CN108558662B - 一种多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，以棕榈酸与异丙醇为原料，以本发明公开的多磺酸基功能化离子液体为催化剂，在加热条件下直接酯化催化制备棕榈酸异丙酯。相较传统硫酸直接酯化法、酰氯法而言，对反应体系无需像后者那样极其严格的高耐腐、防毒防漏要求，摆脱了有毒的SO2、HCl等气体，无大量废水产生，催化剂易分离，简化了反应条件与工艺，减少了副反应的发生，环境友好，且催化效果良好，所得的产品无(低)色泽、品质高。
Description
技术领域
本发明涉及一种多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，属于有机化学中酯类化合物的合成技术领域。
背景技术
棕榈酸异丙酯又名十六烷酸异丙酯(IPP)，是一种低粘度、亲油性、非离子型表面活性剂，无色至淡黄色油状液体，不易挥发，可燃，有微油脂味。能溶于醇、醚、亚甲基氯、油脂等有机溶剂，不溶于水及甘油。具有良好的铺展性、润滑性、滋润度、保湿性、透气性等。棕榈酸异丙酯与皮肤相容性好，易渗透入皮肤内，在护肤及化妆品中是优良的皮肤柔润剂，可使肌肤柔软嫩滑，无油腻感。因其优良的吸收性、渗透性，被大量用在膏体，乳液中，一般用量为2～10％(质量分数)就可使膏体和乳液洁白、光亮、细腻，提高产品质量。亦可用作发油、洗涤剂、护发素、护肤霜等高级化妆品中的重要添加剂和活性剂，是化妆品中极有价值的辅助原料。此外，由于棕榈酸异丙酯比较稳定，不易水解、氧化、酸败而产生异味，故在药膏中使用可充分发挥药效。棕榈酸异丙酯比低碳脂肪酸具有更好的安全性，对人体无毒无害，工业中它还常用作调湿剂、渗透剂以及香料和色料的溶剂等。在制品成型时，起到增稠剂、增塑剂、遮光剂的作用，用以配制的产品被认为是渗透力最好的产品之一，有极佳的保水润湿性能，被广泛应用于医药及化妆品的原料制造中。鉴于棕榈酸异丙酯的这些物理和化学特性，可以预料到其多元的发展趋势与广阔的市场前景。
最早从天然油脂中提取棕榈酸异丙酯(IPP)，产量极为有限。为了适应不断增长的工业和民用需求，各种化学合成技术应运而生，至今已开发出多种生产方法和合成工艺路线。近年来，国内外已开发出一系列绿色环保型酯化反应的催化剂。例如，沸石分子筛、固体酸、固体杂多酸、强酸性阳离子交换树脂、稀土类化合物(如改性氧化锆)等。此外，相关研究工作者亦有在合成方法与工艺上寻求突破，设计开发了常压连续酯化法、蒸馏塔催化合成法、微波辐射法等。
目前，国内棕榈酸异丙酯的工业制备方法主要以棕榈酸和异丙醇为原料，采用酰氯法、直接酯化法等传统方法进行合成。由于存在SO2、HCl、H2SO4等化学物质，上述方法存在强烈的毒性和化学腐蚀性，整个***的防泄漏和防腐要求都极其严格，且存在生产工艺复杂，一次性投资大，操作控制繁琐；生产成本高、选择性差、副反应多、产品质量差、不利于清洁生产等诸多缺点。
离子液体作为近年来发展迅猛、广泛研究的一种“绿色溶剂”被大量应用在有机合成领域。离子液体(Ionic Liquids)也称为室温离子液体(Room Temperature IonicLiquids)或低温熔融盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全由阴阳离子组成，离子液体呈电中性，且有许多不同于常规有机溶剂的性质。如熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调不易燃烧、电化学窗口宽等。其中不挥发性是离子液体有别于传统有机溶剂最突出的特点，人们利用这一特性将其作为良好的绿色溶剂加以广泛应用。
随着人们对离子液体研究的逐步深入，提出了功能化离子液体的概念。通过改变离子液体阳离子或者阴离子的组成和结构，使之具有某些独特的性质，设计并制备具有独特功能的离子液体。这使得离子液体又被研究工作者称为“设计者”溶液，在一些反应中作为良好反应溶剂的同时，兼具了催化作用，亦可单独作催化剂使用。
发明内容
棕榈酸异丙酯的理想生产工艺应具备原料易得、工艺简单、操作简便、成本低廉、高产率且无三废污染等特点。
为了解决上述酰氯法、直接酯化法等传统方法制备IPP的工艺问题，本发明公开了一种以多磺酸基功能化离子液体为催化剂，以棕榈酸与异丙醇为原料，直接酯化法制备无(低)色泽、高品质棕榈酸异丙酯的方法。
以棕榈酸和异丙醇为原料，以式1所示的离子液体为催化剂，在20℃～150℃下反应5～20h，得到反应产物经后处理得到棕榈酸异丙酯；所述的棕榈酸和异丙醇的物质的量之比为1：2～8(优选为1：4～6)；所述的催化剂的加入量以所述的棕榈酸和异丙醇总质量计为0.02-0.10g/g(优选为0.03～0.05g/g)，
进一步，所述的离子液体优选为分三次均等加入。
再进一步，所述的离子液体每次加入相隔1.5～5h。
进一步，所述的反应温度优选为40～100℃，反应时间优选为5～10h。
进一步，所述的反应过程中采用分离器移除反应过程生成的水。
进一步，本发明所述的反应产物的后处理方法为：反应结束后，将反应产物静置至室温，减压旋转蒸发除去过量的异丙醇及生成的水分，静置分层后取上层有机层，分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到棕榈酸异丙酯，同时将下层催化剂溶于水中萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的可重复使用的离子液体。
本发明所述的式1所示的离子液体可按照如下步骤进行制备：
(1)将吡啶、1-氯甲基萘混合均匀，在10～60℃下反应1～10h，得到反应产物A静置至室温，用乙酸乙酯洗涤3～6次，抽滤，真空干燥24h，得到式(a)所示的氯化离子液体；所述的吡啶与1-氯甲基萘的物质的量之比为1：0.8～1.8；
(2)将质量分数为98％的硫酸溶液溶于CH2Cl2溶剂中，在0±5℃的条件下，分批加入式(a)所示的氯化离子液体，并搅拌反应1h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物B静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h，得到式(b)所示的离子液体；所述的硫酸溶液、CH2Cl2及式(a)所示的氯化离子液体物质的量之比为1-1.8:1-3:1；
(3)将质量分数为97％的氯磺酸溶液缓慢加入溶剂CH2Cl2中，在0±5℃的条件下，分批加入式(b)所示的离子液体，反应4h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物C静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h得到式1所示的离子液体；所述的氯磺酸溶液、CH2Cl2及式(b)所示的离子液体的物质的量之比为3.5-4.5:2-4:1；
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用离子液体催化制备棕榈酸异丙酯，且反应条件温和，克服了酸催化剂那样极其严格的高耐腐、防毒防漏要求，摆脱了有毒的SO2、HCl等气体，无大量废水产生，简化了反应条件与工艺，减少了副反应的发生，环境友好；
(2)催化剂的活性好，易分离，可以回收利用，且回收操作简单，寿命长，经过8次循环使用后，棕榈酸异丙酯的酯化率能达到93％-97％，所得的产品无(低)色泽、品质高。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
氯化离子液体(a)的制备
在250mL单口烧瓶中加入0.2mol(15.8g)吡啶、0.21mol(37.0g)1-氯甲基萘，混合均匀，温控80℃，磁力搅拌反应8h，将反应产物静置至室温，用乙酸乙酯洗涤3～6次，抽滤，真空干燥24h，得到氯化离子液体(a)。
实施例2
离子液体(b)的制备
取0.2mol质量分数为的98％硫酸加入到250mL三口烧瓶中，加入90ml CH2Cl2，在0±5℃的条件下，分批加入干燥处理过的氯化离子液体48g(a)，并搅拌，投料完毕后在此温度下继续反应4h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h，得到离子液体(b)。
实施例3
离子液体(c)的制备
取0.7mol氯磺酸放入250三口烧瓶，加入90mlCH2Cl2，在0±5℃的条件下，向250mL三口烧瓶缓慢滴加实施例2中的离子液体60g，并搅拌。在1.5～3h内滴加完毕，滴加完毕后在此温度下继续反应4h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h得到离子液体(c)。
实施例4
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.5mol(30g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在85℃常压反应，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约96％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例5
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.2mol(12g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在85℃常压反应3h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约76％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例6
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.8mol(48g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在85℃常压反应3h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约92％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例7
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.5mol(30g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在40℃常压反应3h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约71％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例8
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.5mol(30g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在100℃常压反应3h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约93％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例9
棕榈酸异丙酯的制备
在100mL单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.5mol(30g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在85℃常压反应8h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约91％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。
实施例10
催化剂重复性能的考察
将实施例4中回收得到的离子液体进行重复性使用考察，继续依照实施例4步骤用来催化合成棕榈酸异丙酯。重复实验结果表明，该离子液体在催化使用2～8次后催化活性几乎不变，酯化率虽然略有下降但仍保持在93％以上，具体结果如下表1所示：
表1多磺酸基功能化离子液体离子液体的循环使用
| 次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 酯化率(％) | 96 | 96 | 95 | 95 | 94 | 94 | 94 | 93 |
表明该催化剂可以重复回收，并循环使用，是一种绿色、经济、可行的新型离子液体酯化催化剂。
Claims (10)
1.一种多磺酸基功能化离子液体催化合成棕榈酸异丙酯的方法，所述的方法按照如下步骤进行制备：
以棕榈酸和异丙醇为原料，以式1所示的离子液体为催化剂，在20℃～150℃下反应3～15h，得到反应产物经后处理得到棕榈酸异丙酯；所述的棕榈酸和异丙醇的物质的量之比为1：2～8；所述的催化剂的加入量以所述的棕榈酸和异丙醇总质量计为0.02～0.10g/g，
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的式1所示的离子液体可按照如下步骤进行制备：
(1)将吡啶、1-氯甲基萘混合均匀，在10～60℃下反应1～10h，得到反应产物A静置至室温，用乙酸乙酯洗涤3～6次，抽滤，真空干燥24h，得到式(a)所示的氯化离子液体；所述的吡啶与1-氯甲基萘的物质的量之比为1：0.8～1.8；
(2)将质量分数为98％的硫酸溶液溶于CH2Cl2溶剂中，在0±5℃的条件下，分批加入式(a)所示的氯化离子液体，并搅拌反应1h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物B静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h，得到式(b)所示的离子液体；所述的硫酸溶液、CH2Cl2及式(a)所示的氯化离子液体物质的量之比为1～1.8:1～3：1；
(3)将质量分数为97％的氯磺酸溶液缓慢加入溶剂CH2Cl2中，在0±5℃的条件下，分批加入式(b)所示的离子液体，反应4h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物C静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h得到式1所示的离子液体；所述的氯磺酸溶液、CH2Cl2及式(b)所示的离子液体的物质的量之比为3.5-4.5:2-4:1；
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子液体分三次等量加入。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的离子液体每次加入相隔1.5～5h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为40～100℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为5～10h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的棕榈酸和异丙醇的物质的量之比为1：4～6。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂的加入量以所述的棕榈酸和异丙醇总质量计为0.03～0.05g/g。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应过程中采用分离器及时移除反应过程生成的水。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应产物的后处理方法为：反应结束后，将反应产物静置至室温，减压旋转蒸发除去过量的异丙醇及生成的水分，静置分层后取上层有机层，分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到棕榈酸异丙酯，同时将下层催化剂溶于水中萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的可重复使用的离子液体。
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