CN108550884A - 一种液流电池 - Google Patents

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曾义凯
袁艳平
余南阳
曹晓玲
向波
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Abstract

本发明提供一种液流电池，包括正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流体，用于储存溶解有活性物质的电解液的储液罐以及驱使电解液流经正极和负极发生氧化还原反应的动力源，本发明液流电池中正极可溶电对为还原态的磺化苯二酚类化合物与氧化态的磺化苯醌类化合物，负极可溶电对为氧化态的Pb2+和还原态的Pb。本发明电池体系采用的活性物质相较传统液流电池所采用的钒等矿物元素价格低廉，在降低液流电池***成本的同时，保证了液流电池高能量密度、长寿命、宽运行温度区间等优势；并且，通过采用Pb2+、磺化苯二酚混合型正负极电解液，进一步能克服正、负极活性物质交叉污染的难题。

Description

一种液流电池
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种液流电池。
背景技术
能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础。随着经济发展与能源供应矛盾的日益突出，电力供需矛盾已成为制约经济发展和人民生活水平提高的瓶颈。为了保证我国国民经济可持续发展和人民生活水平稳步提高，充分开发和利用可再生能源具有战略意义。以风能、太阳能为代表的可再生能源具有清洁、零碳排放、分布广等优点，但是这些可再生能源往往存在不连续、不稳定的缺陷。储能技术能够提高可再生能源稳定性与可靠性，是发展清洁能源的关键技术。为了保证可再生能源的稳定输出，迫切需要与之配套的储能设备。
自液流电池的概念提出以来，凭借其独特的技术优势引起了众多科学研究者的关注。液流电池具有无污染、长寿命、高能量效率和维护简单等优点，在太阳能、风能储存和并网，以及电网调峰、偏远地区供电、不间断电源灯领域展现出巨大的应用前景。与现有其他电池体系相比，液流电池的不同之处就在于：液流电池的正、负极活性物质主要存在于电解液中，而正负极性活性电解液分别储存在两个储液罐中，电池内的正、负极电解液通常由离子交换膜隔开，在电池充、放电过程中，电解液经管路泵送至反应池发生氧化还原反应，通过活性物质在电极表面发生价态的变化，从而实现电能的储存或释放。然而，现阶段研究较多的全钒液流电池体系由于活性物质钒的价格较高，而且V5+氧化性强，往往需要昂贵的全氟磺酸离子交换膜才能够有效减少电池自放电来提高电池能量效率，这就使得储能***的成本过高，同时由于V5+高温析出问题，造成电池的运行温度区间较窄(5～40℃)，这就限制了全钒液流电池的大规模应用，使得液流电池实用化面临压力。
发明内容
鉴于上文所述，本发明的目的在于提供一种成本低廉、运行温度区间宽、具有优异能量效率的液流电池。
一种液流电池，包括单电池或者多个单电池串联而成的电堆，所述单电池包括正极集流体、负极集流体、位于正极集流体和负极集流之间的隔膜、位于正极集流体与隔膜之间的正极、位于负极集流体与隔膜之间的负极、用于储存含活性物质电解液的储液罐以及驱使电解液流向正极和负极的动力源；电解液中活性物质在正极和负极发生氧化还原反应分别形成正极反应区和负极反应区，所述活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，其特征在于：所述液流电池的正极活性物质的还原态为磺化苯二酚类化合物，所述液流电池的正极活性物质的氧化态为磺化苯醌类化合物；所述液流电池的负极活性物质的氧化态为Pb2+，所述液流电池的负极活性物质的还原态为Pb。
进一步地，本发明中磺化苯二酚类化合物包括：2,5-二羟基苯磺酸，2,4-二羟基苯磺酸，3,5-二羟基苯磺酸，2,6-二羟基苯磺酸，2,3-二羟基苯磺酸，3,4-二羟基苯磺酸，2,5-二羟基苯-1,3-二磺酸，2,5-二羟基苯-1,6-二磺酸，2,5-二羟基苯-1,4-二磺酸，1,2-二羟基苯-3,4-二磺酸，1,2-二羟基-3,5-苯二磺酸，1,2-二羟基-3,6-苯二磺酸，1,2-二羟基-4,5-苯二磺酸，1,3-二羟基-2,4-苯二磺酸，1,3-二羟基-2,5-苯二磺酸，1,3-二羟基-4,5-苯二磺酸和1,3-二羟基-4,6-苯二磺酸中的一种或多种。
进一步地，本发明电解液中磺化苯二酚类化合物的浓度为0.2mol/L至其饱和浓度。
进一步地，本发明中可溶Pb2+盐包括Pb(CH3SO3)2，Pb(NH2SO3)2，Pb(CF3SO3)2中的一种或多种。
进一步地，本发明电解液中Pb2+的浓度为0.2mol/L至其饱和浓度。
进一步地，正极和负极各自使用不同的电解液；即非工作状态下，在正极反应区内反应的电解液含有正极活性物质，不含有负极活性物质，即电解液中有可溶性磺化苯二酚类化合物；在负极反应区内反应的电解液中含有负极活性物质，不含有正极活性物质，即电解液中有可溶性Pb2+盐。
进一步地，为克服正极、负极之间离子互穿所导致交叉污染的难题，本发明中正极和负极共用同一电解液；即在正极反应区、负极反应区内反应的电解液中既有可溶性磺化苯二酚类化合物，也有可溶性Pb2+盐。
进一步地，本发明电解液中还包括支持电解质，所述支持电解质包括甲基磺酸(CH3SO3H)、氨基磺酸(NH2SO3H)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)中的一种或多种。
进一步地，本发明中电解液中支持电解质的浓度为0.1mol/L～6.0mol/L。
进一步地，本发明中正极和负极采用平板状或多孔状碳材料，包括：碳板、碳纸、碳布或碳毡。
进一步地，本发明中隔膜为离子交换膜或多孔膜。
根据本发明实施例，电解液经循环泵从储液罐流经管道输送至正极反应区和负极反应区。
本发明液流电池的充放电原理：充电过程中，正极电解液和负极电解液分别从储液罐泵送至正极和负极，磺化苯二酚类化合物在电池正极被氧化成磺化苯醌类化合物，Pb2+在负极被还原成金属Pb；充电过程中，磺化苯醌类化合物在正极被还原成磺化苯二酚类化合物，金属Pb在负极被氧化成Pb2+。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用磺化苯酚醌类化合物作为正极氧化还原电对，Pb2+与Pb作为负极氧化还原电对，由于活性物质具有较高的溶解度，良好的电化学氧化还原活性以及良好的稳定性，使得液流电池具有能量密度高、寿命长、运行温度区间宽等优势。
(2)本发明液流电池中磺化苯酚醌类化合物作为正极活性物质，相较传统液流电池所采用的钒、锰等矿物元素获取成本低，本发明提出液流电池的活性物质成本据估算仅为350元每千瓦时，远远低于现有钒液流电池的活性物质成本(800元每千瓦时)。
(3)本发明进一步可采用Pb2+、磺化苯二酚混合型正负极电解液，进而能够克服正负极活性物质交叉污染的难题。
(4)本发明提出的液流电池中通过对可溶酚醌类化合物结构进行设计引入不同基团可达到调整其电极电势高低的目的。
附图说明
图1为本发明液流电池的单电池结构示意图，图中，1为正极，2为隔膜，3为负极，4为正极集流板，5为负极集流板，6为正极电解液储液罐，7为负极电解液储液罐，8为循环泵，9为循环管路。
图2为本发明实施例1的液流电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合说明书附图及实施例对本发明技术方案进行更为全面的描述：
实施例1：
单电池的结构示意图如图1所示，单电池包括正极集流板1、正极2(本实施例采用2×2cm2碳毡,厚度2mm)、隔膜3(Nafion 117)、负极4(2×2cm2碳毡,厚度2mm)、负极集流板5、正极电解液储液罐6、负极电解液储液罐7、循环泵8和循环管路9；正极电解液和负极电解液均为25毫升水溶液，充电之前，所述正极电解液与负极电解液的成分保持一致，均包含0.2mol/L 2,5-二羟基苯磺酸，0.2mol/L Pb(CH3SO3)2，2.0mol/L CH3SO3H。
图2为25℃条件下单电池在40、60、80mA cm-2电流密度下恒流充放电曲线图，从图2中可看出：通过单电池恒流充放电实验，在40mA cm-2电流密度下恒流充放电时，库仑效率达到90.5％，电压效率达到75.7％。
实施例2：
单电池的结构示意图如图1所示，单电池包括正极集流板1、正极2(本实施例采用2×2cm2碳毡,厚度2mm)、隔膜3(Nafion 115)、负极4(2×2cm2碳毡,厚度2mm)、负极集流板5、正极电解液储液罐6、负极电解液储液罐7、循环泵8和循环管路9；正极电解液和负极电解液均为25毫升水溶液，充电之前，所述正极电解液与负极电解液的成分保持一致，均包含0.4mol L-1 2,5-二羟基苯磺酸，0.4mol L-1Pb(NH2SO3)2，2.0mol L-1NH2SO3H。
通过单电池恒流充放电实验，单电池在40、60、80mA cm-2电流密度下恒流，在60mAcm-2电流密度下恒流充放电时，库仑效率达到91.3％，电压效率达到76.4％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种液流电池，包括单电池或者多个单电池串联而成的电堆，所述单电池包括正极集流体(4)、负极集流体(5)、位于正极集流体(4)和负极集流体(5)之间的隔膜(2)、位于正极集流体(4)与隔膜(2)之间的正极(1)、位于负极集流体(5)与隔膜(2)之间的负极(3)、用于储存含活性物质电解液的储液罐以及驱使电解液流向正极(1)和负极(2)的动力源；电解液中活性物质在正极和负极发生氧化还原反应分别形成正极反应区和负极反应区，所述活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，其特征在于：所述液流电池的正极活性物质的还原态为磺化苯二酚类化合物，所述液流电池的正极活性物质的氧化态为磺化苯醌类化合物；所述液流电池的负极活性物质的氧化态为可溶Pb2+盐，所述液流电池的负极活性物质的还原态为Pb。
2.如权利要求1所述的一种液流电池，其特征在于：所述磺化苯二酚类化合物包括：2,5-二羟基苯磺酸，2,4-二羟基苯磺酸，3,5-二羟基苯磺酸，2,6-二羟基苯磺酸，2,3-二羟基苯磺酸，3,4-二羟基苯磺酸，2,5-二羟基苯-1,3-二磺酸，2,5-二羟基苯-1,6-二磺酸，2,5-二羟基苯-1,4-二磺酸，1,2-二羟基苯-3,4-二磺酸，1,2-二羟基-3,5-苯二磺酸，1,2-二羟基-3,6-苯二磺酸，1,2-二羟基-4,5-苯二磺酸，1,3-二羟基-2,4-苯二磺酸，1,3-二羟基-2,5-苯二磺酸，1,3-二羟基-4,5-苯二磺酸和1,3-二羟基-4,6-苯二磺酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种液流电池，其特征在于：所述电解液中磺化苯二酚类化合物的浓度为0.2mol/L至其饱和浓度。
4.如权利要求1所述的一种液流电池，其特征在于：所述可溶Pb2+盐包括Pb(CH3SO3)2，Pb(NH2SO3)2，Pb(CF3SO3)2中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种液流电池，其特征在于：所述电解液中Pb2+的浓度为0.2mol/L至其饱和浓度。
6.如权利要求1所述的一种液流电池，其特征在于：所述正极(1)和所述负极(2)各自使用不同的电解液。
7.如权利要求1所述的一种液流电池，其特征在于：所述正极(1)和所述负极(2)共用同一电解液。
8.如权利要求1所述的一种液流电池，其特征在于：所述电解液中还包括支持电解质，所述支持电解质包括甲基磺酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸中的一种或多种，电解液中支持电解质的浓度为0.1mol/L～6.0mol/L。
9.如权利要求1所述的一种液流电池，其特征在于：所述正极(1)和所述负极(2)采用平板状或多孔状碳材料，包括：碳板、碳纸、碳布或碳毡。
10.如权利要求1所述的一种液流电池，其特征在于：所述隔膜(3)为离子交换膜或多孔膜。
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