物基材料来源于生物，具有可持续发展性。作为一种生物基材料，植酸(又名肌醇六磷酸酯)分子中含有6个磷酸基团，磷含量高达28％，可作为膨胀阻燃剂的酸源使用。植酸还能够与一些带正电的离子或者分子反应，常采用层层自组装方式进行阻燃处理，主要应用在织物方面。目前，将植酸及其衍生物作为阻燃剂或者阻燃固化剂用于环氧树脂的研究未见报道，此外将其他生物基材料用于固化、阻燃环氧树脂的研究也未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有环氧树脂阻燃剂、固化剂存在的上述不足，提供一种新型生物基阻燃固化剂，其既能起到固化的作用同时又能赋予环氧树脂较好的阻燃性能，一举多得，避免了外加阻燃剂对材料性能的影响。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂，其结构通式如下：
其中，R选自至少含有2个端氨基(-NH2)或者至少含有2个亚氨基(-NH-)的烃类化合物、咪唑及其衍生物、哌嗪及其衍生物中的一种。
进一步的，所述R选自NH2-M-NH2、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、咪唑中的一种，基团M代表2-6个碳原子的直链烷基或者亚氨基(-NH-)取代的4-8个碳原子的直链烷基。
更进一步的，所述M选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-中的一种。
上述环氧树脂用生物基阻燃固化剂的制备方法，包括以下步骤：将植酸、原料R按一定比例加入到极性溶剂中反应，分离即得生物基阻燃固化剂，所述原料R选自至少含有2个端氨基(-NH2)或者至少含有2个亚氨基(-NH-)的烃类化合物、咪唑及其衍生物、哌嗪及其衍生物中的一种。
更进一步的，所述原料R选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、咪唑中的任意一种。
进一步的，植酸与原料R的摩尔比为1:1-12。
进一步的，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇中的一种。
进一步的，反应温度为25-80℃，反应时间为30-120min。
上述环氧树脂用生物基阻燃固化剂的应用，具体为将制得的生物基阻燃固化剂与环氧树脂按照x：(1-x)的质量比在20-60℃混合，接着在100-220℃固化5-48h，得到阻燃环氧树脂固化物，其中0.05≤x≤0.25。
进一步的，所述阻燃环氧树脂固化物加工成粘结剂、涂料、压层材料、封装材料、浇注材料、浸渍材料或电子电器材料。
与现有技术相比，本发明具有以下预料不到的有益效果：
(1)合成了一种新型的生物基阻燃固化剂，用于环氧树脂时可同时起到固化和阻燃的作用，既保持了环氧树脂本身良好的热性能及绝缘性能，又使其具备突出的阻燃性能；
(2)反应简单快捷，产率高，副产物少，易于分离提纯，易于扩大生产，使用的溶剂沸点较低易于回收，能够进一步降低生产成本；
(3)原料植酸来源丰富，取之不尽用之不竭，原料及产物可持续发展性较好，同时植酸本身是一种对身体有益的产品，因此制备得到的固化剂绿色、环保；
(4)固化效果好，反应后的固化剂分子中依然存有大量的活性伯胺、仲胺或叔胺键，因此固化效率较高，固化时间较短；
(5)阻燃性能优异，植酸在燃烧过程中能够形成丰富的残炭，胺类化合物在燃烧过程中能够释放大量惰性气体，因而能够形成膨胀、致密的炭层，该炭层可以很好的抑制环氧树脂的燃烧，阻燃固化剂的添加量在5wt％以上即能使环氧树脂通过UL-94V-1级或者V-0级，氧指数大于28％。
附图说明
图1为本发明应用例2中利用实施例6制得的生物基阻燃固化剂固化环氧树脂的DSC曲线图；
图2为本发明应用例2中利用实施例6制得的生物基阻燃固化剂固化环氧树脂的TGA曲线图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
需要说明的是，以下实施例中的物料份数均为重量份数。各个实施例中的极限氧指数采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993进行测试，垂直燃烧采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996进行测试。所使用的原料试剂均为普通市售。
实施例1
在常温下，将0.05mol的植酸加入到50ml的水中，边搅拌边加入0.6mol的乙二胺，加入完毕后再继续反应30分钟。反应结束后，除去溶剂水得到白色固体粉末，即为最终的生物基阻燃固化剂产品，其结构式如(1)所示。
实施例2
在80℃下，将0.05mol的植酸加入到50ml的水中，边搅拌边加入0.3mol的二乙烯三胺(DETA)，加入完毕后再继续反应120分钟，反应结束后，除去溶剂得到黄色固体粉末，即为最终的生物基阻燃固化剂产品(PA-DETA)，其结构式如(2)所示。
实施例3
在40℃下，将0.05mol的植酸加入到50ml的甲醇中，边搅拌边加入0.3mol的三乙烯四胺，加入完毕后再继续反应60分钟。反应结束后，除去溶剂得到黄色固体粉末，即为最终的生物基阻燃固化剂产品，其结构式如(3)所示。
实施例4
在40℃下，将0.05mol的植酸加入到100ml的甲醇中，边搅拌边加入0.6mol的哌嗪，加入完毕后再继续反应30分钟。反应结束后，除去溶剂得到黄色固体粉末，即为最终的生物基阻燃固化剂产品，其结构式如(4)所示。
实施例5
在常温下，将0.05mol的植酸加入到100ml的水中，边搅拌边加入0.3mol的N-氨乙基哌嗪，加入完毕后再继续反应30分钟。反应结束后，除去溶剂得到黄绿色固体粉末，即为最终的生物基阻燃固化剂产品，其结构式如(5)所示。
实施例6
在80℃下，将0.05mol的植酸加入到50ml的水中，边搅拌边加入0.6mol的4,4-二氨基二苯甲烷，加入完毕后再继续反应60分钟。反应结束后，除去溶剂得到黄色固体粉末，即为最终的生物基阻燃固化剂产品，其结构式如(6)所示。
实施例7
在60℃下，将0.05mol的植酸加入到50ml的水中，边搅拌边加入0.6mol的4,4-二氨基二苯砜，加入完毕后再继续反应120分钟。反应结束后，除去溶剂得到黄色固体粉末，即为最终的生物基阻燃固化剂产品，其结构式如(7)所示。
实施例8
在常温下，将0.05mol的植酸加入到50ml的水中，边搅拌边加入0.6mol的咪唑，加入完毕后再继续反应30分钟。反应结束后，除去溶剂得到白色固体，即为最终的生物基阻燃固化剂产品，其结构式如(8)所示。
为了考察本发明制备的生物基阻燃固化剂用于环氧树脂时的固化、阻燃效果，本发明将以上部分实施例制备的阻燃固化剂产品分别用于以下应用例。以双酚A型环氧树脂为例，将固化剂与环氧树脂按照相应的比例混合后在适当的温度下固化，然后制作成标准样条，分别进行氧指数与垂直燃烧测试。
应用例1
将实施例1中制得的阻燃固化剂与环氧树脂预聚物按照5:95的质量比在60℃下混合均匀，然后在120℃下固化5小时，即得到阻燃环氧树脂固化物。
测试结果表明该固化物的氧指数为28％，垂直燃烧等级为V-1级。
应用例2
将实施例2中制得的阻燃固化剂和环氧树脂预聚物按照10：90的质量比在60℃下混合均匀，然后在160℃下固化10小时，即得到阻燃环氧树脂固化物。
取部分固化前的混合物在氮气气氛下进行差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TGA)，结果分别如图1-2所示。从图1中可以看出，阻燃固化剂-环氧树脂混合物在80-180℃出现了明显的放热峰，峰值为161.5℃，这说明固化剂在80℃可以使环氧树脂固化，最佳固化温度为161.5℃。从图2中可以看出，固化前阻燃固化剂-环氧树脂混合物热失重5％时的温度为222.3℃，700℃的残余质量为29.4wt％，这说明了该固化剂在高温下有较高的稳定性；固化后的环氧树脂热失重5％时的温度为324.8℃，700℃的残余质量也有20.5wt％，这说明加入固化剂后，环氧树脂也获得了良好的热稳定性。
此外阻燃性能测试结果表明该固化物的氧指数为30％，垂直燃烧等级为V-0级。
应用例3
将实施例3中制得的阻燃固化剂和环氧树脂预聚物按照15:85的质量比在60℃下混合均匀，然后在220℃下固化24小时，即得到阻燃环氧树脂固化物。
测试表明该固化物的氧指数为34％，垂直燃烧等级为V-0级。
应用例4
将实施例4中制得的阻燃固化剂和环氧树脂预聚物按照20：80的质量比在60℃下混合均匀，然后在200℃下固化48小时，即得到阻燃环氧树脂固化物。
测试表明该固化物的氧指数为37％，垂直燃烧等级为V-0级。
为进一步充分说明该阻燃固化剂的阻燃、固化双重效果，分别进行了以下对比例。
对比例1
将乙二胺和环氧树脂预聚物按照5：95的质量比在60℃下混合均匀，然后在80℃下固化2小时，即得到阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的氧指数为21％，垂直燃烧无等级。
对比例2
将二乙烯三胺和环氧树脂预聚物按照10：90的质量比在60℃下混合均匀，然后在120℃下固化4小时，即得到阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的氧指数为21.2％，垂直燃烧无等级。
对比例3
将三乙烯四胺和环氧树脂预聚物按照15：85的质量比在60℃下混合均匀，然后在100℃下固化2小时，即得到阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的氧指数为22％，垂直燃烧无等级。
对比例4
将哌嗪和环氧树脂预聚物按照20：80的质量比在60℃下混合均匀，然后在150℃下固化5小时，即得到阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的氧指数为23％，垂直燃烧无等级。

Claims (10)

1.一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂，其特征在于其结构通式如下：
其中，R选自至少含有2个端氨基或者至少含有2个亚氨基的烃类化合物、咪唑及其衍生物、哌嗪及其衍生物中的一种。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂用生物基阻燃固化剂，其特征在于：所述R选自NH2-M-NH2、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、咪唑中的一种，基团M代表2-6个碳原子的直链烷基或者亚氨基取代的4-8个碳原子的直链烷基。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂用生物基阻燃固化剂，其特征在于：所述M选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-中的一种。
4.一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将植酸、原料R按一定比例加入到极性溶剂中反应，分离即得生物基阻燃固化剂，所述原料R选自至少含有2个端氨基或者至少含有2个亚氨基的烃类化合物、咪唑及其衍生物、哌嗪及其衍生物中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于：所述原料R选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、咪唑中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于：植酸与原料R的摩尔比为1:1-12。
7.根据权利要求4所述的一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种环氧树脂用生物基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于：反应温度为25-80℃，反应时间为30-120min。
9.权利要求1所述环氧树脂用生物基阻燃固化剂的应用，其特征在于：将制得的生物基阻燃固化剂与环氧树脂按照x：(1-x)的质量比在20-60℃混合，接着在100-220℃固化5-48h，得到阻燃环氧树脂固化物，其中0.05≤x≤0.25。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述阻燃环氧树脂固化物加工成粘结剂、涂料、压层材料、封装材料、浇注材料、浸渍材料或电子电器材料。
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