CN108535198B - 一种有机光电材料分子取向的表征方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机光电材料分子取向的表征方法，通过建立待测样品的光学模型，根据光学模型中各层薄膜的特征矩阵建立待测样品的薄膜传输矩阵；通过构建待测样品材料的介电函数模型并对其进行参数化以获取待测样品的光学常数，根据光学常数和薄膜传输矩阵计算得到待测样品的理论穆勒矩阵光谱并通过迭代算法将理论穆勒矩阵光谱和测量穆勒矩阵光谱拟合，提取出样品的消光系数，根据构建的待测样品的分子取向与消光系数之间的关系模型计算得到待测样品的分子取向；本发明通过建立一种通用的分析方法对通过穆勒矩阵椭偏仪测量获得的4×4阶穆勒矩阵进行计算分析以获得光电材料的分子取向，适用于有机光电器件中有机分子取向度的快速准确标定。

Description

一种有机光电材料分子取向的表征方法

技术领域

本发明属于小分子有机光电技术领域，更具体地，涉及一种基于穆勒矩阵椭偏仪的有机光电材料分子取向的表征方法，适用于有机光电器件中有机薄层材料的分子取向度的快速准确标定。

背景技术

分子呈有序取向排列是小分子有机光电材料薄膜最为重要的属性之一；在有机发光二极管中，光子由发光层向外发射，大部分由于全内反射而损耗掉，改变有机发光分子取向，可以改变发光偶极子的发射角度，从而减少全内反射现象的产生，使更多的光子有效地发射出来。发光分子水平取向会提高有机发光器件的光学性能，这是因为分子发光方向一般是垂直于分子取向，因此沿特定方向的有序分子也就意味着特定的发光方向，这样可以提高器件的效率；分子取向不仅影响发光分子的光学性质也会影响它的电学性质，往往水平取向的分子具有更好的电子迁移率，也可以提高器件的效率；随着有机光电技术的逐步发展，尤其是有机发光二极管以及有机显示技术等领域的发展，有机分子取向问题逐步引起人们的重视，对有机分子取向的测量表征方法应运而生。

椭偏测量是通过探测分析椭圆偏振光经由样品反射或透射后偏振态的改变量来获取样品信息的测量技术；椭偏仪是光学测量领域中常用的仪器，广泛应用于薄膜厚度、光学常数以及材料微结构的测量表征。利用普通椭偏仪进行测量时，每一组测量条件下只能获得振幅比和相位差这2个测量参数，由于单组数据不能得到各向异性的任何信息，因此，用普通椭偏仪测量表征分子取向，必须进行多方位角或多入射角测量，得到多组振幅比和相位差数据，通过改变角度测量方法才能更灵敏的表征各向异性薄膜，以确定其各向异性的光学常数，测量过程复杂，耗时长；此外，改变方位角和入射角等测量过程通常通过机械运动实现，这就会引入***误差，难以避免的降低了测量精度等。

穆勒矩阵椭偏仪由旋转偏振器件的传统偏振仪发展而来，与传统偏振仪一样，也是通过测量偏振光入射样片前后偏振状态的改变进而获取样品信息；穆勒矩阵椭偏仪可以在单次测量中获得待测样品的全部4×4阶穆勒矩阵，无需通过机械运动改变方位角和入射角，相较于传统光谱椭偏仪只能测量获得待测样品的两个椭偏参数而言，穆勒矩阵椭偏仪可以测量获得样品的多种信息，且测量精度更高，进而具有更广泛的应用前景；

椭偏测量是一种基于模型的间接测量方法，通过穆勒矩阵椭偏仪测量获得样品矩阵信息后，需要建立一种通用的分析方法，对测量获得的4×4阶穆勒矩阵进行计算分析，提取出待测样品的光学常数、薄膜厚度等信息，进一步计算得到光电材料的分子取向。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机光电材料分子取向的表征方法，其目的在于对通过穆勒矩阵椭偏仪测量获得的样品穆勒矩阵信息进行计算分析，实现有机光电材料分子取向的快速准确标定。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有机光电材料分子取向的表征方法，包括以下步骤：

S1：建立待测样品的光学模型，根据光学模型中各层薄膜的特征矩阵建立待测样品的薄膜传输矩阵；

S2：测量得到样品的测量穆勒矩阵光谱；

S3：建立待测样品的分子取向S与薄膜膜层的消光系数k之间的关系模型，

其中，k_e ^max表示垂直方向的消光系数与发射跃迁态对应的最大值，

k_o ^max表示水平方向的消光系数与发射跃迁态对应的最大值；

S4：构建待测样品的介电函数模型并获得参数化的介电函数值，根据介电函数值计算样品的光学常数，光学常数包括折射率n和消光系数k；

S5：根据计算得到的折射率n、消光系数k，采用所述薄膜传输矩阵计算待测样品的理论穆勒矩阵光谱M_Model(E)＝M(n(E),k(E)；d)；其中，d为设定的样品薄膜的理论厚度；

S6：计算理论穆勒矩阵光谱与测量穆勒矩阵光谱之间的偏差，采用迭代算法通过更改光学常数和样品薄膜的理论厚度以使理论穆勒矩阵光谱和测量穆勒矩阵光谱之间的偏差小于设定阈值，获得消光系数k与波长λ之间的关系图；

S7：从所述关系图中分别提取垂直方向和水平方向的消光系数的最大值k_e ^max和k_o ^max，并带入所述关系模型，计算得到待测样品的分子取向S。

优选的，上述有机光电材料分子取向的表征方法，其步骤S4中包括以下子步骤：

S41：建立待测样品的介电函数与光学常数之间的关系模型；

n＝{[ε₁+(ε₁ ²+ε₂ ²)^1/2]/2}^1/2

k＝{[-ε₁+(ε₁ ²+ε₂ ²)^1/2]/2}^1/2

式中，n和k分别表示样品的折射率和消光系数，

ε₁、ε₂分别表示介电函数的实部和虚部；

S42：采用B样条差值算法逼近样品的测量穆勒矩阵光谱，得到样品的介电函数值；

S43：利用基本振子模型建立材料的介电函数模型，根据所述介电函数模型对B样条差值算法得到的介电函数值进行参数化；

S44：根据参数化的介电函数值，以及介电函数与光学常数之间的关系模型分别计算待测样品的折射率n、消光系数k。

优选的，上述有机光电材料分子取向的表征方法，其步骤S6中，通过穆勒矩阵均方根误差RMSE评估理论穆勒矩阵光谱与测量穆勒矩阵光谱之间的偏差，

其中，m和p分别为是测量波长的像素点总数和拟合参数的个数，

表示第j个像素点处测量归一化穆勒矩阵和理论穆勒矩阵的第k行第l列的元素值。

优选的，上述有机光电材料分子取向的表征方法，其分子取向S的值域为[-0.5，1]：

S越接近于-0.5，判定分子取向越趋向于完全水平于基底平面；

S越接近于1，判定分子取向越趋向于完全垂直于基底平面；

S＝0，判定分子取向为随机取向。

优选的，上述有机光电材料分子取向的表征方法，其步骤S6中，偏差的设定阈值为1。

优选的，上述有机光电材料分子取向的表征方法，其步骤S43中，基本振子模型为Gaussian和Tauc–Lorentz振子模型，利用Gaussian和Tauc–Lorentz振子模型建立材料的介电函数模型为：

其中，E表示入射光能量，t表示Gaussian振子的个数。

优选的，上述有机光电材料分子取向的表征方法，步骤S2中，采用穆勒矩阵椭偏仪测量得到样品的测量穆勒矩阵光谱，优选采用双旋转补偿器型穆勒矩阵椭偏仪。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明提供的一种有机光电材料分子取向的表征方法，针对穆勒矩阵椭偏仪测量获取待测样品的4×4阶全穆勒矩阵，通过构建待测样品材料的介电函数模型并对其进行参数化以获取待测样品的光学常数，根据光学常数和薄膜传输矩阵计算得到待测样品的理论穆勒矩阵光谱并通过迭代算法将理论穆勒矩阵光谱和测量穆勒矩阵光谱拟合，提取出样品的消光系数，根据构建的待测样品的分子取向与消光系数之间的光学模型计算得到待测样品的分子取向，分析过程简单且测量精度高，适用于有机光电器件中有机分子取向度的快速准确标定。

附图说明

图1是本发明实施例提供的有机光电材料分子取向的表征方法的流程图；

图2是TPT1的分子结构示意图；

图3是TPT1的多层堆叠结构的光学模型图；

图4是本发明实施例提供的双旋转补偿器穆勒矩阵椭偏仪的结构示意图；

图5是通过本实施例提供的双旋转补偿器穆勒矩阵椭偏仪测量得到的TPT1样品的穆勒矩阵；

图6是本发明实施例提供的TPT1的分子取向示意图；

图7是本发明实施例提供的TPT1分子的光学常数光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例以具有特定分子取向的聚氟乙烯复合膜(以下简称TPT1)材料为例，对利用穆勒矩阵椭偏仪对TPT1材料的分子取向进行测量表征的方法进行详细说明，其中，穆勒矩阵椭偏仪选自液晶调制型穆勒矩阵椭偏仪、双旋转补偿器型穆勒矩阵椭偏仪，本实施例中优选采用双旋转补偿器型穆勒矩阵椭偏仪。

本发明实施例所提供的一种有机光电材料分子取向的表征方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1：建立TPT1薄膜样品的光学模型，根据光学模型中各层薄膜的特征矩阵建立待测样品的薄膜传输矩阵；

TPT1薄膜样件结构为单晶硅基底上附着一层TPT1膜层，TPT1分子结构示意图如图2所示，TPT1薄膜样件的光学模型可用图3所示的多层堆叠结构表示，从上往下依次为空气介质层、TPT1膜层和单晶硅基底层，TPT1膜层分子呈特定取向排列，其发光偶极子轴线与基底平面法线之间的夹角为θ，TPT1膜层厚度为d。

由于穆勒矩阵椭偏仪是基于薄膜传输矩阵的间接测量方法，传输前后电磁场的关系实际为每层膜特征穆勒矩阵的乘积，根据空气周围环境、TPT1膜和单晶硅膜的特征矩阵的乘积即可得到TPT1薄膜样件的薄膜传输矩阵；光学模型建立的正确与否直接影响到分析拟合的正确性。

S2：使用穆勒矩阵椭偏仪对TPT1薄膜样品进行测量，得到样品的测量穆勒矩阵光谱；

图4为双旋转补偿器穆勒矩阵椭偏仪的结构示意图，包括光源1、起偏器2、第一旋转补偿器3和第二旋转补偿器4、检偏器5、探测器6、样品台7、控制器8和计算机9；其中光源1、起偏器2和第一旋转补偿器3组成起偏臂，检偏器5、第二旋转补偿器4和探测器6组成检偏臂；起偏器2和检偏器5都是线偏振器，第一旋转补偿器3和第二旋转补偿器4的旋转电机由控制器8控制以一定的角速率比进行连续同步旋转；光源1发出的光为非偏振光，经过起偏器2后变成线偏振光，线偏振光经过第一旋转补偿器3调制后投射到样品台7上的待测样品，偏振光经过待测样品后偏振态发生改变，这样待测样品的信息就耦合在了偏振光光强信号中，从待测样品出射的光经过第二旋转补偿器4的调制，最后经过检偏器5后被探测器6探测，计算机9对探测器6探测的光强信号进行分析，可以获得待测样品的穆勒矩阵光谱信息，探测器6主要用于接收和测量光强信号，可采用棱镜光谱仪、光栅光谱仪、干涉光谱仪等实现；

将穆勒矩阵椭偏仪调整到反射式测量方式，如图4所示，光源1发出的光经过起偏器2、第一旋转补偿器3调制后以65°入射角投射到样品台7上的待测样品，从待测样品出射的光经过第二旋转补偿器4的调制，最后经过检偏器5后被探测器6所探测，获得样品65°入射角下的穆勒矩阵光谱信息。利用上述双旋转补偿器穆勒矩阵椭偏仪对TPT1样品进行测量的步骤以及其穆勒矩阵光谱的计算方法参见CN 103134592 B公开的“一种透射式全穆勒矩阵光谱椭偏仪及其测量方法”，此处不再赘述。

测量得到的TPT1样品的穆勒矩阵形式为：

各个穆勒矩阵元素的光谱图见图5。

S3：建立TPT1薄膜样品的分子取向与薄膜膜层的光学常数之间的关系模型；

根据Hermans取向函数与二项色性的关系公式，

其中，f表示Hermans取向函数，α表示跃迁偶极矩方向与分子链方向所成的夹角，D表示二向色性，即材料在水平方向与垂直方向对偏振光的吸收率之比；对于单一偶极矩的有机光电分子，在面内方向无各向异性，则α＝0°；

根据Hermans取向函数，定义S为分子取向度参数，得到分子取向S与光学常数之间的计算公式为：

或

其中，θ表示分子偶极子轴线与基底平面的法线之间的夹角，

<…>表示sin²θ的总体均值，

k_e ^max表示垂直方向的消光系数与发射跃迁态对应的最大值，

k_o ^max表示水平方向的消光系数与发射跃迁态对应的最大值，

Δn表示待测样品的双折射率，

Δn_max表示待测样品具有完全同一分子取向时的最大双折射率；

该公式只适用于分子中只有单一偶极矩引发与发射跃迁态对应处的光谱吸收情况。

待测样品的分子取向采用分子取向度参数S进行描述，S的值域为[-0.5，1]：S越接近于-0.5，判定分子取向越趋向于完全水平于基底平面；S越接近于1，判定分子取向越趋向于完全垂直于基底平面；S＝0，判定分子取向为随机取向，其分子取向示意图如图6所示。

S4：构建TPT1薄膜样品材料的介电函数模型并获得参数化的介电函数，根据参数化的介电函数计算样品的光学常数，具体包括以下子步骤：

S41：建立TPT1薄膜样品的介电函数与光学常数之间的关系模型；

根据材料的复折射率公式：N＝n+ik (5)

复介电函数：ε＝ε₁+iε₂ (6)

以及复折射率和复介电函数之间的关系N²≡ε (7)

得到：ε₁＝n²-k² (8)

ε₂＝2nk (9)

综合式(8)和(9)计算得到：

n＝{[ε₁+(ε₁ ²+ε₂ ²)^1/2]/2}^1/2 (10)

k＝{[-ε₁+(ε₁ ²+ε₂ ²)^1/2]/2}^1/2 (11)

式中，n和k分别表示样品的折射率和消光系数，

ε₁、ε₂分别表示介电函数的实部和虚部；

S42：采用B样条差值算法逼近TPT1薄膜样品的测量穆勒矩阵光谱，得到样品的介电函数值；拟合自由度可通过插值节点的数目灵活控制，使拟合曲线平滑，防止过度拟合。

S43：利用基本振子模型建立TPT1薄膜材料的介电函数模型，对获得的介电函数值进行参数化；

本实施例利用Gaussian和Tauc–Lorentz振子模型对获得的介电函数进行参数化，Gaussian和Tauc–Lorentz模型描述了材料在紫外至可见波段的吸收特性；各基本振子具体形式为：

其中，

E表示入射光能量，A、η、E₀、E_g分别表示振子幅值、虚部半高全宽、中心能量和带隙，P表示Cauchy积分主值，ξ为E、η、E₀的函数。

采用Gaussian和Tauc–Lorentz振子模型组合的方式来构建TPT1样品的介电函数模型：

其中，“t”表示t个Gaussian振子。

通过对上述介电函数模型中的A、η、E₀、E_g参数进行拟合，得到满足Kramers-Kronig关系的介电函数值ε₁、ε₂。

S44：根据参数化的介电函数值，以及介电函数与光学常数之间的关系模型计算得到TPT1薄膜样品的折射率n和消光系数k；

其中，需要分别计算水平方向上的折射率n_o、垂直方向上的折射率n_e，以及水平方向上的消光系数k_o、垂直方向上的消光系数k_e；

材料的介电函数可以表示为：

ε_o＝ε_1o-iε_2o (16)

ε_e＝ε_1e-iε_2e (17)

其中，i代表虚数单位，ε_o、ε_e分别表示水平方向和垂直方向的介电函数，ε_1o和ε_2o分别为水平方向介电函数的实部和虚部；ε_1e和ε_2e分别为垂直方向介电函数的实部和虚部；

根据公式(10)、(16)、(17)得到水平方向的折射率n_o为：

垂直方向的折射率n_e为：

根据公式(11)、(16)、(17)得到水平方向的消光系数k_o为：

垂直方向的消光系数k_e为：

S5：根据计算得到的光学常数n_o、k_o、n_e、k_e和理论薄膜厚度d，通过TPT1薄膜样品的薄膜传输矩阵计算出待测样品的理论穆勒矩阵光谱；

TPT1样品可视为一定厚度的光学薄膜，其光学特性可以用薄膜传输矩阵来仿真计算，得到待测样品的理论穆勒矩阵光谱，

M_Model(E)＝M(n(E),k(E)；d) (22)

计算过程主要包括以下步骤：

S51：由麦克斯韦方程求得入射区和反射区的电磁场表达式；

S52：对薄膜区域内的介电函数与电磁场进行傅里叶展开，然后由麦克斯韦方程导出耦合波方程租；

S53：在上下边界处运用电磁场边界条件，通过一定的矩阵运算便可以求得各个级次衍射波的振幅系数，进一步计算出待测样品的琼斯矩阵J；

S54：当测量过程不存在退偏效应时，对应的穆勒矩阵M与琼斯矩阵J之间的关系为：

其中

表示克罗内克积，J*为琼斯矩阵J的复共轭矩阵，矩阵A为

S55：当测量中考虑退偏效应时，退偏穆勒矩阵可以表示为若干非退偏矩阵之和的形式，

M^D＝∫ρ(x)M^ND(x)dx (25)

其中，M^D和M^ND分别对应退偏穆勒矩阵和非退偏穆勒矩阵，非退偏穆勒矩阵M^ND根据式(23)进行计算，x表示引起退偏效应的因素，ρ(x)为对应的权函数，可以表示光谱仪的带宽函数或者样品薄膜的厚度的分布函数等。

S6：计算理论穆勒矩阵光谱与测量穆勒矩阵光谱之间的偏差，采用迭代算法通过更改介电函数和薄膜厚度以使理论和测量穆勒矩阵之间的偏差小于设定阈值时，获得光学常数n、k与波长λ之间的关系图，以及薄膜厚度d；

理论穆勒矩阵光谱与测量穆勒矩阵光谱之间的偏差用均方根误差RMSE评估：

其中，m和p分别为是测量波长的像素点总数和拟合参数的个数。

表示第j个像素点处测量归一化穆勒矩阵和理论穆勒矩阵的第k行第l列的元素值。对(26)式的求解具体可以采用Levenberg-Marquardt算法等非线性回归算法或者库匹配法。

根据本实施例所采用的穆勒矩阵椭偏仪的测量精度，规定当均方根误差RMSE小于1时，可视为理论的介电函数和薄膜厚度符合实际，对应的光学常数为准确值。

S7：从消光系数k与波长λ之间的关系图中分别提取垂直方向和水平方向的消光系数的最大值k_e ^max和k_o ^max，利用式(3)计算出TPT1薄膜样品的分子取向度参数S。

图7为根据本实施提供的分子取向表征方法得到的TPT1光学常数分析结果示意图；TPT1材料的k_e ^max和k_o ^max分别为0.323、0.729，将k_e ^max和k_o ^max带入式(3)中，即可得到TPT1薄膜样品的分子取向S的值为-0.228。

需要指出的是，本发明提供的有机光电材料分子取向的表征方法仅适用于分子内只有单一偶极子的材料，对于多偶极子材料其测量精度较低。

本发明提供的一种有机光电材料分子取向的表征方法，针对穆勒矩阵椭偏仪测量获取待测样品的4×4阶全穆勒矩阵，通过构建待测样品材料的介电函数模型并对其进行参数化以获取待测样品的光学常数，根据光学常数和薄膜传输矩阵计算得到待测样品的理论穆勒矩阵光谱并通过迭代算法将理论穆勒矩阵光谱和测量穆勒矩阵光谱拟合，提取出样品的消光系数，根据构建的建待测样品的分子取向与消光系数之间的光学模型计算得到待测样品的分子取向，分析过程简单且测量精度高，适用于有机光电器件中有机分子取向度的快速准确标定。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种有机光电材料分子取向的表征方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：建立待测样品的光学模型，根据所述光学模型中各层薄膜的特征矩阵建立待测样品的薄膜传输矩阵；

S2：测量得到样品的测量穆勒矩阵光谱；

S3：建立待测样品的分子取向S与样品膜层的消光系数k之间的关系模型，

其中，k_e ^max表示垂直方向的消光系数与发射跃迁态对应的最大值，

k_o ^max表示水平方向的消光系数与发射跃迁态对应的最大值；

S4：构建待测样品的介电函数模型并获得参数化的介电函数值，根据所述介电函数值计算样品的光学常数，所述光学常数包括折射率n和消光系数k；具体包括：

S41：建立待测样品的介电函数与光学常数之间的关系模型；

n＝{[ε₁+(ε₁ ²+ε₂ ²)^1/2]/2}^1/2

k＝{[-ε₁+(ε₁ ²+ε₂ ²)^1/2]/2}^1/2

其中，n和k分别表示样品的折射率和消光系数，

ε₁、ε₂分别表示介电函数的实部和虚部；

S42：采用B样条差值算法逼近待测样品的所述测量穆勒矩阵光谱，得到样品的介电函数值；

S43：利用Gaussian和Tauc–Lorentz振子模型建立材料的介电函数模型，根据所述介电函数模型对B样条差值算法得到的所述介电函数值进行参数化；所述介电函数模型为：

其中，E表示入射光能量，“t”表示t个Gaussian振子；

S44：根据参数化的介电函数值，以及介电函数与光学常数之间的关系模型分别计算待测样品的折射率n、消光系数k；

S5：根据计算得到的折射率n、消光系数k，采用所述薄膜传输矩阵计算待测样品的理论穆勒矩阵光谱M_Model(E)＝M(n(E),k(E)；d)；其中，M表示穆勒矩阵，E表示入射光能量，d为设定的样品薄膜的理论厚度；

S6：计算理论穆勒矩阵光谱与测量穆勒矩阵光谱之间的偏差，采用迭代算法通过更改光学常数和样品薄膜的理论厚度以使理论穆勒矩阵光谱和测量穆勒矩阵光谱之间的偏差小于设定阈值，获得消光系数k与波长λ之间的关系图；

S7：从所述关系图中分别提取垂直方向和水平方向的消光系数的最大值k_e ^max和k_o ^max，并带入所述关系模型，计算得到待测样品的分子取向S；所述分子取向S的值域为[-0.5，1]：

S越接近于-0.5，判定分子取向越趋向于完全水平于基底平面；

S越接近于1，判定分子取向越趋向于完全垂直于基底平面；

S＝0，判定分子取向为随机取向。

2.如权利要求1所述的有机光电材料分子取向的表征方法，其特征在于，步骤S6中，通过穆勒矩阵均方根误差RMSE评估理论穆勒矩阵光谱与测量穆勒矩阵光谱之间的偏差，

其中，m和p分别为是测量波长的像素点总数和拟合参数的个数，

表示第j个像素点处测量归一化穆勒矩阵和理论穆勒矩阵的第k行第l列的元素值。

3.如权利要求2所述的有机光电材料分子取向的表征方法，其特征在于，步骤S6中，所述偏差的设定阈值为1。

4.如权利要求1所述的有机光电材料分子取向的表征方法，其特征在于，步骤S2中，采用双旋转补偿器型穆勒矩阵椭偏仪测量得到样品的测量穆勒矩阵光谱。

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