CN108546343A - 一种用于塑料母料中的改性二氧化硅及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于填料改性的技术领域，提供了一种用于塑料母料中的改性二氧化硅及制备方法。该方法通过聚合物辅助液相剥离法制备木质素磺酸钠改性的滑石粉纳米片分散液，并与微米级二氧化硅细粉进行湿法搅拌研磨，制得改性二氧化硅。与传统方法相比，本发明的制备的改性二氧化硅，与滑石粉更好通过吸附和氢键作用连接，结合紧密，改性效果好，用于塑料母料时，有效降低了二氧化硅颗粒的团聚和重叠，增强了颗粒的粉体流动性，改善颗粒在高分子基体中的分散性，从而提高了高分子基材的综合性能。

Description

一种用于塑料母料中的改性二氧化硅及制备方法
技术领域
本发明属于填料改性的技术领域，提供了一种用于塑料母料中的改性二氧化硅及制备方法。
背景技术
塑料母料是塑料助剂超常量地载附于树脂中制成的浓缩体。塑料助剂的母料化可以降低原材料及工艺成本，提高生产效率，改善劳动环境，赋予塑料制品不同性能，被塑料加工行业普遍使用。 母料在塑料薄膜中应用广泛，从改善薄膜性能角度看，包括了填充、开口滑爽、吸湿、防紫外线、防雾滴、抗静电、降解等多方面，填充塑料不仅能降低塑料制品的成本，而且能使塑料材料的刚性、耐热性得到改善，因此有着大量的需求。
塑料母料的成分主要包括母料核、偶联层、分散层和载体树脂，母料的最内层是母料核，这是母料中最基本也是最重要的成分，决定了母料的性质和用途。母料核一般为无机填料，二氧化硅是一种重要的无机化工产品，它是常用的粉状无机填料，具有化学纯度高、热稳定性好、吸油率低和硬度低磨耗等优点，其中，超细二氧化硅在塑料母料中的应用较为广泛。
但是，超细二氧化硅由于颗粒力度小、表面积大、表面能高，极易产生自发凝聚并表现出强烈的团聚特性，不论在空气中还是在液相介质中均容易团聚成粒径较大的二次颗粒，从而弱化或丧失自身优异的物理化学性能。如何确保超细二氧化硅在制备、储存及随后的加工过程中分散而不团聚，以及碳酸钙颗粒在复合材料中充分分散成为限制超微技术和复合技术应用过程中的技术关键。
目前国内外在二氧化硅制备技术，尤其是用于塑料母料的二氧化钙方面已取得了一定成效。其中陈敬等人发明了一种透明塑料用疏水型纳米二氧化硅的制备方法（中国发明专利申请号201610597009.4），此发明以水玻璃和浓盐酸为原料，制得纳米二氧化硅，再利用硬脂酰胺、鲸蜡醇和羟基硅油对其进行化学改性，制得疏水型纳米二氧化硅，粒度达到20~30nm；并且所制疏水型纳米二氧化硅适用于添加到透明塑料的制备，不仅能够增加塑料的透明度，还能增强塑料的柔韧性、耐候性和耐磨性，从而扩大透明塑料的使用范围和延长使用寿命。另外，董飞等人发明了一种疏水沉淀法二氧化硅及其制备方法（中国发明专利申请号201710893609.X），首先利用脂肪族化合物和季铵盐加热搅拌制得表面改性剂，然后将亲水沉淀二氧化硅升温搅拌后保温一定时间，最后在150~230℃条件下将表面改性剂雾化后均匀喷淋在亲水沉淀二氧化硅上保温一定时间制得疏水沉淀二氧化硅；得到的疏水沉淀二氧化硅，具有粒径小、表面面积大，分散性好的优点，可以广泛的应用于工程塑料、硅橡胶、粘合剂、染料、消泡剂等领域，该改性剂不含溶剂，安全环保，同时工艺较简单，对设备要求不高，没有使用酸碱催化剂，对后期使用不会产生不良影响。
可见，现有技术中的用于塑料母料的二氧化硅存在比表面积大、表面能高、粉体极易团聚，并且在塑料基体中相容性差，分散度不高，严重影响了其自身优异的性能和塑料制品的应用效果。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，可有效降低二氧化硅颗粒的团聚和重叠、增强颗粒的粉体流动性和改善颗粒在高分子基体中的分散性，从而提高高分子基材的综合性能。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，通过聚合物辅助液相剥离法制备木质素磺酸钠改性的滑石粉纳米片分散液，并与微米级二氧化硅细粉进行湿法搅拌研磨，制得改性二氧化硅，制备的具体步骤如下：
（1）将木质素磺酸钠和滑石粉加入溶剂中，然后加入含羟基的聚合物，升高温度，开启超声清洗机，在聚合物的辅助下将滑石粉剥离为滑石粉纳米片，同时木质素磺酸钠对滑石粉纳米片的表面进行改性，制得改性滑石粉纳米片分散液；
（2）在表面活性剂的存在下，将二氧化硅粗粉研磨成微米级二氧化硅细粉；
（3）将步骤（2）制得的微米级二氧化硅细粉加入步骤（1）制得的改性滑石粉纳米片分散液中，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2~3h，干燥,制得用于塑料母料中的改性二氧化硅。
优选的，步骤（1）所述溶剂为异丙醚、石油醚中的一种。
优选的，步骤（1）所述含羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述剥离温度为60~70℃，超声的功率为40~90W，剥离时间为3~4h。
优选的，步骤（1）中各组分的重量份为，木质素磺酸钠3~5重量份、滑石粉20~30重量份、溶剂60~75重量份、含羟基的聚合物2~5重量份。
优选的，步骤（2）所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述二氧化硅细粉的粒径为50~200μm。
优选的，步骤（2）中各组分的重量份为，表面活性剂5~10重量份、二氧化硅粗粉90~95重量份。
优选的，步骤（3）中各组分的重量份为，微米级二氧化硅细粉35~55重量份、改性滑石粉纳米片分散液45~65重量份。
二氧化硅的表面积大、表面能高、粉体极易团聚，通过进行表面改性，可改变二氧化硅表面的亲水亲油性能。木质素磺酸钠是一种阴离子型表面活性剂，具有很强的分散能力。由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，能吸附在各种固体质点的表面上，同时，由于其组织结构上存在各种活性基，能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。因此，本发明利用木质素磺酸钠改性滑石粉纳米片，使得二氧化硅和滑石粉更好的通过吸附和氢键作用连接，即可明显改善二氧化硅在基体树脂中的分散性，还能提高填料的粉体流动性，达到良好的改性效果。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于塑料母料中的改性二氧化硅。
该方法通过聚合物辅助液相剥离法制备木质素磺酸钠改性的滑石粉纳米片分散液，并与微米级二氧化硅细粉进行湿法搅拌研磨，制得改性二氧化硅。与传统方法相比，本发明的制备的改性二氧化硅，与滑石粉更好通过吸附和氢键作用连接，结合紧密，改性效果好，用于塑料母料时，有效降低了二氧化硅颗粒的团聚和重叠，增强了颗粒的粉体流动性，改善颗粒在高分子基体中的分散性，从而提高了高分子基材的综合性能。
本发明提供了一种用于塑料母料中的改性二氧化硅及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的改性二氧化硅，可广泛用于塑料母料的填充改性。
2.本发明的制备方法，利用木质素磺酸钠改性滑石粉纳米片，使得二氧化硅和滑石粉更好的通过吸附和氢键作用连接，结合紧密，改性效果好。
3.本发明的制备方法，有效降低了二氧化硅颗粒的团聚和重叠，增强了颗粒的粉体流动性，改善颗粒在高分子基体中的分散性，从而提高了高分子基材的综合性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将4kg木质素磺酸钠和26kg滑石粉加入67kg石油醚中，然后加入3kg聚乙二醇，升高到67℃，开启超声清洗机，在超声功率为60W下进行剥离，3.5h后，得到改性滑石粉纳米片分散液；将8kg十二烷基硫酸钠、和92kg二氧化硅粗粉研磨成平均粒径为120μm的微米级二氧化硅细粉；取42kg微米级二氧化硅细粉加入58kg改性滑石粉纳米片分散液中，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2.5h，干燥,制得用于塑料母料中的改性二氧化硅。
测试方法：
（1）分散性测试：设备为SEM扫描电镜，将得到的改性二氧化硅与聚乙烯基体以质量比3:1混合挤出造粒,得到塑料母料，热压成膜,利用SEM扫描电镜观察二氧化硅在塑料中的分散特征。
（2）粉体流动性测试：利用休止角（θ）表示二氧化硅的粉体流动性，设备为FT-104B-休止角测定仪，采用注入法，圆盘直径为10mm，漏斗外径为155mm，内径为145mm，空气相对湿度为50%，测定二氧化硅的休止角（根据粉体层的高度和圆盘半径计算可得休止角，即tanθ=高度/半径），测试5次，计算平均值。
所得数据如表1所示。
实施例2
将3kg木质素磺酸钠和20kg滑石粉加入75kg异丙醚中，然后加入2kg聚乙烯醇，升高到60℃，开启超声清洗机，在超声功率为40W下进行剥离，4h后，得到改性滑石粉纳米片分散液；将5kg十二烷基苯磺酸钠和95kg二氧化硅粗粉研磨成平均粒径为60μm的微米级二氧化硅细粉；取35kg微米级二氧化硅细粉加入65kg改性滑石粉纳米片分散液中，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2h，干燥,制得用于塑料母料中的改性二氧化硅。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将5kg木质素磺酸钠和30kg滑石粉加入60kg石油醚中，然后加入5kg聚乙二醇，升高到70℃，开启超声清洗机，在超声功率为90W下进行剥离，3后，得到改性滑石粉纳米片分散液；将10kg十二烷基磺酸钠和9kg二氧化硅粗粉研磨成平均粒径为200μm的微米级二氧化硅细粉；取55kg微米级二氧化硅细粉加入45kg改性滑石粉纳米片分散液中，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨3h，干燥,制得用于塑料母料中的改性二氧化硅。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将3kg木质素磺酸钠和22kg滑石粉加入72kg石油醚中，然后加入3kg聚乙烯醇，升高到62℃，开启超声清洗机，在超声功率为50W下进行剥离，3.5h后，得到改性滑石粉纳米片分散液；将7kg硬脂酸钠和93kg二氧化硅粗粉研磨成平均粒径为160μm的微米级二氧化硅细粉；取50kg微米级二氧化硅细粉加入50kg改性滑石粉纳米片分散液中，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨3h，干燥,制得用于塑料母料中的改性二氧化硅。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将5kg木质素磺酸钠和27kg滑石粉加入64kg异丙醚中，然后加入4kg聚乙二醇，升高到68℃，开启超声清洗机，在超声功率为80W下进行剥离，3h后，得到改性滑石粉纳米片分散液；将8kg十二烷基硫酸钠和92kg二氧化硅粗粉研磨成平均粒径为170μm的微米级二氧化硅细粉；取52kg微米级二氧化硅细粉加入48kg改性滑石粉纳米片分散液中，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2h，干燥,制得用于塑料母料中的改性二氧化硅。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将4kg木质素磺酸钠和25kg滑石粉加入67kg石油醚中，然后加入4kg聚乙烯醇，升高到65℃，开启超声清洗机，在超声功率为60W下进行剥离，3.5h后，得到改性滑石粉纳米片分散液；将7kg十二烷基磺酸钠和93kg二氧化硅粗粉研磨成平均粒径为140μm的微米级二氧化硅细粉；取45kg微米级二氧化硅细粉加入55kg改性滑石粉纳米片分散液中，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2.5h，干燥,制得用于塑料母料中的改性二氧化硅。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
二氧化硅制备过程中，未添加木质素磺酸钠对滑石粉进行改性，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：
性能指标 分散特征 休止角（°）
实施例1 无团聚重叠，分散均匀 25.5
实施例2 无团聚重叠，分散均匀 28.3
实施例3 无团聚重叠，分散均匀 27.5
实施例4 无团聚重叠，分散均匀 26.3
实施例5 无团聚重叠，分散均匀 27.7
实施例6 无团聚重叠，分散均匀 26.8
对比例1 存在团聚重叠，分散不匀 37.7

Claims (10)

1.一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，通过聚合物辅助液相剥离法制备木质素磺酸钠改性的滑石粉纳米片分散液，并与微米级二氧化硅细粉进行湿法搅拌研磨，制得改性二氧化硅，制备的具体步骤如下：
（1）将木质素磺酸钠和滑石粉加入溶剂中，然后加入含羟基的聚合物，升高温度，开启超声清洗机，在聚合物的辅助下将滑石粉剥离为滑石粉纳米片，同时木质素磺酸钠对滑石粉纳米片的表面进行改性，制得改性滑石粉纳米片分散液；
（2）在表面活性剂的存在下，将二氧化硅粗粉研磨成微米级二氧化硅细粉；
（3）将步骤（2）制得的微米级二氧化硅细粉加入步骤（1）制得的改性滑石粉纳米片分散液中，配制成浆料，然后进行湿法搅拌研磨2~3h，干燥,制得用于塑料母料中的改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述溶剂为异丙醚、石油醚中的一种。
3.根据权利要求1所述一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述剥离温度为60~70℃，超声的功率为40~90W，剥离时间为3~4h。
5.根据权利要求1所述一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各组分的重量份为，木质素磺酸钠3~5重量份、滑石粉20~30重量份、溶剂60~75重量份、含羟基的聚合物2~5重量份。
6.根据权利要求1所述一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述二氧化硅细粉的粒径为50~200μm。
8.根据权利要求1所述一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（2）中各组分的重量份为，表面活性剂5~10重量份、二氧化硅粗粉90~95重量份。
9.根据权利要求1所述一种用于塑料母料中的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（3）中各组分的重量份为，微米级二氧化硅细粉35~55重量份、改性滑石粉纳米片分散液45~65重量份。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的改性二氧化硅。
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