CN108557815A - 一种纳米晶微米石墨球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种纳米晶微米石墨球制备方法，属于纳米材料制备的技术领域。本发明以玻璃碳微米球为起始物，在温度为1500～1800K压力为5GPa保温保压20分钟条件下实现其石墨化，通过采用软质且易于分离的传压介质氯化钠保留起始物的球形结构。本发明实现在高温高压的条件下对初始样品原始形貌的保留，并合成出结构完整高度石墨化的纳米晶微米石墨球。这种球形纳米晶微米石墨不仅在传统的电子信息显像管、传感器、机械润滑、特种石墨涂料、锂电池电极等领域有广泛的应用前景。在某些要求特殊形貌、尺寸石墨材料的领域也有着潜在的应用价值。

Description

一种纳米晶微米石墨球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域。具体涉及以高温高压技术合成高品质纳米晶微米石墨球的方法。
背景技术
众所周知，石墨是元素碳的一种同素异形体，也是最为常见的碳材料之一，其具有较高的化学稳定性、耐腐蚀、耐高温，具有良好的导电、导热性，石墨的二维层状结构也使其具有极好的润滑性能，并且价格低廉，因此，石墨成为我们生产和生活中的重要材料。近些年来，随着纳米技术的迅速发展，纳米石墨在电子信息显像管、传感器、机械润滑、特种石墨涂料、锂电池电极等领域表现出诸多优良的性质，使得纳米石墨在新型功能材料以及电子器件等方面具有广阔的应用前景。
球形石墨材料是具有球状、或椭球状的特殊形貌石墨材料，目前在电极和电子器件等领域发挥着重要的作用。在某些要求特殊形貌、尺寸石墨材料的应用领域也有着潜在的应用价值。常规的球形石墨材料的制作过程，是将石墨粉碎、修整、磁选、纯化后制备出球形石墨材料。但是这种方法得到的球形石墨材料，球形结构不均匀，往往成亚球状，多有破损，其性能也会因此受到影响。因而需要寻求一种制备高品质球形石墨材料的方法。
现有的石墨化玻璃碳材料在高温高压技术技术条件下将由于玻璃碳颗粒之间相互挤压，而导致其形貌扭曲并聚集成块体石墨。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是提供一种高温高压条件下能够保存石墨化玻璃碳原始样品形态学形貌的方法；具体给出一种玻璃碳微米球在高温高压条件下制备出保存原始样品形态学形貌的纳米晶微米石墨球的方法，解决石墨化玻璃碳材料在高温高压条件下形貌扭曲并聚集成块体的难题。
本发明的保存原始样品形态学形貌的石墨化玻璃碳的技术方案，是在高温高压石墨化玻璃碳的过程中，采用软质的传压介质以保护初始玻璃碳的形态学形貌。具体地在高温高压石墨化20～50um玻璃碳微米球的过程中，采用软质且易于清洗的氯化钠(NaCl)作为传压介质以保护初始玻璃碳微米球的球形结构。
本发明具体的纳米晶微米石墨球的制备方法的技术方案如下所述。
一种纳米晶微米石墨球的制备方法，具体步骤如下，
步骤一：将氯化钠进行烘干；按照质量比1∶1.5～4称取玻璃碳微米球和干燥的氯化钠；再将干燥的氯化钠研磨至白色粉末，玻璃碳微米球加入到氯化钠粉末中，混合均匀；
步骤二：将步骤一的玻璃碳微米球和氯化钠粉末填装到高压组装中，放入高压装置，在温度为1500～1800K压力为5GPa下保温保压20分钟；
步骤三：卸压所得产物用蒸馏水洗涤，干燥后得到纳米晶微米石墨球。
得到的纳米晶微米石墨球能够保存玻璃碳微米球的原始形态学球状形貌。
在步骤一中，所述的氯化钠，质量纯度最好大于等于99.9％；所述的干燥，是在80～95℃下干燥12h，比方在90℃的真空干燥箱中干燥12h；所述的玻璃碳微米球直径可选择20～50um。
在步骤三中，所述的蒸馏水洗涤，可以重复洗涤3次，以去除氯化钠成分。
高温高压可以有效的将原本高度无序的玻璃碳石墨化，由于制备过程中加入了适量软质的氯化钠作为传压介质，玻璃碳微米球的球状结构能完好的保存下来。经过水洗、离心、烘干等处理后可获得球状结构完整的高度石墨化的纳米晶微米石墨球。本发明实现了在高温高压的条件下对初始玻璃碳原始形貌的保留，并合成出结构完整高度石墨化的纳米晶微米石墨球。这种微米级球形石墨材料不仅在传统的电子信息显像管、传感器、机械润滑、特种石墨涂料、锂电池电极等领域有广泛的应用前景，在某些要求特殊形貌、尺寸石墨材料的应用领域也有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明使用的初始玻璃碳微米球的扫描电镜照片。
图2为本发明使用的初始玻璃碳微米球的高分辨电镜照片。
图3为本发明使用的初始玻璃碳微米球的拉曼光谱图。
图4为实施例1用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球扫描电镜照片。
图5为实施例1用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球的透射电镜照片。
图6为实施例1用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球高分辨电镜照片。
图7为实施例1用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球的拉曼光谱图。
图8为实施例2用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球扫描电镜照片。
图9为实施例2用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球的透射电镜照片。
图10为实施例2用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球的高分辨电镜照片。
图11为实施例2用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球的拉曼光谱图。
图12为实施例3用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球扫描电镜照片。
图13为实施例4用玻璃碳微米球合成的纳米晶微米石墨球扫描电镜照片。
图14为实施例5无传压介质用玻璃碳微米球合成的石墨化玻璃碳的扫描电镜照片。
图15为实施例5无传压介质用玻璃碳微米球合成的石墨化玻璃碳的拉曼光谱图。
图16为合成采用的Max Voggenzeitez,LPR1000-400/50型六八大型高压装置的实物照片。
图17为14/8型的高压组装纵剖示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
在实施例1～5中，所述的高压装置，是Max Voggenzeitez,LPR1000-400/50型六八大型高压装置，该高压装置外观结构如图16所示。在实施例1～5中，所述的14/8型的高压组装如图17所示。图17中，1为氧化镁A；2为石墨管；3为氮化硼管；4为铬酸镧管；5为四孔氧化铝；6为热电偶；7为氧化铝片；8为样品；9为二氧化锆；10为氧化镁B。样品8在实施例1、2中是玻璃碳微米球和氯化钠粉末的混合物，在实施例3中只是玻璃碳微米球。样品8填装到高压组装中可以采用常规的组装方法，具体的也可以是：依次将铬酸镧管4、石墨管2套入氧化镁A1中，在石墨管2中由下至上依次放入氧化镁B10、二氧化锆9和氮化硼管3，之后将样品8填装到氮化硼管3中，在上部盖上四孔氧化铝5，最后将穿好热电偶6的四孔氧化铝5放置到石墨管2中。
实施例1：
将100mg干燥后的高纯NaCl颗粒放入研钵中研磨10min，至其呈细致的白色粉末。再将50mg玻璃碳微米球倒入研磨后的NaCl中，充分混合搅拌10min。将均匀混合后的玻璃碳微米球和NaCl填装到14/8型的高压组装中，再将其放到高压装置中，经10h加压至5GPa后，利用石墨管加温至1500K，保温保压20min后，经10h卸至常压。取出高压组装，拆开，将样品取出，用去离子水洗涤、离心、去除上清液，以上清洗操作重复3次以确保去除传压介质NaCl，最后放入干燥箱中80℃烘干，得到纳米晶微米石墨球。
高温高压前后玻璃碳微米球的扫描电镜照片(如图1和图4)对比，发现高温高压(1500K，5GPa)后的玻璃碳微米球的球形结构得到了很好的保存，表面有明显的石墨化片层结构。高温高压后的透射和高分辨电镜照片(如图5、图6)显示样品出现明显的石墨层状结构，证明初始高度无序的玻璃碳结构经高温高压处理后出现明显的石墨化。对高温高压后样品做拉曼光谱表征，如图7，可明显观察到纳米晶石墨的两个特征峰1350cm-1和1580cm-1，分别为石墨的D带以及G带拉曼峰，对比初始的玻璃碳微米球拉曼(如图3)，得到的纳米晶微米石墨球D带强度减弱，G带增强，表现出明显的石墨化。可见，通过以上表征证明上述合成方法得到的样品为纳米晶微米石墨球。
实施例2：
样品、传压介质及其用量和处理同实施例1。将均匀混合后的玻璃碳微米球和NaCl填装到14/8型的高压组装中，再将其放到高压装置中，经10h加压至5GPa后，利用石墨管加温至1800K，保温保压20min后，经10h卸至常压。取出高压组装，拆开，将样品取出，用去离子水洗涤、离心、去除上清液，以上清洗操作重复3次以确保去除传压介质NaCl，最后放入干燥箱中80℃烘干，得到纳米晶微米石墨球。
高温高压前后的玻璃碳微米球的扫描电镜照片(如图1和图8)对比，可以发现高温高压(1800K，5GPa)后的玻璃碳微米球的球形结构同样得到了很好的保存，表面有明显的石墨化片层结构。高温高压后的透射和高分辨电镜照片(如图9、图10)显示样品出现明显的石墨层状结构，与实施例1类似，经1800K，5GPa处理后玻璃碳微米球表现出明显的石墨化。对高温高压后样品进行拉曼光谱表征，如图11，可明显观察到纳米晶石墨的两个特征峰1350cm-1和1580cm-1，分别为石墨的D带以及G带拉曼峰，对比初始的玻璃碳微米球拉曼(如图3)，得到的纳米晶微米石墨球D带强度明显减弱，G带增强，表现出明显的石墨化，且对比实施例1，将温度提高到1800K，D带减弱的程度更为明显，石墨化效果更显著，可以得到石墨化程度更高的纳米晶微米石墨球。
实施例3
取90mg干燥后的NaCl与60mg玻璃碳微米球均匀混合后填装到14/8型的高压组装中，后将其放到高压装置中，经10h加压至5GPa后，利用石墨管加温至1800K，保温保压20min后，经10h卸至常压。取出高压组装，拆开，将样品取出，用去离子水洗涤、离心、去除上清液，以上清洗操作重复3次以确保去除传压介质NaCl，干燥后即得到纳米晶微米石墨球。
高温高压前后的玻璃碳微米球的扫描电镜照片(如图1和图12)对比，可以发现高温高压(1800K，5GPa)后的玻璃碳微米球有明显的石墨化，球形结构得到了一定的保存，但是由于减少了传压介质NaCl的添加，导致NaCl对初始玻璃碳微米球的球形形貌的保护作用降低，合成的纳米晶微米石墨球出现一定程度的破损。
实施例4
取120mg干燥后的NaCl与30mg玻璃碳微米球均匀混合后填装到14/8型的高压组装中，后将其放到高压装置中，经10h加压至5GPa后，利用石墨管加温至1800K，保温保压20min后，经10h卸至常压。取出高压组装，拆开，将样品取出，用去离子水洗涤、离心、去除上清液，以上清洗操作重复3次以确保去除传压介质NaCl，干燥后即得到纳米晶微米石墨球。
高温高压前后的玻璃碳微米球的扫描电镜照片(如图1和图13)对比，可以发现高温高压(1800K，5GPa)后的玻璃碳微米球有明显的石墨化，与实施例2类似，球形结构同样得到了很好的的保存。与实施例3(即1.5/1比例的)对比，可见在合成过程中，传压介质与玻璃碳微米球的配比对玻璃碳微米球球形形貌的保存有一定的影响，传压介质过少，会降低其对初始玻璃碳微米球的球形形貌的保护作用。
实施例5：
本实施例是不添加氯化钠作为软质传压介质因而不能留其球形结构的反例。
取玻璃碳微米球150mg，不添加传压介质，将其装到14/8型的高压组装中，再将其放到高压装置中，经10h加压至5GPa后，利用石墨管加温至1500K，保温保压20min后，经10h卸至常压。取出高压组装，将样品取出，得到石墨化的玻璃碳。
高温高压前后的玻璃碳微米球的扫描电镜照片(如图1和图14)对比，由于未添加NaCl做传压介质，高温高压(1500K，5GPa)后的玻璃碳微米球的球形结构完全被破坏，呈现石墨化片层堆垛块状结构。对高温高压后样品做拉曼光谱表征，如图15，与实施例1相似，得到的石墨化玻璃碳D带强度减弱，G带增强，表现出明显的石墨化，但由于未添加传压介质，导致玻璃碳微米球相互挤压，球形结构破坏。
综上所述，根据以上数据结果可以发现，通过添加适量的软质传压介质NaCl的方式可以实现高温高压石墨化玻璃碳微米球的过程中保留其球形结构，合成纳米晶微米石墨球。此外，通过提高温度也可以进一步提高纳米晶微米石墨球的石墨化程度。

Claims (3)

1.一种纳米晶微米石墨球的制备方法，具体步骤如下，
步骤一：将氯化钠进行干燥；按照质量比1∶1.5～4称取玻璃碳微米球和干燥的氯化钠；再将干燥的氯化钠研磨至白色粉末，玻璃碳微米球加入到氯化钠粉末中，混合均匀；
步骤二：将步骤一的玻璃碳微米球和氯化钠粉末填装到高压组装中，放入高压装置，在温度为1500～1800K压力5GPa下保温保压20分钟；
步骤三：卸压所得产物用蒸馏水洗涤，干燥后得到纳米晶微米石墨球。
2.按照权利要求1所述的纳米晶微米石墨球的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的氯化钠，质量纯度大于等于99.9％；所述的干燥，是在80～95℃下干燥12h；所述的玻璃碳微米球，直径为20～50um。
3.按照权利要求1或2所述的纳米晶微米石墨球的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述的蒸馏水洗涤，重复洗涤3次。
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