CN108535348A - 一种水中可吸附有机卤素的测定方法 - Google Patents

一种水中可吸附有机卤素的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水中可吸附有机卤素的测定方法，包括对水样进行柱吸附和振荡吸附的预处理、利用燃烧热解炉氧化燃烧后进行微库仑测定等步骤；其中，本发明对电解液及部分操作参数进行了优化，提高了电解液的稳定性，减少了校准步骤，从而提高了微库仑法测定的灵敏度、准确性与稳定性，提高了工作效率。

Description

一种水中可吸附有机卤素的测定方法
技术领域
本发明涉及化学检测领域，尤其是一种水中可吸附有机卤素的测定方法。
背景技术
AOX(Adsorbable Organic Halogen)表示可吸附有机卤素，可吸附有机卤素在印染、纺织、阻燃剂和干洗剂等领域被广泛使用。AOX具有较强的亲油性，在天然水体中不容易降解，在细胞组织脂肪部位容易沉积，并且能够通过血液在全身各个脏器分布，造成长久且复杂的危害。此外，还可能与重金属发生协同作用，提高重金属的生物活性，从而对机体产生更大的危害。因此，尽管AOX在改善部分特定产品的性能中发生了重要作用，但其也威胁到了日常用水安全，引起了广泛的重视。
水中可吸附有机卤素是造纸工业废水和纺织印染废水处理工艺开发、工艺调整和水质排放达标的主要控制指标之一，在国外普遍将水中可吸附有机卤素作为评价水质(包括饮用水、生活污水、工业废水等)有毒有机污染的综合性指标，而在我国则处于起步阶段。目前检测AOX的方法有《水质--可吸附有机卤素(AOX)的测定--微库仑法》(GB/T 15959-1995)和《水质--可吸附有机卤素(AOX)的测定--离子色谱法》(HJ/T 83-2001)。受限于检测条件及成熟度，微库仑法依然是现阶段测定水中可吸附有机卤素的主要方法。然而现有的国标微库仑法存在一些不足，由于其采用的电解液稳定性及灵敏度不高，因而在实际检测时需要对库仑计反复进行校准，极大的延长了检测工作时间，降低了效率，同时对于一些较低浓度的水样有可能不能实现精准的检测。因此，有必要对现有的方法进行改进，以提高微库仑法测定水中可吸附有机卤素的准确性及稳定性，适应不断更新的排放标准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种改进的水中可吸附有机卤素的测定方法，提高微库仑法测定的准确性与稳定性，减少操作步骤，提高工作效率。
本发明采用的技术方案如下：
1)水样预处理：
柱吸附：取100ml待测水样倒入活性炭压滤器中，加入硝酸钠储备液2-5ml进行压滤，压滤完后，加入硝酸钠淋洗液25mL进行压滤洗脱；
振荡吸附：取100ml水样倒入锥形瓶中，加入5ml硝酸钠储备液，校核PH值小于2，再加入40-50mg活性炭，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器载板上，振荡1h以上，将振荡后水样采用活性炭压滤器进行压滤，用25ml硝酸钠洗涤液分数次洗涤压滤；
2)样品测定：将预处理后的水样置于900-1000℃的燃烧热解炉中，通入氧气燃烧热解产生卤化氢，利用电解液吸收卤化氢，用微库仑计测定卤化氢的浓度；电解液采用以下方法制备：
量取100-200ml乙酸到1000ml容量瓶中，加500ml水，再加入4ml硝酸，用水定容，得到溶液a；称取4g明胶，边搅拌边加入到400ml水中，在80℃水中膨胀3小时，然后在50℃-60℃左右溶解，得到透明溶液b1；溶解1.0g麝香草酚和0.3g百里酚蓝到300-500ml甲醇中，得到溶液b2；在50-60℃左右不断搅拌情况下将溶液b1加入到溶液b2中，过滤到1000ml容量瓶中，用水定容，形成溶液b；移取8ml溶液b到100ml容量瓶中，用溶液b补充至刻度摇匀，得到电解液；
3)空白测定：采用100ml实验用水代替水样进行样品预处理及测定步骤。
在配制电解液时，乙酸和甲醇的量可以根据待测水样所含有机卤素的量来进行增减。在满足检测需求的条件下，尽可能的减少乙酸和甲醇的用量。因为乙酸和甲醇具有挥发性和腐蚀性，减量后可以减轻对人体的危害和环境的污染，也降低了检测成本。
预处理方法包括柱吸附与振荡吸附，当水样中悬浮物含量较多时需采用振荡吸附后进行测量，当悬浮物含量较少时则直接进行柱吸附。
现有微库仑法中采用的是单独的乙酸溶液为电解液，在每次测定前，需要对其进行更换，用10μL氯化物标准使用液来校准，然后依次向滴定池内注入1-10μL的盐酸溶液，测定每一种情况下电荷的迁移量。采用本发明的电解液后，明胶的加入能够使得原本的电解液形成稳定的分散系溶液，提高电解液的稳定性，在测定过程中库仑计电位稳定，可以保证长时间测定。电解液中的麝香草酚和百里酚蓝主要起指示剂作用，在贮存和使用过程中可以根据麝香草酚和百里酚蓝颜色变化来判断电解液是否失效，而不需要开机测定来判断。当颜色由***变浅为粉红色就可判断电解液的失效。从而避免了电解液的浪费，同时减少了电解液频繁更换的次数，增加了使用时间，也使得检测的结果更为准确。
优选的，燃烧热解炉的温度为950℃。
进一步的，当测试水样中含有挥发性卤化物较多时，需要在前述预处理步骤之前增加吹脱步骤，利用氧气对水样中的挥发性卤化物进行吹脱，进行热解炉燃烧，微库仑法测定可吹脱有机卤素的含量。
进一步的，所述活性炭压滤器具有石英填充小管，测试时水样置入石英填充小管内，石英填充小管安装在活性炭压滤器下方槽中，小管上下需配有橡皮垫圈防止水样溢出。
进一步的，在采用活性炭压滤器进行过滤时，控制水样过滤速度为每分钟25-35滴。
进一步的，本发明所述的硝酸钠储备液为17g/L，其配制方法为：称取17g的硝酸钠溶于水中，加入1.4mL浓硝酸，移入1000mL容量瓶中定容。
进一步的，本发明所述的硝酸钠洗涤液为0.85g/L，其配制方法为：取50mL硝酸钠储备液，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、通过改变电解液配制条件，提高电解液稳定性，无需反复对库仑计进行校准，缩短检测时间，提高工作效率；
2、可通过指示剂来判断电解液是否失效，避免了电解液的浪费；
3、配合操作参数与电解液的优化，提高了微库仑法测试灵敏度。
具体实施方式
下列叙述结合具体实施例对本发明做了进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1利用对氯苯酚标样进行方法精密度分析
对氯苯酚储备液配制：称取0.725g对氯苯酚，用水溶解定容至1000ml容量瓶中。移取5ml溶液到1000ml容量瓶中，用水定容，此时溶液中有机氯含量为1.0mg/L。
对氯苯酚使用液配制：利用蒸馏水将对氯苯酚储备液分别稀释至有机氯含量为50μg/L和200μg/L。
首先，选择有机氯含量为50μg/L的对氯苯酚使用液进行水中可吸附有机卤素的测定方法，包含以下步骤：
1)水样预处理：
柱吸附：取100ml对氯苯酚使用液倒入活性炭压滤器中，加入硝酸钠储备液2ml进行压滤，压滤完后，加入硝酸钠淋洗液25mL进行压滤洗脱；
2)样品测定：将预处理后的水样置于950℃的燃烧热解炉中，通入700ml/min的氧气燃烧热解产生卤化氢，利用电解液吸收卤化氢，用微库仑计测定卤化氢的浓度；电解液采用以下方法制备：
量取100ml乙酸到1000ml容量瓶中，加500ml水，再加入4ml硝酸，用水定容，得到溶液a；称取4g明胶，边搅拌边加入到400ml水中，在80℃水中膨胀3小时，然后在50℃-60℃左右溶解，得到透明溶液b1；溶解1.0g麝香草酚和0.3g百里酚蓝到300ml甲醇中，得到溶液b2；在50-60℃左右不断搅拌情况下将溶液b1加入到溶液b2中，过滤到1000ml容量瓶中，用水定容，形成溶液b；移取8ml溶液b到100ml容量瓶中，用溶液b补充至刻度摇匀，得到电解液。
3)空白测定：采用100ml实验用水代替水样进行样品预处理及测定步骤。
共进行上述6组平行试验。
采用100ml有机氯含量为200μg/L的对氯苯酚使用液重复上述步骤，得到以下实验结果：
表1对氯苯酚标样的测定结果
平行样品编号 浓度1(50μg/L) 浓度2(200μg/L)
1 48.9 178
2 46.1 184
3 44.7 187
4 45.4 176
5 42.4 186
6 40.8 216
平均值(μg/L，以cl-计) 44.7 188
标准偏差S(μg/L，以cl-计) 2.85 14.5
相对标准偏差RSD(％) 6.37 7.71
本方法中所测定对氯苯酚精密度：对不同浓度的样品测定其精密度在6.37-7.71左右，测定结果符合要求，满足目前检测工作需求。
实施例2检测方法的检出限分析
按照实施例1样品分析的全部步骤，重复测定n(n＝7)次空白试验，计算7次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算本方法最低检出限
MDL＝t(n-1,0.99)×S
式中：
MDL——方法检出限；
n——样品的平行测定次数；
t——自由度为n-1，置信度为99％时的t分布(单侧)；
S——n次平行测定的标准偏差。
当平行测定次数为8时，t值为3.143。
表2测定方法的检出限分析
由表2可以看出，本方法中的最低检出限为8.14μg/L，以cl-计，测定结果符合要求，满足检测需求。
实施例3某污水处理厂进水样分析
一种水中可吸附有机卤素的测定方法，包含以下步骤：
1)水样预处理：
振荡吸附：取100ml水样倒入锥形瓶中，加入5ml硝酸钠储备液，校核PH值小于2，再加入50mg活性炭，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器载板上，振荡1h以上，将振荡后水样采用活性炭压滤器进行压滤，用25ml硝酸钠洗涤液分数次洗涤压滤；
2)样品测定：将预处理后的水样置于950℃的燃烧热解炉中，通入700ml/min的氧气燃烧热解产生卤化氢，利用电解液吸收卤化氢，用微库仑计测定卤化氢的浓度；
电解液采用以下方法制备：
量取100ml乙酸到1000ml容量瓶中，加500ml水，再加入4ml硝酸，用水定容，得到溶液a；称取4g明胶，边搅拌边加入到400ml水中，在80℃水中膨胀3小时，然后在50℃-60℃左右溶解，得到透明溶液b1；溶解1.0g麝香草酚和0.3g百里酚蓝到300ml甲醇中，得到溶液b2；在50-60℃左右不断搅拌情况下将溶液b1加入到溶液b2中，过滤到1000ml容量瓶中，用水定容，形成溶液b；移取8ml溶液b到100ml容量瓶中，用溶液b补充至刻度摇匀，得到电解液。
3)空白测定：采用100ml实验用水代替水样进行样品预处理及测定步骤。
共进行六组平行试验，得到以下结果：
表3水样测定结果
水样编号 测定结果(μg/L)
TW170724014 37.8
TW170724014 41.4
TW170724014 38.3
TW170724014 37.3
TW170724014 37.5
TW170724014 33.0
平均值(μg/L，以cl-计) 37.6
标准偏差S(μg/L，以cl-计) 2.69
相对标准偏差RSD(％) 7.15
对污水处理厂水样分析测定其精密度为7.15，测定结果符合要求，稳定性好，满足目前检测工作需求。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (6)

1.一种水中可吸附有机卤素的测定方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)水样预处理：
柱吸附：取100ml待测水样倒入活性炭压滤器中，加入硝酸钠储备液2-5ml进行压滤，压滤完后，加入硝酸钠淋洗液25mL进行压滤洗脱；
振荡吸附：取100ml水样倒入锥形瓶中，加入5ml硝酸钠储备液，校核PH值小于2，再加入40-50mg活性炭，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器载板上，振荡1h以上，将振荡后水样采用活性炭压滤器进行压滤，用25ml硝酸钠洗涤液分数次洗涤压滤；
2)样品测定：将预处理后的水样置于900℃-1000℃的燃烧热解炉中，通入氧气燃烧热解产生卤化氢，利用电解液吸收卤化氢，用微库仑计测定卤化氢的浓度；
电解液采用以下方法制备：
量取100-200ml乙酸到1000ml容量瓶中，加500ml水，再加入4ml硝酸，用水定容，得到溶液a；称取4g明胶，边搅拌边加入到400ml水中，在80℃水中膨胀3小时，然后在50℃-60℃左右溶解，得到透明溶液b1；溶解1.0g麝香草酚和0.3g百里酚蓝到300-500ml甲醇中，得到溶液b2；在50-60℃左右不断搅拌情况下将溶液b1加入到溶液b2中，过滤到1000ml容量瓶中，用水定容，形成溶液b；移取8ml溶液b到100ml容量瓶中，用溶液b补充至刻度摇匀，得到电解液；
3)空白测定：采用100ml实验用水代替水样进行样品预处理及测定步骤。
2.根据权利要求1所述的一种水中可吸附有机卤素的测定方法，其特征在于：所述燃烧热解炉的温度为950℃。
3.根据权利要求2所述的一种水中可吸附有机卤素的测定方法，其特征在于：所述活性炭压滤器具有石英填充小管，测试时水样置入石英填充小管内，石英填充小管安装在活性炭压滤器下方槽中，小管上下需配有橡皮垫圈防止水样溢出。
4.根据权利要求3所述的一种水中可吸附有机卤素的测定方法，其特征在于：在采用活性炭压滤器进行过滤时，控制水样过滤速度为每分钟25-35滴。
5.根据权利要求1所述的一种水中可吸附有机卤素的测定方法，其特征在于：所述硝酸钠储备液的制备方法为，称取17g的硝酸钠溶于水中，加入1.4mL浓硝酸，移入1000mL容量瓶中定容。
6.根据权利要求5所述的一种水中可吸附有机卤素的测定方法，其特征在于：所述硝酸钠洗涤液的制备方法为，取50mL硝酸钠储备液，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
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