CN108558812A - 一种酸解制备淫羊藿素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酸解制备淫羊藿素的方法，该方法包括以下步骤：首先将淫羊藿提取物在β‑糖苷酶的作用下进行酶解反应；接着将步骤a得到的酶解反应产物过滤；再将过滤后的滤饼用丙酮溶解；向丙酮溶液中加入水，回流溶解，将溶液静置，过滤，收集结晶物，得到所述的淫羊藿素。本发明中的淫羊藿素相对于淫羊藿提取物收率达到12％，淫羊藿素的纯度达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸解制备淫羊藿素的方法，属于医药领域。
背景技术
淫羊藿是中国传统中药，有着悠久的药用历史，具有补肾阳，强筋骨，祛风湿等作用。用于肾阳不足、阳痿遗精、筋骨痿软、风湿痹痛等症状。2015年版中华人民共和国药典收载心叶淫羊藿、柔毛淫羊藿、箭叶淫羊藿、朝鲜淫羊藿和巫山淫羊藿5种淫羊藿药材作为法定品种用于临床应用。
阿可拉定，又名淫羊藿素、淫羊藿苷元，是从中药材淫羊藿中提取分离得到的淫羊藿提取物经脱糖基转化得到的新的有效单体，其结构如下式(I)所示：
该化合物的制备方法公开于CN101302548B。该方法以淫羊藿苷为原料，以β-葡萄糖苷酶进行水解，水解产物离心得到的沉淀用丙酮溶解，过滤得到上清液。再将该上清液用水进行重结晶，得到淫羊藿素纯品。
在申请号为201010517793.6的中国专利中公开了一种采用柚苷酶从淫羊藿苷中获得淫羊藿苷元的方法，该方法将淫羊藿苷标准品溶于乙醇溶剂中，在40-70℃条件下加入柚苷酶进行酶解，得到淫羊藿苷元。
在申请号为200910184282.4的中国专利中公开了一种淫羊藿苷元的制备方法，该方法以淫羊藿为原料，通过甲醇提取，蜗牛酶水解等步骤得到淫羊藿苷元粗品。
然而，在以上的制备方法过程中，都是需要加入酶：比如β-葡萄糖苷酶、柚苷酶和蜗牛酶进行酶解。由于酶的成本高，所以现有技术提取制备淫羊藿素具有费用高昂的缺陷。
本发明需要提供一种价格低廉制备淫羊藿素的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种淫羊藿素的制备方法，该方法通过酸解淫羊藿从而制备淫羊藿素，本发明方法省去了传统工艺中使用的“酶”作为反应原料。
本发明提供了一种酸解制备淫羊藿素的方法，该方法包括以下步骤：
a.首先将淫羊藿提取物与四氢呋喃和异丙醇的混合溶液进行混合；
b.接着将步骤a含有淫羊藿提取物的混合溶液中加入酸溶液，进行加热反应；
c.再用碱淬灭反应，反应液浓缩为粘稠状；
d.向步骤c粘稠状的反应液中加入乙醇水混合溶剂，加热回流、过滤、收集滤饼；
e.滤饼溶解于溶剂中，结晶、得到淫羊藿素纯品。
优选地，步骤a中的四氢呋喃和异丙醇的体积比为1:3-5:1。
优选地，所述的体积比为1:2-3:1。
最优选地，所述的体积比为1:1-2:1。
优选地，淫羊藿提取物与四氢呋喃和异丙醇混合溶液的质量比为1:20-1:5。
更优选地，淫羊藿提取物与四氢呋喃和异丙醇混合溶液的质量比1:15-1:7。
最优选地，淫羊藿提取物与四氢呋喃和异丙醇混合溶液的质量比1:12-1:9。
优选地，步骤b中的酸溶液包括浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、三氟乙酸、甲酸和冰乙酸中的一种或几种。
优选地，步骤b中酸解反应的加热温度为45℃-75℃，加热时间为12-50小时。
优选地，步骤b中酸解反应的加热温度为52-70℃，加热时间为18-40小时。
最优选地，步骤b中酸解反应的加热温度为55-65℃，加热时间为20-26小时。
优选地，在所述的步骤c中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种，并且步骤c的反应在20-40℃。
更优选地，步骤C的反应在25-35℃。
最优选地，步骤C的反应在30℃。
优选地，步骤d中乙醇水混合溶液中的乙醇和水体积比是1-4:10。
优选地，步骤e中的溶剂，选自甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种与水的混合溶液，混合溶液中有机溶剂是水质量的2.3-9倍。
优选地，步骤a中的淫羊藿提取物是以淫羊藿中药材为原料，通过乙醇溶剂提取制得。
优选地，所述的乙醇溶剂为乙醇水混合溶剂，乙醇水混合溶剂提取淫羊藿中药材得到的提取物首先经过浓缩，接着通过大孔树脂柱吸附，再分别用水和体积浓度为30％-100％的乙醇水溶剂进行洗脱，得到步骤a的淫羊藿提取物。
优选地，所述的大孔树脂柱为HPD-300型大孔树脂柱，在大孔树脂柱吸附中，先以4-12倍量柱床体积的蒸馏水洗脱，蒸馏水的洗脱流速为1-2倍柱体积/小时，弃去洗脱液；接着以4-10倍柱床体积的20％-40％体积浓度的乙醇水溶剂洗涤柱床，乙醇水溶剂流速为0.5-2倍柱体积/小时，弃去洗脱液；再以4-10倍柱床体积45％-100％体积浓度的乙醇水溶剂洗涤柱床，乙醇水溶剂流速为0.5-2倍柱体积/小时，收集洗脱液，回收乙醇并浓缩至稠膏，干燥得到所述的淫羊藿提取物。
本发明的有益效果在于：1.本发明的淫羊藿提取物是以朝藿定A、朝藿定B、朝藿定C、淫羊藿苷、双鼠李糖次苷、淫羊藿次苷、宝藿苷等为主要成分，利用无机酸提供的H+体积小，黄酮苷分子基团空间位阻对其影响较小，易于突破空间屏蔽将朝藿定C、淫羊藿苷、双鼠李糖淫羊藿次苷Ⅱ，宝藿苷等的3-O-Rha糖苷键进行酸解，转化成为淫羊藿素单体，本发明的方法提高了淫羊藿素的转化，充分利用了药材资源；2.本发明公开的制备方法以无机酸为催化剂，生产成本较低，产业化条件较为成熟；3.反应中虽用以四氢呋喃等二类溶剂，但沸点较低，易于回收利用，不对环境造成污染。
本发明以淫羊藿提取物为原料，使用强酸对淫羊藿提取物进行酸解，酸解产物结晶提纯，得到淫羊藿素纯品。通过本发明的方法制备淫羊藿素省去了传统方法中的原料酶，得到的产品纯度高于90％、收率约12％，都与之前方法得到的结果基本相同，然而生产生成本从以前的50000元/Kg降低到约40000万/kg。
附图说明
图1表示本发明公开的淫羊藿素制备流程图。
图2表示淫羊藿药材中总黄酮液相色谱图。
图3表示淫羊藿提取物中总黄酮液相色谱图。
图4表示淫羊藿中相关黄酮成分混合标准品色谱图。
图5表示淫羊藿提取物经浓酸水解反应后，产物的高效液相色谱图。
图6表示两次结晶处理后样品高效液相色谱图。
具体实施方式
除非另外说明，本文中的术语“酸解反应”指的是在强酸作用下的水解反应。
除非另外说明，本文中术语的“淫羊藿提取物”指的是通过乙醇水溶液提取淫羊藿得到的提取物，提取物中含有淫羊藿素在内的黄酮类成分以及其他成分。
除非另外说明，本文中的术语“柱床体积”指的是大孔树脂柱内填充物的总体积。
实施例1
1.淫羊藿提取物的制备
结合图1的步骤，了解淫羊藿提取制备淫羊藿素的流程。
1.1提取
本实施例分次提取除茎外，淫羊藿叶共计320Kg，将其揉碎后用10倍量(v/w)70％体积浓度的乙醇水溶液回流提取两次，每次1.5小时。回收乙醇至提取液无醇味。淫羊藿药材中的总黄酮液相色谱参见图2。
1.2大孔树脂纯化
将步骤1.1得到的提取浓缩溶液，用HPD-300大孔树脂柱吸附纯化。首次用大孔树脂柱体床体积10倍的纯化水洗涤大孔树脂柱，流速为1.5倍柱体积/小时，将洗脱液弃之；
用大孔树脂柱床体积8倍量体积浓度20％乙醇水溶剂洗涤大孔树脂柱床，洗涤液弃去；
用体积浓度为70％的乙醇水溶剂洗脱步骤2中的大孔树脂柱床，溶剂用量为柱床体积的6倍，流速为1倍柱体积/小时，收集洗脱溶液，浓缩至稠膏，喷雾干燥并粉粹成细粉，过筛得到淫羊藿提取物共计5.2公斤。以上三步法得到的大孔树脂纯化后的淫羊藿提取物的高效液相色谱图如图3所示。
高效液相色谱图(HPLC)条件：色谱柱：C18柱，流动相：乙腈-水(其中含体积分数为0.0125％三氟乙酸)，洗脱梯度见下表1，洗脱时间60分钟，流速：1.0ml分钟，柱温：35℃。紫外检测器检测波长分别为254、272和320nm。
表1溶剂梯度洗脱表
图4是经过大孔树脂纯化后表示淫羊藿相关黄酮成分标准品的色谱图，结合图3，结果显示：在图3在大约22分钟出现的峰为朝藿定C、大约24分钟的峰为淫羊藿苷、大约36分钟出现了淫羊藿次苷，40分钟的峰为宝藿苷以及大约56分钟的峰为淫羊藿素。
经大孔树脂纯化后，淫羊藿提取物中总黄酮，总黄酮包括朝藿定C、淫羊藿苷、宝藿苷以及淫羊藿次苷等成份得到了富集，其中纯化后的淫羊藿提取物中总黄酮含量达到35％-45％。
2.浓酸酸解反应制备淫羊藿素
称取上述经过HPD-300大孔树脂纯化的淫羊藿提取物5.0Kg，加入50L四氢呋喃-异丙醇(体积比1：1)的混合溶液中，搅拌速度为100rpm的条件下使其溶解。待体系温度稳定在55-62℃之间时，加入4Kg浓硫酸(98％浓硫酸)搅拌开始反应，恒温反应24小时后，停止搅拌。
3.淬灭反应
反应液降低至30℃时，缓慢加入5％NaHCO3溶液100L淬灭反应，静置2小时后，50℃减压回收有机溶剂。
收集酸解后溶液，进行高效液相色谱检测，见图5。通过与图4淫羊藿中相关黄酮成分混合标准品色谱图比较，可见，在22分钟、24分钟和36分钟的色谱峰变小甚至消失，在56分钟色谱峰增强，该色谱峰为淫羊藿素的色谱峰。
4.淫羊藿素的纯化
回收体系中的有机溶剂后，将反应液进行离心，收集滤饼，并将滤饼再次分散在50L 20％乙醇水混合溶剂中，加热回流处理2次，离心过滤，收集滤饼，干燥后重量为3.28Kg，将滤饼粉碎后加入到55.40Kg丙酮中，50℃加热搅拌1小时过滤，向滤液中加入18.46Kg纯化水后升温至64℃使体系回流至溶液澄清。溶液缓慢降温至10℃后保温2小时，过滤，收集滤饼并干燥，反复操作2次，得到淫羊藿素结晶产物750g，见图6，淫羊藿素(阿可拉定)高效液相色谱图。通过图6与图2、图3和图4的比较，可见在淫羊藿的酸解和提纯过程中，提取物中的黄酮化合物随着酸解的完成，逐步脱去了糖基，转化成为淫羊藿素。
实施例2
1.酸解反应制备淫羊藿素
称取收购淫羊藿提取物9.8Kg，加入到100L四氢呋喃和异丙醇体积比(1：1)混合溶剂中，搅拌速度为100rpm，温度恒定在58℃-62℃条件下使其溶解，加入8Kg盐酸(盐酸浓度12mol/L)搅拌反应，恒温反应24小时后，停止搅拌。
2.淬灭反应
100L 1％质量浓度的NaOH溶液淬灭反应，减压低温回收有机溶媒。
3.淫羊藿素的纯化
离心过滤，收集滤饼。将收集到的滤饼用100L 20％体积浓度的乙醇水混合溶剂回流分散，降温后离心收集滤饼，如此操作处理2次，将洗涤后的滤饼干燥得5.98kg，将滤饼粉碎后加入到92.52Kg丙酮中，50℃加热搅拌1小时过滤，向滤液中加入23.13纯化水后升温至64℃使体系回流至溶液澄清。溶液缓慢降温至室温后保持2小时，过滤，收集滤饼并干燥，如此操作重复2次，得到淫羊藿结晶产物0.85Kg。
Claims (11)
1.一种酸解制备淫羊藿素的方法，该方法包括以下步骤：
a.首先将淫羊藿提取物与四氢呋喃和异丙醇的混合溶液进行混合；
b.接着将步骤a含有淫羊藿提取物的混合溶液中加入酸溶液，进行酸解反应；
c.再用碱淬灭反应，反应液浓缩为粘稠状；
d.向步骤c粘稠状的反应液中加入乙醇水混合溶液，加热回流、过滤、收集滤饼；
e.滤饼溶解于溶剂中，结晶、得到淫羊藿素纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中的四氢呋喃和异丙醇的体积比为1:3-5:1，优选1:2-3:1，最优选1:1-2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，淫羊藿提取物与四氢呋喃和异丙醇混合溶液的质量比为1:20-1:5，优选1:15-1:7，最优选1:12-1:9。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中的酸溶液包括浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、三氟乙酸、甲酸和冰乙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中酸解反应的加热温度为45-75℃，优选52-70℃，最优选55-65℃；加热时间为12-50小时，优选18-40小时，最优选20-26小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步骤c中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种，并且步骤C的反应在20-40℃；优选地，步骤C的反应在25-35℃；最优选地，步骤C的反应在30℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中乙醇水混合溶液中的乙醇和水体积比是1-4:10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e中的溶剂，选自甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种与水的混合溶液，混合溶液中有机溶剂是水质量的2.3-9倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中的淫羊藿提取物是以淫羊藿中药材为原料，通过乙醇溶剂提取制得。
10.根据权利要求9所述的方法，所述的乙醇溶剂为乙醇水混合溶剂，乙醇水混合溶剂提取淫羊藿中药材得到的提取物首先经过浓缩，接着通过大孔树脂柱吸附，再分别用水和体积浓度为30％-100％的乙醇水溶剂进行洗脱，得到步骤a的淫羊藿提取物。
11.根据权利要求10所述的方法，所述的大孔树脂柱为HPD-300型大孔树脂柱，在大孔树脂柱吸附中，先以4-12倍量柱床体积的蒸馏水洗脱，蒸馏水的洗脱流速为1-2倍柱体积/小时，弃去洗脱液；接着以4-10倍柱床体积的20％-40％体积浓度的乙醇水溶剂洗涤柱床，乙醇水溶剂流速为0.5-2倍柱体积/小时，弃去洗脱液；再以4-10倍柱床体积45％-100％体积浓度的乙醇水溶剂洗涤柱床，乙醇水溶剂流速为0.5-2倍柱体积/小时，收集洗脱液，回收乙醇并浓缩至稠膏，干燥得到所述的淫羊藿提取物。
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