CN108529747B - 硝化反硝化同步脱氮方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝化反硝化同步脱氮方法，利用餐厨垃圾、植物秸秆和贝壳制备得到生物膜载体。上述生物膜载体具有发达的孔隙结构，为功能微生物菌群提供避免流体剪切力的“居住区域”，形成一层凝胶状生物膜。上述凝胶状生物膜从表面向内部逐步形成一个溶解氧梯度，表面处于好氧状态，中部是兼性的，而内部属厌氧状态，形成一个相对独立的好氧‑兼性‑厌氧单元，即在生物反应器整体好氧环境里再形成无数个A2O单元，实现异养型同步硝化和反硝化。与此同时，生物膜载体可持续不断地为反硝化细菌提供充足的碳源，加快了反硝化速率，提高了污水脱氮效率。

Description

硝化反硝化同步脱氮方法

技术领域

本发明涉及环境水处理领域，具体是一种硝化反硝化同步脱氮方法。

背景技术

硝化反应(Nitrification processes)：在好氧条件下硝化菌群将NH₄ ⁺-N氧化为NO₂ ^--N，进而转化为NO₃ ^--N的过程。在NH₄ ⁺-N转化为NO₂ ^--N过程中，氨氧化菌(AOB)为主要微生物菌群。而亚硝化氨氧化菌(NOB)能够将NO₂ ^--N氧化为NO₃ ^--N。硝化反应的总反应式为：NH₄ ⁺+1.815O₂+0.1304CO₂→0.0261C₅H₇O₂+0.973NO₃ ^--N+0.921H₂O+1.973H⁺。

反硝化过程(Denitrification processes)：即在厌氧或缺氧的条件下，反硝化菌群利用有机物作为碳源和能源，NO₃ ^--N或NO₂ ^--N作为电子受体，并将其转化为N₂的过程。电子供体和碳源对反硝化过程及其重要，直接影响反硝化效率。异化反硝化的具体过程为：

NO₃ ^-+2H++2e→NO₂ ^-+H₂O-89.2KJ﹒mol^-1 (1.2)

NO₂ ^-+2H⁺+e→NO+H₂O-32.9KJ﹒mol^-1 (1.3)

2NO+2H⁺+2e→N₂O+H₂O-226.4KJ﹒mol^-1 (1.4)

N₂O+2H++2e→N₂+H₂O-261.8KJ﹒mol^-1 (1.5)

5C+2H₂O+4NO₃ ^-→2N₂+4OH^-+5CO₂ (1.6)

NO₃ ^-+1.08CH₃OH→0.065C₅H₇NO₂+0.47N₂+1.68CO₂+HCO₃ (1.7)

传统硝化一反硝化生物脱氮是目前控制环境污染的主要手段，但受多种因素影响，如操作条件、污水水质、反应器结构、工艺类型等。污水中有机物缺失是限制生物脱氮效率的重要因素，但碳源不足现象在污水处理中己普遍存在。城市生产和生活的多元化改变了污水的水质、水量及污染物类型，例如含氮化合物、含磷化合物等排放量增加，而由于用水量较大，有机物的含量反而较低，低COD/TN污水十分普遍，尤其在我国南方城市，处理厂污水碳源缺失现象更加严重。某些地区污水中COD/TN比值甚至只有2～3左右。根据理论计算，在不考虑其他形式消耗(微生物增长、能量代谢等)的情况下，每去除1gNO₃ ^--N需要2.86gCOD，而由于存在其他过程(如消耗回流液中的溶解氧、微生物生长及产能)消耗有机物，实际有机物需求量远大于这一理论值。Komorowska-Kaufman等指出，实现彻底反硝化需保持污水COD/TN值在7～13左右，而且受操作条件和反应器类型等因素影响，碳源需量可能更高。城市生活污水中有机物含量不足，无法达到较好的脱氮效果，导致出水中含氮化合物浓度较高，成为污水处理中较为棘手的问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可快速形成凝胶状生物膜，持续不断提供碳源，实现硝化反硝化同步进行，并能提高功能微生物磷酸酯酶和脱氢酶活性，实现高效脱氮的硝化反硝化同步脱氮方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：硝化反硝化同步脱氮方法，利用餐厨垃圾、植物秸秆和贝壳制备得到生物膜载体。在生物膜载体上接种功能微生物，然后采用浓度梯度变化方式进行驯养：起始进水氨氮浓度为15～25mg/L，每5～10d降低5～10mg/L，最后进水氨氮浓度稳定在2～10mg/L。含氮污水水体中溶解氧含量控制在2.0～7.0mg/L。生物膜载体上培养得到凝胶状生物膜，对含氮污水进行净化。上述生物膜载体具有发达的孔隙结构，为功能微生物菌群提供避免流体剪切力的“居住区域”，形成一层凝胶状生物膜。上述凝胶状生物膜从表面向内部逐步形成一个溶解氧梯度，表面处于好氧状态，中部是兼性的，而内部属厌氧状态，形成一个相对独立的好氧-兼性-厌氧单元，即在生物反应器整体好氧环境里再形成无数个A2O单元，实现异养型同步硝化和反硝化。凝胶状生物膜分布着小孔隙和微孔隙，通过这些空隙，功能性微生物进行着“产气-挤液-释气-吸液”的“呼吸”作用，使得内外物质进行交流，快速地对含氮污水进行生物降解。

作为优选，其中生物膜载体的制备方法，包括以下步骤：

50～60℃高温自由发酵餐厨垃圾5～10d，得到发酵液；

将100～150份植物秸秆粉碎，然后用0.5～2.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡7～16h，蒸馏水洗涤至中性，干燥后加入30～50份改性贝壳粉、10～30份发酵液、2～8份纤维素分解菌、0.05～0.3份硬脂酸镁和1～6份卵磷脂，混合均匀后干燥制粒，将制得的颗粒放入3～8％海藻酸钠溶液中浸泡，然后在3～8％氯化钙溶液中浸泡2～7h，取出冲洗后晾干，高压压制得到生物膜载体。发酵液提供了纤维素分解菌生长繁殖所需的营养物质并为反硝化菌提供了一部分碳源。生物膜载体表面具有丰富的亲水基团(-OH,-COOH,-NH₂)，在纤维素分解菌的水解作用下，释放出各种易利用的有机物，持续不断地为反硝化细菌提供充足的碳源，并在其表面形成不规则的断裂结构。改性贝壳粉的特异性吸附作用和海藻酸钠的成膜特性协同作用，很好地将水溶性碳源禁锢在生物膜载体内，解决了天然植物质碳源可能带来的溶解性有机碳(DOC)和色度升高以及合成有机多聚物普遍成本较高等问题。

作为优选，功能微生物为Methanobacterium aggregans、Methanobacteriumarcticum、Nitrosomonas europaea、Rhodocyclaceae和Kofleriaceae。上述功能微生物之间存在着协同作用，在驯养过程中会各自寻找适合的生态位，形成了复杂而稳定的微生态***。在发酵液、硬脂酸镁和卵磷脂的存在条件下，存在于凝胶状生物膜里层的反硝化菌的胞外多糖分泌量增多，加快了功能微生物之间的传质速率，提高了反硝化效率；存在于凝胶状生物膜外层的硝化菌的疏水性蛋白分泌量增多，降低细胞表面Gibbs自由能并减少细胞表面的负电荷，增强功能微生物间的自凝聚，提高凝胶状生物膜的稳定性。上述凝胶状生物膜具有优良的短程硝化性能，即高氨氧化比耗氧速率(35.62±0.13mgO₂·(gMLVSS·h)^-1)，和较低的亚硝酸盐氧化比耗氧速率(2.58±0.02mgO₂·(gMLVSS·h)^-1)，污水中生物氮降解效率高。

作为优选，改性贝壳粉的制备方法为：将100～150份洁净的贝壳粉碎，加入2～5份高分子酯基钙和1～3份聚氯乙烯树脂，在限氧环境下400～600℃煅烧2～4h，干燥条件下自然降温得到改性贝壳粉。相对于未经煅烧的贝壳粉，上述改性贝壳粉具有发达的孔隙结构，比表面积呈指数倍增长，具有优良的物理和化学吸附能力，并且意外地有提高功能微生物磷酸酯酶活性和脱氢酶活性的作用，对污水脱氮起到很好的促进作用。

作为优选，高压压制生物膜载体的压力控制在10～30MPa。上述压力下压制的生物膜载体保持了内部发达的孔隙结构，并且具有良好的机械性能，不会被水流冲散。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)凝胶状生物膜从表面向内部逐步形成一个溶解氧梯度，表面处于好氧状态，中部是兼性的，而内部属厌氧状态，形成一个相对独立的好氧-兼性-厌氧单元，即在生物反应器整体好氧环境里再形成无数个A2O单元，实现异养型同步硝化和反硝化；

2)持续不断地为反硝化细菌提供充足的碳源，改性贝壳粉的特异性吸附作用和海藻酸钠的成膜特性协同作用，很好地将水溶性碳源禁锢在生物膜载体内，解决了天然植物质碳源可能带来的溶解性有机碳(DOC)和色度升高以及合成有机多聚物普遍成本较高等问题；

3)在发酵液、硬脂酸镁和卵磷脂的存在条件下，存在于凝胶状生物膜里层的反硝化菌的胞外多糖分泌量增多，加快了功能微生物之间的传质速率，提高了反硝化效率；存在于凝胶状生物膜外层的硝化菌的疏水性蛋白分泌量增多，降低细胞表面Gibbs自由能并减少细胞表面的负电荷，增强功能微生物间的自凝聚，提高凝胶状生物膜的稳定性；

4)凝胶状生物膜具有优良的短程硝化性能，即高氨氧化比耗氧速率(35.62±0.13mgO₂·(gMLVSS·h)^-1)，和较低的亚硝酸盐氧化比耗氧速率(2.58±0.02mgO₂·(gMLVSS·h)^-1)，污水中生物氮降解效率高；

5)改性贝壳粉具有发达的孔隙结构，比表面积呈指数倍增长，具有优良的物理和化学吸附能力，并且意外地有提高功能微生物磷酸酯酶活性和脱氢酶活性的作用，对污水脱氮起到很好的促进作用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

硝化反硝化同步脱氮方法，

1)生物膜载体的制备：50℃高温自由发酵餐厨垃圾10d，得到发酵液；将100份植物秸秆粉碎，然后用0.7mol/L氢氧化钠溶液浸泡15h，蒸馏水洗涤至中性，干燥后加入40份改性贝壳粉、20份发酵液、4份纤维素分解菌、0.09份硬脂酸镁和2份卵磷脂，混合均匀后干燥制粒，将制得的颗粒放入5％海藻酸钠溶液中浸泡，然后在5％氯化钙溶液中浸泡6h，取出冲洗后晾干，高压压制得到生物膜载体。

2)接种功能微生物：在步骤1)制备得到的生物膜载体上接种功能微生物。功能微生物为Methanobacterium aggregans、Methanobacterium ar cticum、Nitrosomonaseuropaea、Rhodocyclaceae和Kofleriaceae；

3)驯养：起始进水氨氮浓度为15mg/L，每5d降低5mg/L，最后进水氨氮浓度稳定在10mg/L。含氮污水水体中溶解氧含量控制在6.0mg/L；

4)运行：待生物膜载体上培养得到足够厚度的凝胶状生物膜后，稳定含氮污水的浓度对其进行净化。

其中，改性贝壳粉的制备方法为：将100份洁净的贝壳粉碎，加入4份高分子酯基钙和2份聚氯乙烯树脂，在限氧环境下500℃煅烧2～4h，干燥条件下自然降温得到改性贝壳粉。

其中，高压压制生物膜载体的压力控制在10MPa。

实施例2：

硝化反硝化同步脱氮方法，

1)生物膜载体的制备：55℃高温自由发酵餐厨垃圾8d，得到发酵液；将120份植物秸秆粉碎，然后用1.5mol/L氢氧化钠溶液浸泡10h，蒸馏水洗涤至中性，干燥后加入40份改性贝壳粉、20份发酵液、6份纤维素分解菌、0.18份硬脂酸镁和5份卵磷脂，混合均匀后干燥制粒，将制得的颗粒放入6％海藻酸钠溶液中浸泡，然后在6％氯化钙溶液中浸泡6h，取出冲洗后晾干，高压压制得到生物膜载体。

2)接种功能微生物：在步骤1)制备得到的生物膜载体上接种功能微生物。功能微生物为Methanobacterium aggregans、Methanobacterium ar cticum、Nitrosomonaseuropaea、Rhodocyclaceae和Kofleriaceae；

3)驯养：起始进水氨氮浓度为20mg/L，每8d降低6mg/L，最后进水氨氮浓度稳定在10mg/L。含氮污水水体中溶解氧含量控制在5.0mg/L；

4)运行：待生物膜载体上培养得到足够厚度的凝胶状生物膜后，稳定含氮污水的浓度对其进行净化。

其中，改性贝壳粉的制备方法为：将120份洁净的贝壳粉碎，加入4份高分子酯基钙和2份聚氯乙烯树脂，在限氧环境下500℃煅烧2.6h，干燥条件下自然降温得到改性贝壳粉。

其中，高压压制生物膜载体的压力控制在20MPa。

实施例3：

硝化反硝化同步脱氮方法，

1)生物膜载体的制备：60℃高温自由发酵餐厨垃圾5～106d，得到发酵液；将140份植物秸秆粉碎，然后用1.8mol/L氢氧化钠溶液浸泡10h，蒸馏水洗涤至中性，干燥后加入45份改性贝壳粉、15份发酵液、7份纤维素分解菌、0.22份硬脂酸镁和3.5份卵磷脂，混合均匀后干燥制粒，将制得的颗粒放入4％海藻酸钠溶液中浸泡，然后在5％氯化钙溶液中浸泡5h，取出冲洗后晾干，高压压制得到生物膜载体。

2)接种功能微生物：在步骤1)制备得到的生物膜载体上接种功能微生物。功能微生物为Methanobacterium aggregans、Methanobacterium ar cticum、Nitrosomonaseuropaea、Rhodocyclaceae和Kofleriaceae；

3)驯养：起始进水氨氮浓度为25mg/L，每5d降低5mg/L，最后进水氨氮浓度稳定在10mg/L。含氮污水水体中溶解氧含量控制在4.0mg/L；

4)运行：待生物膜载体上培养得到足够厚度的凝胶状生物膜后，稳定含氮污水的浓度对其进行净化。

其中，改性贝壳粉的制备方法为：将150份洁净的贝壳粉碎，加入4份高分子酯基钙和3份聚氯乙烯树脂，在限氧环境下600℃煅烧2h，干燥条件下自然降温得到改性贝壳粉。

其中，高压压制生物膜载体的压力控制在10MPa。

实施例4：

参照国家标准《水质氨氮的测定流动注射-水杨酸分光光度法》(HJ 666-2013)，测定实施例1、2和3硝化反硝化同步脱氮方法处理前后受氮污染水体中氨氮含量，测定结果如表1所示；参照国家标准《水质总氮的测定流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法》(HJ 668-2013)，测定实施例1、2和3硝化反硝化同步脱氮方法处理前后受氮污染水体中总氮含量，测定结果如表2所示：

表1

表2

由表1～2可知本发明硝化反硝化同步脱氮方法处理受氮污染水体的效果好，对***氨氮去除率均达99％以上，同时总氮去除率也可达到97％以上，具有较好的市场前景。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.硝化反硝化同步脱氮方法，其特征在于利用餐厨垃圾、植物秸秆和贝壳制备得到生物膜载体，通过在所述生物膜载体上接种功能微生物来培养得到凝胶状生物膜，对含氮污水进行净化；

所述的功能微生物为Methanobacterium aggregans、Methanobacterium arcticum、Nitrosomonas europaea、Rhodocyclaceae和Kofleriaceae；

所述生物膜载体的制备方法，包括以下步骤：

1)高温自由发酵餐厨垃圾，得到发酵液；

2)将100～150份植物秸秆粉碎，然后用0.5～2.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡7～16h，蒸馏水洗涤至中性，干燥后加入30～50份改性贝壳粉、10～30份步骤1)得到的发酵液、2～8份纤维素分解菌、0.05～0.3份硬脂酸镁和1～6份卵磷脂，混合均匀后干燥制粒，将制得的颗粒放入3～8％海藻酸钠溶液中浸泡，然后在3～8％氯化钙溶液中浸泡2～7h，取出冲洗后晾干，高压压制得到生物膜载体；

所述的步骤2)改性贝壳粉的制备方法为：将100～150份洁净的贝壳粉碎，加入2～5份高分子酯基钙和1～3份聚氯乙烯树脂，在限氧环境下400～600℃煅烧2～4h，干燥条件下自然降温得到改性贝壳粉。

2.根据权利要求1所述的硝化反硝化同步脱氮方法，其特征在于：采用浓度梯度变化方式加快所述功能微生物的驯养：起始进水氨氮浓度为15～25mg/L，每5～10d降低5～10mg/L，最后进水氨氮浓度稳定在2～10mg/L。

3.根据权利要求1所述的硝化反硝化同步脱氮方法，其特征在于：所述的含氮污水水体中溶解氧含量控制在2.0～7.0mg/L。

4.根据权利要求1所述的硝化反硝化同步脱氮方法，其特征在于：所述的步骤1)中高温自由发酵的温度为50～60℃，发酵时间为5～10d。

5.根据权利要求1所述的硝化反硝化同步脱氮方法，其特征在于：所述的步骤2)高压压制生物膜载体的压力控制在10～30MPa。