CN108511778B - 一种铁-铬液流电池和电解质溶液及配制设备及配制方法 - Google Patents

一种铁-铬液流电池和电解质溶液及配制设备及配制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁‑铬液流电池和电解质溶液及配制设备及配制方法，至少由纯水、FeCl2、CrCl3、HCl、(NH4)2SO4、EDTA混合的溶液。(NH4)2SO4和EDTA分别起到减弱电解质溶液的铬离子络合物的配位体作用力和提高电解质溶液中PH值的稳定性。在经该配制方法配制的电解质溶液能够在温度‑20～70℃范围内，保障实际重复充电、放电过程中不出现结晶析出现象。提高了铁‑铬液流电池性能和容量。

Description

一种铁-铬液流电池和电解质溶液及配制设备及配制方法
技术领域
本发明涉及新能源领域，特别涉及一种铁-铬液流电池和电解质溶液及配制设备及配制方法。
背景技术
早在20世纪70-80年代美国国家航空航天局(NASA)的路易斯研究中心(LewisResearch Center)就对铁-铬(Fe/Cr)电池***投入了大量的研究，克服了正负电极的电解质溶液透过电解质膜的混合难题和催化电极关键部件的制备，研制出了1kW的电池储能***，充放电循环100次以后电池的效率仍在80％以上。之后将技术产权转入商业公司准备产品的开发，但是由于石油危机的减缓，该公司没有选择将这一技术进行进一步的发展。20世纪80年代的后期日本住友株式会社下关西电力公司报道了10kW级的电池***具有了300次循环80％转换效率的性能。可能出于类似的原因，日本也没有在后来继续这方面的工作。随着新能源发电技术发展需求，最近该***又重新在美国和西班牙、中国得到了重视。开始了Fe/Cr液流电池体系的研发与技术产品的商业示范和应用。
在铁-铬液流电池***产品中，电解质溶液也是最重要的材料之一，其用于在电池堆中通过充电、放电过程，将电能转化为化学能储存于电解质溶液中或将其化学能转化为电能释放出来。其组成和浓度严重影响铁-铬液流电池的性能和容量大小。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种铁-铬液流电池和电解质溶液及配制设备及配制方法。
一方面，本发明提供了一种电解质溶液，至少由纯水、FeCl2、CrCl3、HCl、(NH4)2SO4、EDTA混合的溶液。
进一步地，FeCl2浓度为不超过2M，CrCl3浓度为不超过1.6M，HCl浓度为1～4M，(NH4)2SO4和EDTA浓度不超过1mM，纯水的电阻率不低于0.01MΩ。
另一方面，本发明还提供了一种电解质溶液配制方法，包括上述的电解质溶液，具体配制方法包括以下步骤：
步骤1：将纯水加热至80～90℃后，加入到反应釜中，纯水的电阻率不低于0.01MΩ；
步骤2：然后将一半量的HCl和全部量的CrCl3、(NH4)2SO4、EDTA加入到反应釜中，反应釜温度保持在80～90℃；
步骤3：经过充分搅拌，确认CrCl3全部溶解，再加入另一半量的HCl和全部量FeCl2；
步骤4：经过充分搅拌，待反应釜冷却到接近室温时，停止搅拌。
进一步地，在步骤1中具体包括：纯水经过锅炉热水在第一换热器交换中预热到80～90℃，然后泵入到反应釜中；在步骤2中具体包括：将一半量的HCl和全部量的CrCl3、(NH4)2SO4、EDTA在隔绝空气的条件下加入反应釜中，锅炉热水对反应釜加热，使反应釜温度保持在80～90℃；在步骤3中具体包括：将另一半量的HCl和全部量FeCl2在隔绝空气的条件下加入反应釜中；在步骤4中具体包括：将反应釜切换到冷却循环管路，冷却循环管路中的水在第二换热器中与冷水机的冷水热交换后，将反应釜冷却到接近室温时，然后停止搅拌。
另一方面，本发明还提供了一种电解质溶液配制设备，包括反应釜、锅炉、第一换热器、第二换热器、冷水机、电解质溶液罐、放料桶、固体加料装置、纯水罐，在反应釜中安装有热交换管路和搅拌装置；纯水罐通过纯水输送管路依次连接第一换热器一侧和反应釜，锅炉通过第一加热循环管路与第一换热器另一侧相连接，锅炉通过第二加热循环管路与反应釜中的热交换管路相连接，冷水机通过第一冷却循环管路与第二换热器一侧相连接，反应釜中的热交换管路通过第二冷却循环管路与第二换热器另一侧相连接；放料桶通过液体原料管路与反应釜相连接，固体加料装置通过固体原料管路与反应釜相连接，电解质溶液罐通过电解质溶液管路与反应釜相连接；
在纯水输送管路中安装有第一泵，在第一加热循环管路和第二加热循环管路中安装有第二泵，在第一冷却循环管路中安装有第三泵，在第二冷却循环管路中安装有第四泵，在液体原料管路中安装有第五泵，在电解质溶液管路中安装有第六泵。
进一步地，包括氩气或氮气罐，氩气或氮气罐通过氩气管路分别与固体加料装置和电解质溶液罐及反应釜相连接。
进一步地，纯水罐用于储存纯水，固体加料装置用于储存FeCl2、CrCl3、(NH4)2SO4、EDTA，放料桶用于储存HCl。
另外，本发明还提供了一种铁-铬液流电池，包括上述的电解质溶液。
本发明的一种铁-铬液流电池和电解质溶液及配制设备及配制方法，(NH4)2SO4和EDTA分别起到减弱电解质溶液的铬离子络合物的配位体作用力和提高电解质溶液中PH值的稳定性。在配制方法中采用隔绝空气的条件下加入反应釜中、温度控制80～90℃，在经该配制方法配制的电解质溶液能够在温度-20～70℃范围内，保障实际重复充电、放电过程中不出现结晶析出现象。提高了铁-铬液流电池性能和容量。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的一种电解质溶液配制设备结构示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
在铁-铬液流电池中，电解质溶液也是最重要的材料之一，其用于在电池堆中通过充电、放电过程，将电能转化为化学能储存于电解质溶液中或将其化学能转化为电能释放出来。其组成和浓度严重影响铁-铬液流电池的性能和容量大小。
本发明公开了一种电解质溶液，至少由纯水、FeCl2、CrCl3、HCl、(NH4)2SO4、EDTA混合的溶液。FeCl2浓度为不超过2M，CrCl3浓度为不超过1.6M，HCl浓度为1～4M，(NH4)2SO4和EDTA浓度不超过1mM，纯水的电阻率不低于0.01MΩ。其中M和mM为浓度单位，摩尔浓度和毫摩尔浓度(mol/l和milli-mol/l)。根据不同的应用需要确定所需要的各组分浓度大小。(NH4)2SO4和EDTA分别起到减弱电解质溶液的铬离子络合物的配位体作用力和提高电解质溶液中PH值的稳定性。该电解质溶液能够在温度-20～70℃范围内，保障实际重复充电、放电过程中不出现结晶析出现象。提高了铁-铬液流电池性能和容量。
如图1所示，本发明还提供了一种电解质溶液配制设备，电解质溶液配制设备包括反应釜、锅炉、第一换热器、第二换热器、冷水机、电解质溶液罐、放料桶、固体加料装置、纯水罐、氩气或氮气罐，在反应釜中安装有热交换管路和搅拌装置。纯水罐用于储存纯水，固体加料装置用于储存FeCl2、CrCl3、(NH4)2SO4、EDTA，放料桶用于储存HCl。
纯水罐连接纯水设备，自来水经过纯水设备处理后形成纯水，纯水流入纯水罐中。纯水罐通过纯水输送管路依次连接第一换热器一侧和反应釜，在纯水输送管路中安装有第一泵。第一泵将纯水罐内的纯水经过第一换热器加热至80～90℃后，泵送至反应釜内。
锅炉通过第一加热循环管路与第一换热器另一侧相连接，锅炉通过第二加热循环管路与反应釜中的热交换管路相连接，在第一加热循环管路和第二加热循环管路中安装有第二泵。锅炉产生的热水在第二泵的作用下，在第一加热循环管路和第二加热循环管路中循环，对第一换热器和反应釜进行加热，使反应釜温度保持在80～90℃。
冷水机通过第一冷却循环管路与第二换热器一侧相连接，反应釜中的热交换管路通过第二冷却循环管路与第二换热器另一侧相连接，在第一冷却循环管路中安装有第三泵，在第二冷却循环管路中安装有第四泵。第三泵使冷水机产生的冷水在第一冷却循环管路中循环，第四泵使第二冷却循环管路和反应釜的热交换管路中的水循环，使反应釜冷却。当电解质溶液搅拌完成后，冷水机产生的冷水对第二换热器进行冷却使反应釜内的电解质溶液冷却至室温。
放料桶通过液体原料管路与反应釜相连接，在液体原料管路中安装有第五泵，通过第五泵将液体从放料桶泵入反应釜中。固体加料装置通过固体原料管路与反应釜相连接，将固体加入反应釜中。电解质溶液罐通过电解质溶液管路与反应釜相连接，在电解质溶液管路中安装有第六泵，通过第六泵将反应釜内的电解质溶液泵入电解质溶液罐中。
为了使HCl、FeCl2、CrCl3、(NH4)2SO4、EDTA等，在隔绝空气的条件下加入反应釜中，在隔绝空气中混合。包括氩气或氮气罐，氩气或氮气罐通过氩气管路分别与固体加料装置和电解质溶液罐及反应釜相连接。氩气或氮气罐内的气体通过氩气管路输入至固体加料装置和电解质溶液罐及反应釜中，使反应釜隔绝空气的条件下加热混合，温度控制80～90℃，在经该配制方法配制的电解质溶液能够在温度-20～70℃范围内，保障实际重复充电、放电过程中不出现结晶析出现象。提高了铁-铬液流电池性能和容量。本发明的电解质溶液配制设备，自动化程度高，组成浓度控制精确，质量稳定，能充分满足铁-铬液流电池的性能需求。
本发明还提供了一种电解质溶液配制方法，采用上述的电解质溶液配制设备，包括以下步骤：
步骤1：纯水经过锅炉热水在第一换热器交换中预热到80～90℃，然后通过第一泵入到反应釜中；纯水的电阻率不低于0.01MΩ；
步骤2：将一半量的HCl和全部量的CrCl3、(NH4)2SO4、EDTA在隔绝空气的条件下加入反应釜中，锅炉热水对反应釜加热，使反应釜温度保持在80～90℃；
步骤3：经过充分搅拌，确认CrCl3全部溶解，再将另一半量的HCl和全部量FeCl2在隔绝空气的条件下加入反应釜中；
步骤4：经过充分搅拌，将反应釜切换到冷却循环管路，冷却循环管路中的水在第二换热器中与冷水机的冷水热交换后，将反应釜冷却到接近室温时，然后停止搅拌。
电解质溶液试验一：
如在铁-铬液流电池中，采用上述配制方法生产的电解质溶液，采用石墨毡电极厚度5.5mm，体密度为0.12g/cm3，有效面积800cm2。所采用的膜材料为Nafion115。在SoC＝90％时，反应温度65℃，实验测试得到电池内电流密度70mA/cm2，电池的过电位约300mV。
电解质溶液试验二：
如在铁-铬液流电池中，采用上述配制方法生产的电解质溶液，采用一种由SGLCarbon出品的GDL 10AA碳纸，厚度0.4mm，2层叠加在一起作为电极代替石墨毡，总电极厚度0.8mm，有效面积800cm2，所采用的膜材料为Nafion 115。反应温度65℃，经实验测试可得到电流密度185mA/cm2，单电池或电池堆内电池单元的过电位只有287mV。
经过上述实验可以看到，采用上述配制方法生产的电解质溶液相对于现有的电解质溶液，铁-铬液流电池性能明显提高。
以上未描述的技术是本领域技术人员的公知常识。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种铁-铬液流电池电解质溶液的配制方法，其特征在于，具体配制方法包括以下步骤：
步骤1：将纯水加热至80~90℃后，加入到反应釜中，纯水的电阻率不低于0.01MΩ；
步骤2：然后将一半量的HCl和全部量的CrCl3、 (NH4)2SO4、EDTA在隔绝空气的条件下加入到反应釜中，反应釜温度保持在80~90℃；其中，CrCl3浓度大于0但不超过1.6M，HCl浓度为1～4M，(NH4)2SO4和 EDTA浓度大于0但不超过1mM；
步骤3：经过充分搅拌，确认CrCl3全部溶解，在隔绝空气的条件下再加入另一半量的HCl和全部量FeCl2，其中FeCl2浓度大于0但不超过2M；
步骤4：经过充分搅拌，待反应釜冷却到接近室温时，停止搅拌。
2.根据权利要求1所述的铁-铬液流电池电解质溶液的配制方法，其特征在于，在步骤1中具体包括：纯水经过锅炉热水在第一换热器交换中预热到80~90℃，然后泵入到反应釜中；在步骤2中具体包括：将一半量的HCl和全部量的CrCl3、 (NH4)2SO4、EDTA在隔绝空气的条件下加入反应釜中，锅炉热水对反应釜加热，使反应釜温度保持在80~90℃；在步骤3中具体包括：将另一半量的HCl和全部量FeCl2在隔绝空气的条件下加入反应釜中；在步骤4中具体包括：将反应釜切换到冷却循环管路，冷却循环管路中的水在第二换热器中与冷水机的冷水热交换后，将反应釜冷却到接近室温时，然后停止搅拌。
3.一种配制铁-铬液流电池电解质溶液的配制设备，其特征在于，包括反应釜、锅炉、第一换热器、第二换热器、冷水机、电解质溶液罐、放料桶、固体加料装置、纯水罐，在反应釜中安装有热交换管路和搅拌装置；纯水罐通过纯水输送管路依次连接第一换热器一侧和反应釜，锅炉通过第一加热循环管路与第一换热器另一侧相连接，锅炉通过第二加热循环管路与反应釜中的热交换管路相连接，冷水机通过第一冷却循环管路与第二换热器一侧相连接，反应釜中的热交换管路通过第二冷却循环管路与第二换热器另一侧相连接；放料桶通过液体原料管路与反应釜相连接，固体加料装置通过固体原料管路与反应釜相连接，电解质溶液罐通过电解质溶液管路与反应釜相连接；其中，所述电解质溶液至少由纯水、FeCl2、CrCl3、HCl、(NH4)2SO4、EDTA混合的溶液，FeCl2浓度为不超过2M，CrCl3浓度为不超过1.6M，HCl浓度为1～4M，(NH4)2SO4和 EDTA浓度不超过1mM，纯水的电阻率不低于0.01MΩ，
在纯水输送管路中安装有第一泵，在第一加热循环管路和第二加热循环管路中安装有第二泵，在第一冷却循环管路中安装有第三泵，在第二冷却循环管路中安装有第四泵，在液体原料管路中安装有第五泵，在电解质溶液管路中安装有第六泵；
还包括氩气或氮气罐，氩气或氮气罐通过氩气管路分别与固体加料装置和电解质溶液罐及反应釜相连接。
4.根据权利要求3所述的配制铁-铬液流电池电解质溶液的配制设备，其特征在于，纯水罐用于储存纯水，固体加料装置用于储存FeCl2、CrCl3、 (NH4)2SO4、EDTA，放料桶用于储存HCl。
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