CN108550819A - 一种铅碳电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种铅碳电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种铅碳电池负极材料及制备方法，采用水热反应制备铅基金属‑有机骨架配体，再粘附糖类溶液后，在氨气环境中，高温处理，获得活性炭/铅基复合材料，进一步与水、硫酸及添加剂充分混合得到膏状负极材料。糖类物质在无氧条件下分解为纳米活性炭颗粒，进入铅基MOFs的孔隙，通过MOFs材料的限域效应，提高了活性炭的分散性，同时在焙烧过程中MOFs结构分解，在活性炭表面嫁接氨基，在电池工作过程中抑制氢气的析出和加速铅与硫酸铅的转化，克服了在制备过程中各组分原料在铅粉中混合均匀性难以保证，析氢抑制效果不佳的缺陷，从而延长了电池使用寿命。

Description

一种铅碳电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及铅碳电池材料领域，具体涉及一种铅碳电池负极材料及制备方法。
背景技术
随着社会的快速进步和科技的高速发展，尤其是其他新能源的发展，对目前铅酸电池的技术提出了新的要求和挑战。传统铅酸电池在高倍率部分荷电态下循环使用情况下，电池会很快因为负极活性物质在充放电过程中形成颗粒粗大的硫酸铅结晶而导致负极不可逆硫酸盐化。铅碳电池是在铅酸电池基础上，对负极的铅电极进行碳基复合，在电池在频繁的瞬时大电流充放电工作时，由具有电容特性的炭材料释放或接收电流，从而抑制负极的硫酸盐化，延长使用寿命的新型电池。相较于普通铅酸蓄电池，铅碳电池具有充电能力约为铅酸蓄电池十倍、循环寿命约为铅酸电池四到八倍、比能量高、安全环保节能等优点。
目前铅碳电池结构主要分为外并式、内并式和内混式。外并式是由外层二氧化铅正极、内层的纯铅负极和中央的碳电容负极构成的电极电池；内并式采用的是利用隔板将二氧化铅正极和纯铅负极、碳制电极分离的结构；内混式与内并式结构相近，其负极仅为一块由纯铅和碳素制成的极板。
铅碳电池比传统铅酸电池在性能上有很大改进，比于铅酸电池，铅炭电池负极中加入了高比表面积的炭材料，一方面使电池的大倍率充放电性能得到了提高，高比表面积炭材料的超电容特性对电池也有保护作用；另一方面炭材料的加入能够有效解决电池负极的不可逆硫酸盐化问题，使铅酸电池的循环性能大大提高，更加满足现阶段对二次电池的性能需求，但是炭材料的引入也使电池存在较多的问题。在铅炭电池负极板制作过程中，铅粉与炭材料的混合方式直接影响到负极材料的均匀度及负极板的稳定性及强度；同时，相比于金属铅，炭材料的析氢过电位低，在电池正常工作时炭材料表面会发生剧烈的析氢反应，导致电池严重失水甚至干涸，以上是铅炭电池亟待解决的问题。
中国发明专利申请号201510694303.2公开了一种原位合成铅碳电池负极复合材料的方法，采用剑麻纤维、导电剂（石墨粉、乙炔黑）、粘结剂（PTFE乳液）、膨胀剂（腐殖酸、硫酸钡）、析氢抑制剂（氧化镓、氧化铋、氧化铟、氧化锌、硬脂酸钡）、负极活性物质（氧化铅、铅粉）为原料，利用原位合成的方法，制备了铅碳电池负极复合材料。该发明改善了铅膏混合物体系中活性物质和碳材料之间界面存在着不相容性的缺陷。中国发明专利申请号201610969195.X公开了一种作为铅碳电池负极复合材料的原位合成炭材料的方法，采用壳聚糖、导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE乳液、膨胀剂硫酸钡、析氢抑制剂氧化铟和氧化镓、负极活性物质氧化铅和铅粉等为原料，利用原位合成的方法，制备了铅碳电池负极复合材料。该发明改善了炭材料与活性物质界面的相容性，构筑了导电网络，提高活性物质的利用率，通过添加析氢抑制剂降低析氢反应。
上述方案主要采用植物纤维原位合成法一定程度上改善炭材料与活性物质界面的相容性，采用具有高析氢过电位金属、金属氧化物或金属化合物添加到复合粉体材料中，从而实现抑制炭材料析氢的目的，然而，在制备过程中植物纤维粉体、氢抑制剂粉体在铅粉之间混合的均匀性难以保证，在循环过程中甚至会发生碳颗粒向电极表面迁移，析氢抑制效果不佳，进而影响电池使用寿命。因此，改善负极材料复合过程中组分均匀性与分散性，同时有效降低碳材料的析氢行为对于延长铅碳电池寿命具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对铅碳电池的负极充放电过程中负极易被氧化析氢，导致电池失水严重，以及在铅膏与碳基材料混合的过程中，极易出现混合不均匀，从而导致极板强度不足影响电池寿命的缺陷，本发明提出一种铅碳电池负极材料，在改善负极材料复合过程中组分均匀性与分散性，同时有效降低碳材料的析氢行为，延长了铅碳电池寿命。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一方面提供一种铅碳电池负极材料的制备方法，采用水热反应制备铅基金属-有机骨架配体，再粘附糖类溶液后，在氨气环境中，高温处理，获得活性炭/铅基复合材料，与水、硫酸及添加剂充分混合搅拌制备为膏状，具体制备方法如下：
（1）按重量份称取60-75份醋酸铅，2-5份1,3间苯二甲酸，2-5份二苯砜-4,4’-二甲酸，20-40份糖类物质，及适量蒸馏水；
（2）将所述醋酸铅、1,3间苯二甲酸和二苯砜-4,4’-二甲酸分别溶于三份蒸馏水中，控制浓度分别为0.3-1.8mol/L、0.5-1.9mol/L和0.1-0.3mol/L，将三份溶液加入聚四氟乙烯反应槽中，进行水热反应，控制水热反应的温度为150-200℃，水热反应时间为48-60h，之后缓慢降低至室温，干燥获得粉末状铅基金属-有机骨架配体；
（3）配制糖类水溶液，所述糖类物质的浓度为0.1-0.8mol/L，待糖类物质全部溶解于水中后，将所述粉末状铅基金属-有机骨架配体浸渍于糖类水溶液中静置12h，取出后，经过冷冻干燥，得到糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料；
（4）将所述糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料置于350℃和氨气气氛下进行预烧3-5h，之后进行高温焙烧，获得活性炭/铅基复合材料，将所述活性炭/铅基复合材料与去离子水、硫酸及添加剂按重量份（72-92.5）:（5-8）:（2-7）：（0.5-9），充分混合搅拌经和膏制备得到改性活性炭铅碳电池负极材料。
优选的，所述糖类物质为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述粉末状铅基金属-有机骨架配体的粒径为20-100nm。
优选的，所述冷冻干燥的处理环境为-20~-10℃，腔室气压为0.1-100Pa。
优选的，所述氨气浓度为10%-25%，其余气体为氩气。
优选的，所述高温烧结温度为500-800℃，烧结时间为5-8小时。
优选的，所述高温烧结后采用球磨机粉碎处理，控制活性炭/铅基复合材料的粒径为10-80nm。
优选的，所述添加剂由硫酸钡、木素、导电炭黑以质量比1:1:1配制而成。
一种铅碳电池负极材料，由上述方法制备得到。由于在铅炭电池负极板制作过程中，铅粉与炭材料的混合方式直接影响到负极材料的均匀度及负极板的稳定性及强度；同时在电池正常工作时炭材料表面会发生剧烈的析氢反应，导致电池严重失水甚至干涸，现有方案在制备过程中包括氢抑制剂粉体的各组分原料在铅粉中混合均匀性难以保证，析氢抑制效果不佳，进而影响电池使用寿命。鉴于此，本发明提出一种铅碳电池负极材料及制备方法，使用醋酸铅、1,3间苯二甲酸、和二苯砜-4，4-二甲酸作为原料，在聚四氟乙烯反应槽中密封进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为48h。之后缓慢降低至室温，获得粉末状铅基金属-有机骨架配体，将粉末材料浸渍于大分子糖类的混合溶液中静置12h，取出后在350℃和氨气气氛下进行预烧3h，之后进行高温焙烧，获得活性炭/铅基复合材料，之后与水、硫酸及添加剂充分混合搅拌制备为膏状。本发明提供的方法中糖类物质在无氧条件下分解为纳米活性炭颗粒，进入铅基MOFs的孔隙，通过MOFs材料的限域效应均匀分散于铅基材料内部，在焙烧过程中MOFs结构分解，在电池工作过程中抑制氢气的析出和加速铅与硫酸铅的转化，实现碳粉在铅膏中分散均匀同时低碳材料的析氢行为，从而延长了电池使用寿命。
将本发明制备的改性活性炭铅碳电池负极材料与传统碳铅负极材料性能，如表1所示。
表1：
性能指标 本发明 传统负极铅膏
HRPSOC循环寿命(次) 35086-38907 5890-8480
电化学交流阻抗 Rs=1.13-1.32； Rp=1.72-2.15 Rs=2.10-2.89； Rp=4.54-5.32
本发明提出一种铅碳电池负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明采用水热反应制备铅基金属-有机骨架配体，再与粘附糖类溶液后，在氨气环境中，高温处理，获得活性炭/铅基复合材料，糖类物质在无氧条件下分解为纳米活性炭颗粒，进入铅基MOFs的孔隙，在焙烧过程中MOFs结构分解，在活性炭表面嫁接氨基，在电池工作过程中抑制氢气的析出和加速铅与硫酸铅的转化，实现碳粉在铅膏中分散均匀同时低碳材料的析氢行为，在制备过程中包括氢抑制剂粉体的各组分原料在铅粉中混合均匀性难以保证，析氢抑制效果不佳的缺陷，从而延长了电池使用寿命。
2、本发明制备铅基金属-有机骨架配体MOFs具有良好的多孔性和丰富的内部孔道，通过MOFs材料的限域效应，碳类物质固定于MOFs的孔道内，实现了活性碳类物质高度均匀分散于铅基材料内部的目的。
3、采用本发明负极材料制作的电池较传统铅碳负极的电池表现出更优异的循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按重量份称取60份醋酸铅，2份1,3间苯二甲酸，5份1-3份二苯砜-4,4’-二甲酸，40份粒径为30μm葡萄糖，及适量蒸馏水；
（2）将所述醋酸铅、1,3间苯二甲酸和二苯砜-4,4’-二甲酸分别溶于三份蒸馏水中，控制浓度分别为0.3mol/L、1.9mol/L和0.1mol/L，将三份溶液加入聚四氟乙烯反应槽中，进行水热反应，控制水热反应的温度为190℃，水热反应时间为48h，之后缓慢降低至室温，干燥获得粒径为80nm粉末状铅基金属-有机骨架配体；
（3）配制葡萄糖水溶液，所述葡萄糖水溶液的浓度为0.1mol/L，待葡萄糖全部溶解于水中后，将所述粉末状铅基金属-有机骨架配体浸渍于糖类水溶液中静置12h，取出后，经过冷冻干燥，冷冻干燥的处理环境为-20℃，腔室气压为100Pa，得到葡萄糖包覆的铅基金属-有机骨架复合材料；
（4）将所述葡萄糖包覆的铅基金属-有机骨架复合材料置于350℃和浓度为10%氨气，其余气体为氩气气氛下进行预烧4h，之后进行高温焙烧，烧结温度为800℃，烧结时间为5小时，高温烧结后采用球磨机粉碎处理，获得粒径为10nm活性炭/铅基复合材料，所述活性炭/铅基复合材料为表面接枝氨基的活性炭颗粒，均匀分散于铅金属材料内部，形成核壳结构的复合材料。将所述活性炭/铅基复合材料与去离子水、硫酸及添加剂按重量份82:8:7:3，充分混合搅拌经和膏制备得到改性活性炭铅碳电池负极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用Pb-Ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用AGM（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285 g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以Hg/Hg2SO4作为参比电极，Pt为对电极，扫面速度为0.01V/s，扫描范围为-1.2-0.8V，进行相关电池性能的检测。
实施例2
（1）按重量份称取60份醋酸铅，5份1,3间苯二甲酸，4份1-3份二苯砜-4,4’-二甲酸，40份粒径为12μm葡萄糖和淀粉，及适量蒸馏水；
（2）将所述醋酸铅、1,3间苯二甲酸和二苯砜-4,4’-二甲酸分别溶于三份蒸馏水中，控制浓度分别为0.3mol/L、1.9mol/L和0.22mol/L，将三份溶液加入聚四氟乙烯反应槽中，进行水热反应，控制水热反应的温度为180℃，水热反应时间为56h，之后缓慢降低至室温，干燥获得粒径为90nm粉末状铅基金属-有机骨架配体；
（3）配制葡萄糖和淀粉水溶液，所述糖类物质的浓度为0.56mol/L，待糖类物质全部溶于水中后，将所述粉末状铅基金属-有机骨架配体浸渍于糖类水溶液中静置12h，取出后，经过冷冻干燥，冷冻干燥的处理环境为-13℃，腔室气压为100Pa，得到糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料；
（4）将葡萄糖和淀粉包覆的铅基金属-有机骨架复合材料置于350℃和浓度为22%氨气，其余气体为氩气气氛下进行预烧3.5h，之后进行高温焙烧，烧结温度为760℃，烧结时间为6.5小时，高温烧结后采用球磨机粉碎处理，获得粒径为35nm活性炭/铅基复合材料，所述活性炭/铅基复合材料为表面接枝氨基的活性炭颗粒，均匀分散于铅金属材料内部，形成核壳结构的复合材料。将所述活性炭/铅基复合材料与去离子水、硫酸及添加剂按重量份87: 8:2：3，充分混合搅拌经和膏制备得到铅碳电池负极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用Pb-Ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用AGM（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285 g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以Hg/Hg2SO4作为参比电极，Pt为对电极，扫面速度为0.01V/s，扫描范围为-1.2-0.8V，进行相关电池性能的检测。
实施例3
（1）按重量份称取60份醋酸铅，3份1,3间苯二甲酸，2份二苯砜-4,4’-二甲酸，38份粒径为25μm糖类物质蔗糖、麦芽糖、淀粉的组合，及适量蒸馏水；
（2）将所述醋酸铅、1,3间苯二甲酸和二苯砜-4,4’-二甲酸分别溶于三份蒸馏水中，控制浓度分别为0.3mol/L、1.3mol/L和0.25mol/L，将三份溶液加入聚四氟乙烯反应槽中，进行水热反应，控制水热反应的温度为195℃，水热反应时间为55h，之后缓慢降低至室温，干燥获得粒径为85nm粉末状铅基金属-有机骨架配体；
（3）配制糖类水溶液，所述糖类物质的浓度为0.1-0.8mol/L，待糖类物质全部溶解于水中后，将所述粉末状铅基金属-有机骨架配体浸渍于糖类水溶液中静置12h，取出后，经过冷冻干燥，冷冻干燥的处理环境为-18℃，腔室气压为10Pa，得到糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料；
（4）将所述糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料置于350℃和浓度为22%氨气，其余气体为氩气气氛下进行预烧4.5h，之后进行高温焙烧，烧结温度为800℃，烧结时间为7.5小时，高温烧结后采用球磨机粉碎处理，获得粒径为25nm活性炭/铅基复合材料，所述活性炭/铅基复合材料为表面接枝氨基的活性炭颗粒，均匀分散于铅金属材料内部，形成核壳结构的复合材料。将所述活性炭/铅基复合材料与去离子水、硫酸及添加剂按重量份92.5:5:2：0.5，充分混合搅拌经和膏后制备得到铅碳电池负极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用Pb-Ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用AGM（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285 g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以Hg/Hg2SO4作为参比电极，Pt为对电极，扫面速度为0.01V/s，扫描范围为-1.2-0.8V，进行相关电池性能的检测。
实施例4
（1）按重量份称取75份醋酸铅，5份1,3间苯二甲酸，5份二苯砜-4,4’-二甲酸，20份粒径为1μm糖类物质蔗糖、麦芽糖、淀粉的组合，及适量蒸馏水；
（2）将所述醋酸铅、1,3间苯二甲酸和二苯砜-4,4’-二甲酸分别溶于三份蒸馏水中，控制浓度分别为1.8mol/L、0.5mol/L和0.3mol/L，将三份溶液加入聚四氟乙烯反应槽中，进行水热反应，控制水热反应的温度为150℃，水热反应时间为60h，之后缓慢降低至室温，干燥获得粒径为20nm粉末状铅基金属-有机骨架配体；
（3）配制糖类水溶液，所述糖类物质的浓度为0.8mol/L，待糖类物质全部溶解于水中后，将所述粉末状铅基金属-有机骨架配体浸渍于糖类水溶液中静置12h，取出后，经过冷冻干燥，冷冻干燥的处理环境为-10℃，腔室气压为0.1Pa，得到糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料；
（4）将所述糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料置于350℃和浓度为25%氨气，其余气体为氩气气氛下进行预烧3h，之后进行高温焙烧，烧结温度为500℃，烧结时间为8小时，高温烧结后采用球磨机粉碎处理，获得粒径为80nm活性炭/铅基复合材料，所述活性炭/铅基复合材料为表面接枝氨基的活性炭颗粒，均匀分散于铅金属材料内部，形成核壳结构的复合材料。将所述活性炭/铅基复合材料与去离子水、硫酸及添加剂按重量份83: 5: 5:7，充分混合搅拌经和膏制备得到改性活性炭铅碳电池负极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用Pb-Ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用AGM（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285 g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以Hg/Hg2SO4作为参比电极，Pt为对电极，扫面速度为0.01V/s，扫描范围为-1.2-0.8V，进行相关电池性能的检测。
实施例5
（1）按重量份称取62份醋酸铅，3份1,3间苯二甲酸，2份二苯砜-4,4’-二甲酸，28份粒径为12μm糖类物质葡萄糖、蔗糖、淀粉的组合，及适量蒸馏水；
（2）将所述醋酸铅、1,3间苯二甲酸和二苯砜-4,4’-二甲酸分别溶于三份蒸馏水中，控制浓度分别为0.8mol/L、0.56mol/L和0.2mol/L，将三份溶液加入聚四氟乙烯反应槽中，进行水热反应，控制水热反应的温度为180℃，水热反应时间为58h，之后缓慢降低至室温，干燥获得粒径为75nm粉末状铅基金属-有机骨架配体；
（3）配制糖类水溶液，所述糖类物质的浓度为0.65mol/L，待糖类物质全部溶解于水中后，将所述粉末状铅基金属-有机骨架配体浸渍于糖类水溶液中静置12h，取出后，经过冷冻干燥，冷冻干燥的处理环境为-16℃，腔室气压为8.5Pa，得到糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料；
（4）将所述糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料置于350℃和浓度为19%氨气，其余气体为氩气气氛下进行预烧4.5h，之后进行高温焙烧，烧结温度为500℃，烧结时间为6.8小时，高温烧结后采用球磨机粉碎处理，获得粒径为75nm活性炭/铅基复合材料，所述活性炭/铅基复合材料为表面接枝氨基的活性炭颗粒，均匀分散于铅金属材料内部，形成核壳结构的复合材料。将所述活性炭/铅基复合材料与去离子水、硫酸及添加剂按重量份85:6:3：6，充分混合搅拌经和膏制备得到改性活性炭铅碳电池负极材料。
将本实施例中的负极材料制成负极板，用硫酸进行化成，将化成好的负极板、正极板采用Pb-Ca合金，将正极板与负极板交叉放置，并采用AGM（厚度2mm）隔膜包覆负极板与正极板，灌注1.285 g/cm3的硫酸至略有富余，在经过化成后，采用三电极体系，以Hg/Hg2SO4作为参比电极，Pt为对电极，扫面速度为0.01V/s，扫描范围为-1.2-0.8V，进行相关电池性能的检测。
对比例1
将按重量份50：10：1：1：0.5：0.5称取铅粉，硫酸钡，木素，短纤维，乙炔黑及活性碳进行混合，采用1.4 g/cm3的硫酸按传统工艺进行和膏制成传统铅膏作为负极材料，制备成与实施例1-5中相同规格的电池，测试性能如表2所示。
对比例2
将按重量份50：8：2：1：1：0.5：0.5：0.3将铅粉，硫酸钡，PTFE乳液，木素，短纤维，乙炔黑及活性碳、析氢抑制剂氧化铟进行混合，采用1.4 g/cm3的硫酸按传统工艺进行和膏制成传统铅膏作为负极材料，制备成与实施例1-5中相同规格的电池，测试性能如表2所示。
表2：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
HRPSOC循环寿命(次) 36624 35453 35086 37732 38907 6546 12367
电化学交流阻抗 Rs=1.13 Rp=1.99 Rs=1.22 Rp=2.15 Rs=1.21 Rp=1.99 Rs=1.32 Rp=1.79 Rs=1.25 Rp=2.04 Rs=2.89 Rp=5.32 Rs=2.10 Rp=4.54

Claims (9)

1.一种铅碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，采用水热反应制备铅基金属-有机骨架配体，再粘附糖类溶液后，在氨气环境中，高温处理，获得活性炭/铅基复合材料，与水、硫酸及添加剂充分混合搅拌制备为膏状，具体制备方法如下：
（1）按重量份称取60-75份醋酸铅，2-5份1,3间苯二甲酸，2-5份二苯砜-4,4’-二甲酸，20-40份糖类物质，及适量蒸馏水；
（2）将所述醋酸铅、1,3间苯二甲酸和二苯砜-4,4’-二甲酸分别溶于三份蒸馏水中，控制浓度分别为0.3-1.8mol/L、0.5-1.9mol/L和0.1-0.3mol/L，将三份溶液加入聚四氟乙烯反应槽中，进行水热反应，控制水热反应的温度为150-200℃，水热反应时间为48-60h，之后缓慢降低至室温，干燥获得粉末状铅基金属-有机骨架配体；
（3）配制糖类水溶液，所述糖类物质的浓度为0.1-0.8mol/L，待糖类物质全部溶解于水中后，将所述粉末状铅基金属-有机骨架配体浸渍于糖类水溶液中静置12h，取出后，经过冷冻干燥，得到糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料；
（4）将所述糖类物质包覆的铅基金属-有机骨架复合材料置于350℃和氨气气氛下进行预烧3-5h，之后进行高温焙烧，获得活性炭/铅基复合材料，将所述活性炭/铅基复合材料与去离子水、硫酸及添加剂按重量份（72-92.5）:（5-8）:（2-7）：（0.5-9），充分混合搅拌经和膏制备得到改性活性炭铅碳电池负极材料。
2.如权利要求1所述的一种炭铅碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述糖类物质为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉中的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的一种铅碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉末状铅基金属-有机骨架配体的粒径为20-100nm。
4.如权利要求1所述的一种铅碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的处理环境为-20~-10℃，腔室气压为0.1-100Pa。
5.根据权利要求1所述一种炭铅碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述氨气浓度为10%-25%，其余气体为氩气。
6.根据权利要求1所述一种铅碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结温度为500-800℃，烧结时间为5-8小时。
7.根据权利要求1所述一种铅碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结后采用球磨机粉碎处理，控制活性炭/铅基复合材料的粒径为10-80nm。
8.根据权利要求1所述一种铅碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂由硫酸钡、木素、导电炭黑以质量比1:1:1配制而成。
9.一种铅碳电池负极材料，特征是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
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