CN108550854B - 一种铅蓄电池正极铅膏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅蓄电池正极铅膏及其制备方法。正极铅膏由以下物质组成：以100kg铅粉计，其余成分为，石墨180～220g，涤纶纤维80～90g，硫酸溶液10～12kg，纯水8～10kg。本发明正极铅膏不添加硫酸盐及金属氧化物，以利于固化阶段铅膏由3BS向4BS类型的转化，提高化成后PbO2两种变晶α‑PbO2与β‑PbO2间的比例关系。从而使正极板铅膏活性物质宏观结构具有明显的骨架外貌，使得铅膏的4BS宏观结构通过化成过程保留了下来，并转换成PbO2活性物质的宏观结构，这种具有骨架结构的正极板活性物质软化脱落的速度相对较慢，有着更长的循环寿命。

Description

一种铅蓄电池正极铅膏及其制备方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池技术领域，特别是涉及一种铅蓄电池正极铅膏及其制备方法。
背景技术
目前，动力型阀控密封电池(VRLA)普遍采用的是Pb-Ca系列合金，采取的是内化成的极板化成工艺。随着铅钙合金内化成极板电池在动力型电池上的应用，进入到市场上的电池也随之出现了一些这样或那样的问题，比如板栅严重腐蚀断裂，早期容量损失(PCL)，循环中早期容量迅速下降，活性物质过早出现软化脱落等等。
日常跟踪发现，市场上动力型Pb-Ca合金板栅电池短期失效现象在电池退货率中占比较高，市场退返电池解剖当中超过50％都表现出正极板铅膏表层泥化、早期容量损失、放电容量严重不足的现象。正极板的劣化，会造成电池容量下降，导致单只电池落后，最终会大大缩短整组电池的使用寿命，以致整个电池组报废。
公开号为CN107887591A的中国发明专利申请公开了一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏及制备方法。该方法为将占总质量80～90％的铅粉加入和膏机中，然后加入硫酸8～10％，硫酸亚锡0.1～0.3％，导电纤维0.08～0.10％，胶体石墨0.3～0.5％，硼酸钠0.05～0.15％，氧化锑1.0～1.2％干混8～10min后加去离子水，湿混2min再加余膏，湿混8～10min；逐滴加入占总质量8～10％的硫酸，滴加完毕后搅拌10～12min得到视密度为4.4±0.02g/cm3的铅膏。
公开号为CN102723482A的中国发明专利申请公开了一种动力型铅酸蓄电池用正极板铅膏配制方法，正极板铅膏配方是：铅粉100kg、短纤维0.10-0.12kg、四氧化三铅30-50kg、锡粉1-3kg、导电石墨1.00-1.50kg、铅酸钡2.00-3.00kg、去离子水10000-13000g、浓度为1.30-1.40g/cm3(25℃)的硫酸8200-7000ml。
任何物质的特性都跟它的物相组成及其结构有关。传统的常规动力型阀控密封电池固化后的正生极板都是以3BS(3PbO·PbSO4·H2O，三碱式硫酸铅)为主要物相的铅膏结构类型。而由此类型铅膏结构化成后的正极板具有较高的初期容量，但电池的循环使用寿命有所欠缺。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种铅蓄电池正极铅膏及其制备方法，有利于极板固化阶段铅膏由3BS向4BS(4PbO·PbSO4，四碱式硫酸铅)类型的转化。
一种铅蓄电池正极铅膏，由以下物质组成：以100kg铅粉计，其余成分为，石墨180～220g，涤纶纤维80～90g，硫酸溶液10～12kg，纯水8～10kg。
优选的，所述的铅蓄电池正极铅膏，由以下物质组成：以100kg铅粉计，其余成分为，石墨200g，涤纶纤维85g，硫酸溶液10kg，纯水9.5kg。
优选的，所述铅粉的氧化度为74～80％。
优选的，所述硫酸溶液的密度为1.40g/cm3。
优选的，所述涤纶纤维的长度为2～3mm。
本发明又提供了一种铅蓄电池正极铅膏的制备方法，包括以下步骤：铅粉中加入石墨和涤纶纤维后预混合，然后加入硫酸溶液和纯水混合均匀，控制和膏温度在30～60℃，出膏温度为40～45℃。
优选的，通过所述的制备方法制备所得铅膏视密度为4.2～4.6g/cm3。
优选的，所述的制备方法中预混合时间10～15min，加入硫酸溶液和纯水后继续混合25～30min。
本发明正极铅膏去除了原有铅膏所添加的硫酸盐及金属氧化物，以利于固化阶段铅膏由3BS向4BS类型的转化，同时提高合膏铅膏含酸量以降低内化成阶段电解液的密度，提高化成后PbO2两种变晶α-PbO2与β-PbO2间的比例关系。从而使正极板铅膏活性物质宏观结构具有明显的骨架外貌，使得铅膏的4BS宏观结构，通过化成过程保留了下来，并转换成PbO2活性物质的宏观结构，实验证明，这种具有骨架结构的正极板活性物质软化脱落的速度相对较慢，有着更长的循环寿命。
附图说明
图1为对比例1中制备铅膏SEM检测结果图。
图2为实施例1中制备铅膏SEM检测结果图。
具体实施方式
实施例1
正极铅膏配方：以100kg铅粉计，铅粉的氧化度在76％，石墨200g，涤纶纤维(长度为2～3mm)85g，硫酸溶液(密度1.40g/cm3)10kg，纯水9.5kg。
和膏：铅粉加入辅料(石墨和涤纶纤维)后干粉预混合10min，然后加入硫酸溶液和纯水搅拌混合30min，控制和膏温度在30～60℃，出膏温度40～45℃，铅膏视密度控制在4.2～4.6g/cm3。制备获得正极铅膏。
实施例2
正极铅膏配方：以100kg铅粉计，铅粉的氧化度在74％，石墨220g，涤纶纤维(长度为2～3mm)80g，硫酸溶液(密度1.40g/cm3)10kg，纯水8kg。
和膏：铅粉加入辅料(石墨和涤纶纤维)后干粉预混合10min，然后加入硫酸溶液和纯水搅拌混合25min，控制和膏温度在30～60℃，出膏温度40～45℃，铅膏视密度控制在4.2～4.6g/cm3。制备获得正极铅膏。
实施例3
正极铅膏配方：以100kg铅粉计，铅粉的氧化度在80％，石墨180g，涤纶纤维(长度为2～3mm)90g，硫酸溶液(密度1.40g/cm3)12kg，纯水10kg。
和膏：铅粉加入辅料(石墨和涤纶纤维)后干粉预混合10min，然后加入硫酸溶液和纯水搅拌混合25min，控制和膏温度在30～60℃，出膏温度40～45℃，铅膏视密度控制在4.2～4.6g/cm3。制备获得正极铅膏。
对比例1
正极铅膏配方：以100kg铅粉计，铅粉的氧化度在76％，石墨200g，涤纶纤维(长度为2～3mm)80g，SnSO4 50g，Sb2O3 50g，硫酸溶液(密度1.40g/cm3)10kg，纯水10kg。
和膏：铅粉加入辅料(石墨和涤纶纤维)后干粉预混合10min，然后加入硫酸溶液和纯水搅拌混合25min，控制和膏温度在30～60℃，出膏温度40～45℃，铅膏视密度控制在4.2～4.6g/cm3。制备获得正极铅膏。
实施例4
将实施例1和对比例1制备的正极铅膏，用于制备电池型号为6-DZF-12Ah正极板，板栅制备按常规工艺，然后将制备的铅膏涂板，之后进行极板固化，装配成电池后进行内化成。
表1物相比对分析结果
Figure BDA0001657828450000031
Figure BDA0001657828450000041
内化成结束后分别解剖电池，正极板水洗干燥后做物相比对分析，分析结果如表1所示，可以看到使用实施例1中正极铅膏制备的正极板，其铅膏中α-PbO2与β-PbO2的比例相较于对比例1中正极铅膏所制备的正极板中的铅膏有显著提高。
实施例5
将实施例1和对比例1制备的正极铅膏，用于制备电池型号为6-DZF-12Ah正极板，板栅制备按常规工艺，然后将制备的铅膏涂板，之后进行极板固化，装配成电池后进行内化成。
内化成结束后分别解剖电池，正极板水洗干燥后扫描电镜检测。结果如图1和图2所示，对比例1铅膏制备的正极板多孔物质，宏观结构缺少明显的骨架结构，这种宏观结构的基本组成单元是相互连接的聚集体，由3BS铅膏化成后获得的正极板活性物质中间具有宏观孔，由紧密相互连接的团块组成，这种结构类型使团块和正极活性物质孔中溶液的接触面积增大，电池初期容量高；而实施例1铅膏制备的极板中，铅膏活性物质宏观结构具有明显的骨架外貌，保留了原固化铅膏的外貌特征，这是由于4BS的硫酸盐化作用在4BS晶体上是通过替代的化学反应进行的，这使得铅膏的4BS宏观结构，通过化成过程保留了下来，并转换成PbO2活性物质的宏观结构，它由骨架结构的区域和多孔物质区域组成，实验证明，这种具有骨架结构的正极板活性物质软化脱落的速度相对较慢，有着更长的循环寿命。
实施例6
将实施例1和对比例1制备的正极铅膏，用于制备电池型号为6-DZF-12Ah正极板，板栅制备按常规工艺，然后将制备的铅膏涂板，之后进行极板固化，装配成电池后进行内化成。
表2电池组性能对比测试结果
Figure BDA0001657828450000042
Figure BDA0001657828450000051
内化成结束后，分别对两种电池进行配组，每组4只，做常规性能对比测试，测试结果如表2所示，使用实施例1中铅膏制备正极板，蓄电池组除2hr容量和低温容量略低一点外，电池组的循环寿命有了显著的提升。

Claims (1)

1.一种铅蓄电池正极铅膏，其特征在于，由以下物质组成：以100kg铅粉计，其余成分为，石墨200g，涤纶纤维85g，硫酸溶液10kg，纯水9.5kg，
所述铅粉的氧化度为74～80％，
所述硫酸溶液的密度为1.40g/cm3，
所述涤纶纤维的长度为2～3mm，
所述铅蓄电池正极铅膏的制备方法，包括以下步骤：铅粉中加入石墨和涤纶纤维后预混合，然后加入硫酸溶液和纯水混合均匀，控制和膏温度在30～60℃，出膏温度为40～45℃，
制备所得铅膏视密度为4.2～4.6g/cm3，
预混合时间10～15min，加入硫酸溶液和纯水后继续混合25～30min。
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