CN108507990B - 具有聚集诱导发光性质的化合物在检测纳米粒子分散性中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有聚集诱导发光性质的化合物在检测纳米粒子分散性中的应用。本发明将具有聚集诱导发光性质的化合物修饰在纳米粒子的表面，使纳米粒子的分散状态或者聚集和聚沉状态可以通过化合物受激发后的发光状况展现出来，从而可利用肉眼对纳米粒子的分散性进行判断。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及具有聚集诱导发光性质的化合物在检测纳米粒子分散性中的应用。
背景技术
纳米材料通常具有特殊的力学、光学、磁学、电学、催化等特性，因此具有重要的使用价值。例如ZnO、ZnMgO纳米粒子可以作为QLED中的电荷传输层；Fe3O4磁性纳米粒子可以用于生物分离、磁热疗、靶向给药和磁共振造影；纳米Ag可以用于抗菌、催化、导电油墨等；金属催化剂如Fe、Co、Ni、Pd、Pt制成纳米微粒，可大大改善催化效果，30nm的Ni粉可将有机化学加氢或脱氢反应速率提高15倍；常规Si3N4陶瓷的烧结温度高于2000℃，而纳米Si3N4的烧结温度可降至1500～1600℃，同时硬度和强度比普通陶瓷高出4～5倍。
但是纳米材料的特殊性能都是由于其纳米尺度引起的，一旦纳米粒子聚沉，其性能将受到严重影响。而纳米粒子由于尺度小，比表面积大，在电荷作用或碰撞作用中很容易发生聚沉现象。非常严重的聚沉会导致析出沉淀，可以直接肉眼判断。而绝大多数的聚沉肉眼不可观测，需借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、粒径仪等仪器测试进行判断，增加了使用者判断聚沉情况的难度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供具有聚集诱导发光性质的化合物在检测纳米粒子分散性中的应用，将具有聚集诱导发光性质的化合物修饰在纳米粒子表面，从而可以通过肉眼判断纳米材料是否聚沉。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
本发明提供具有聚集诱导发光性质的化合物在检测纳米粒子分散性中的应用。
在一个实施方式中，所述具有聚集诱导发光性质的化合物选自下列结构中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自化学键、氢、饱和烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基中的一种；
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地选自氨基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、膦和氧膦中的一种；
m1、m2、m3、m4、m5和m6各自独立地为1、2或3；
n1、n2、n3、n4、n5和n6各自独立地为0、1、2或3且不同时为0；以及
Y选自C、O、N、S、Si中的一种。
在一个实施方式中，所述纳米粒子选自金属纳米粒子、无机纳米粒子、聚合物纳米微球和有机-无机杂化纳米粒子中的一种或多种。
在一个实施方式中，所述金属纳米粒子选自Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ag和Au中的一种或多种。
在一个实施方式中，所述无机纳米粒子选自SiO2、TiO2、ZnO、Si3N4、CdSe和PbS中的一种或多种。
在一个实施方式中，所述聚合物纳米微球选自聚苯乙烯、聚乳酸、壳聚糖和蛋白微球中的一种或多种。
在一个实施方式中，具体按照以下步骤进行：将所述具有聚集诱导发光性质的化合物修饰在所述纳米粒子的表面，得到修饰后的纳米粒子溶液；以及激发所述修饰后的纳米粒子溶液，通过所述修饰后的纳米粒子溶液的发光状况来判断所述纳米粒子的分散性。
在一个实施方式中，所述纳米粒子和聚集诱导发光化合物的质量比为10:1到1:100，
在一个实施方式中，所述纳米粒子和聚集诱导发光化合物的质量比优选为3:1到1:3
在一个实施方式中，所述激发的方式为紫外光激发、红外光激发、远红外光激发、可见光激发或化学能激发。
在一个实施方式中，所述修饰后的纳米粒子溶液受激发后发出荧光、磷光和延迟磷光中的一种。
在一个实施方式中，当所述修饰后的纳米粒子溶液受激发后不发光或发光极微弱时，所述纳米粒子呈分散状态；当所述修饰后的纳米粒子溶液受激发后强烈发光或发光显著增强时，所述纳米粒子呈聚集状态或聚沉状态。
本发明将具有聚集诱导发光性质的化合物修饰在纳米粒子的表面，使纳米粒子的分散状态或者聚集和聚沉状态可以通过化合物受激发后的发光状况展现出来，从而可利用肉眼对纳米粒子的分散性进行判断而无需通过复杂的仪器设备。
附图说明
图1为实施例1中两种纳米粒子溶液受到照射后的发光状况对比图。
图2为实施例2中两种纳米粒子溶液受到照射后的发光状况对比图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
传统的荧光化合物在聚集态时，会导致荧光猝灭，而具有聚聚集诱导发光(AIE)性质的化合物在溶液中单分子状态时呈现弱的荧光，但当形成聚集态时发出强的荧光。
根据分子结构的不同，具有聚集诱导发光性质的化合物在聚集态时可通过紫外光、可见光、红外光、远红外光、化学能等多种方式激发，发射出可见波段的荧光或磷光或延迟荧光(荧光/磷光/延迟荧光)，实现人眼可见。
例如，具有聚集诱导发光性质的化合物选自下列结构中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自化学键、氢、饱和烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基中的一种；
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地选自氨基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、膦和氧膦中的一种；
m1、m2、m3、m4、m5和m6各自独立地为1、2或3；
n1、n2、n3、n4、n5和n6各自独立地为0、1、2或3且不同时为0；以及
Y选自C、O、N、S、Si中的一种。
本文所用的术语“烷基”是指含支链或无支链的“烃基”链，它们包含指定数目的碳(C)原子。例如，C1-C6直链或支链烃基的短链含有1至6个C原子。包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基等。在具体实施例中，“烃基”链可以是未取代的，亦可以有一种或多种取代基。
术语“环烷基”是指包含指定数目碳原子的有机环状取代基。例如，C3-C8环烷基含有形成三元、四元、五元、六元、七元、或八元的3-8个碳原子，包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环已基、环庚基或环辛基等。在具体实施例中，“环烷基”可以未被取代，或具有一至多个取代基。
术语“芳基”是指芳香碳环基团，其可为：单环(例如苯环)；多环(例如联苯基)；或至少一个环为芳香族的多个稠环(例如萘基、1,2,3,4一四氢萘基、蒽基和菲基)；所述芳基可以是未被取代，或者具有一至多个取代基。
术语“杂芳基”是指至少一个环为芳香环的杂环基团。它可以是具有单环、多环或多个稠合环的，并且具有至少一个杂原子(如N、O、S或P)的饱和、不饱和或芳香族碳环基团。所述杂芳基也可包括杂烷基或杂环烷基。在一个实施方案中，“杂芳基”可以未被取代，或具有一至多个取代基。
术语“烷氧基”是指碳原子与氧原子单键连接的烷基。烷氧基的范围是很大的，其中最简单的为甲氧基(CH3O-)，也可为多个乙氧基连接而成的结构，例如-(OCH2CH2)p-，其中p为2-8的整数，只要基团中存在一个或多个碳原子与氧原子单键连接的烷基即可。
从结构上而言，上述具有聚集诱导发光性质的化合物主要包括配位部分和活性部分，其中配位部分为上述通式中的X1、X2、X3、X4、X5和X6，其主要用于与纳米粒子进行结合，使具有聚集诱导发光性质的化合物与纳米粒子通过化学键或者弱的分子间作用力如范德华力、氢键相连，而活性部分为上述通式中的主体结构，典型的官能团包括四苯乙烯、三苯乙烯、氰基三苯乙烯、四苯基噻咯及其衍生物等。
一些活性部分的结构如下所示：
m1、m2、m3、m4、m5和m6各自独立地为1、2或3是指各个位置上可分别存在一个、两个或三个RX基团与主体结构连接，当R为化学键时，X基团(即X1、X2、X3、X4、X5和X6)直接与主体结构连接。
n1、n2、n3、n4、n5和n6各自独立地为0、1、2或3且不同时为0是指在上述通式结构中，R1、R2、R3、R4、R5和R6上可各自连接一个、两个、或三个X基团，也可在某些R上不连接X基团(例如其为氢时)，但化合物结构中至少存在一个与X基团直接或间接地与主体结构连接。
R1X1、R2X2、R3X3、R4X4、R5X5和R6X6中至少一个基团作为配位部分以与纳米粒子结合，而其余的RX可根据需要选择合适的基团进行组合，例如，当R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个或多个为-(OCH2CH2)p-时，与其相连接的X1、X2、X3、X4、X5和X6可为羟基，此时所形成的结构可以调节化合物在溶液中的溶解度，使其容易与纳米粒子在溶液中反应并结合，当然，本发明中可用于调节溶解度的RX基团组合并不限于此，还可为芳香族硫醇(例如-C6H4SH，-C6H4CH2CH2SH)、脂肪族硫醇(例如-CH2CH2CH2CH2SH)、氨基化合物(-NHCH2CH2NH2)等。
具有聚集诱导发光性质的化合物与纳米粒子的结合具体包括：将含有纳米粒子的溶液与具有聚集诱导发光性质的化合物混合后反应一段时间，即可将具有聚集诱导发光性质的化合物修饰在纳米粒子的表面。
可以通过加热、搅拌、超声、微波等促进具有聚集诱导发光性质的化合物与纳米粒子的结合，对于不稳定的纳米粒子可以使用氮气、氩气等惰性气体保护。这一结合过程可在纳米粒子的合成中同步进行，也可在纳米粒子合成后进行。
本发明所适用的纳米粒子选自金属纳米粒子、无机纳米粒子、聚合物纳米微球和有机-无机杂化纳米粒子中的一种或多种，其中金属纳米粒子选自Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ag和Au中的一种或多种，无机纳米粒子选自SiO2、TiO2、ZnO、Si3N4、CdSe和PbS中的一种或多种，聚合物纳米微球选自聚苯乙烯、聚乳酸、壳聚糖和蛋白微球中的一种或多种。
在检测纳米粒子的分散性时，通常是以溶液的状态进行，包括：利用上述纳米粒子修饰方法，得到修饰后的纳米粒子溶液；
采用适当的方式激发修饰后的纳米粒子溶液，通过修饰后的纳米粒子溶液受激发后的发光状况来判断纳米粒子的分散性。
具体而言，是通过具有聚集诱导发光性质的化合物的发光状况来判断其处于分散状态还是聚沉状态，而具有聚集诱导发光性质的化合物与纳米粒子是结合在一起的，由此可判断出纳米粒子处于分散状态还是聚沉状态。
常用的激发方式可为通过紫外光、红外光、远红外光或可见光照射修饰后的纳米粒子溶液，根据具有聚集诱导发光性质的化合物的分子结构的不同，选择合适的激发光，可使其发出荧光、磷光或延迟荧光中的一种。此外，还可以在光敏剂存在的情况下，通过化学能(H2O2)的方式激发修饰后的纳米粒子溶，有效产生单线态氧以及近红外自发荧光。
以肉眼可见来进行判断，当修饰后的纳米粒子溶液受激发后不发光或发光极微弱时，意味着具有聚集诱导发光性质的化合物分散性好，此时纳米粒子也呈分散状态；当修饰后的纳米粒子溶液受激发后强烈发光或发光显著增强时，意味着具有聚集诱导发光性质的化合物发生聚集，此时纳米粒子也呈聚集状态或聚沉状态。除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1
1.1具有聚集诱导发光性质的化合物的合成：
具有聚集诱导发光性质的化合物通过以下工艺制备得到：
具体而言，将4-溴二苯甲酮(10mmol)和4-羟基二苯甲酮(10mmol)，锌粉(40mmol)，加入到250mL三口瓶中，加入干燥四氢呋喃(100mL)。
氮气保护下，将体系在冰水浴条件下，缓慢注入四氯化碳(20mmol)，之后温度缓慢升至室温，再回流5小时。反应结束后，过滤，将滤液蒸干，盐酸中和后用乙酸乙酯萃取。有机相蒸干后，柱层析提纯得到化合物1。
将化合物1(10mmol)与氢氧化钾(20mmol)溶于乙腈(100mL)，60摄氏度下反应2小时，将2-{2-[2-(2-溴乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇(15mmol)及碘化钾(2mmol)加入，60摄氏度下反应10小时。反应结束后，蒸干后柱层析得到化合物2。
将对氨基苯硼酸(11mmol)，化合物2(10mmol)，碳酸钾(30mmol)，四三苯基膦(0.5mmol)加入烧瓶中，再加入50mL水和50mL甲苯。氮气保护下回流12小时。反应结束后，将反应液蒸干，柱层析提纯得到化合物3。
将3-氯丙酸(25mmol)，化合物3(10mmol)，氢氧化钾(25mmol)溶于乙醇(100mL)，回流24小时。反应结束后，加入稀盐酸中和，蒸干溶剂后用柱层析进行提纯可以得到具有聚集诱导发光性质的配体化合物4。
1.2纳米粒子的合成：
将二水合醋酸锌(3mmol)溶于DMSO(30mL)中，四丁基氢氧化铵(5.5mmol)溶于乙醇(10mL)中，将二者混合后室温下搅拌24小时。加入适量乙酸乙酯，有沉淀析出。将沉淀离心，得到氧化锌纳米粒子。
1.3纳米粒子的修饰：
将氧化锌纳米粒子溶于含有适量具有聚集诱导发光性质的化合物(1.1中合成的化合物)的乙醇溶液，其中纳米粒子和聚集诱导发光化合物的质量比为10:1到1:100，优选的比例为3:1到1:3，室温下搅拌一小时。加入乙酸乙酯，析出沉淀，离心，将得到的沉淀再次溶于乙醇，得到修饰后的氧化锌纳米粒子溶液。
1.4纳米粒子的分散性检测：
将修饰后的氧化锌纳米粒子溶液分为两份，分别记为纳米粒子溶液a和纳米粒子溶液b。
利用紫外光照射纳米粒子溶液a，通过肉眼观察其荧光状况，发现其不发出荧光或者荧光极微弱，判断此纳米粒子溶液a处于分散状态。
向纳米粒子溶液b中加入水，之后陈化48小时，再利用紫外光进行照射，发现其发出强烈荧光，判断此纳米粒子溶液b处于聚沉状态。
纳米粒子溶液a和纳米粒子溶液b的紫外光照射后发光状况如图1所示，其中左侧为纳米粒子溶液a，右侧为纳米粒子溶液b。
之后利用仪器对纳米粒子溶液a和纳米粒子溶液b分别进行粒径测试以及发光强度测试，测试结果如表1和表2所示。
表1：粒径测试的数据
从表1中可以看出，纳米粒子溶液a的粒径均在7nm以下，明显处于分散状态，而纳米粒子溶液b的粒径则高达200nm，明显处于聚沉状态，说明本申请的分散性检测的结果与通过仪器对粒径测试的结果相符。
表2：荧光发射的强度变化及荧光量子产率变化
从表2中可以看出，在450nm处，纳米粒子溶液b的荧光强度是纳米粒子溶液a的16倍，荧光产率则是150倍，说明纳米粒子溶液b所发出的荧光显著强于纳米粒子溶液a，可以用肉眼分辨出来。
实施例2
2.1具有聚集诱导发光性质的化合物的合成：
将对溴苯乙腈(12.5mmol)，碘(12.5mmol)溶于干燥***(80mL)，氮气保护下，将体系冷却至-78摄氏度。
分批逐渐加入甲醇钠(25mmol)和甲醇(10mL)，加入后搅拌30分钟。将体系逐渐升温至0设施度，在冰水浴下搅拌5小时。逐渐滴入5％的稀盐酸(50mL)，滴加时保证体系温度低于10摄氏度。
反应结束后，抽滤，将滤饼用甲醇/水(v/v＝1/1)混合溶液冲洗，干燥后柱层析提纯，得到化合物1。
将化合物1(10mmol)与二苯胺(9.5mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾(30mmol)，四三苯基膦钯(0.3mmol)，氮气保护下，回流24小时。反应结束后，将体系倒入水中，有固体析出。抽滤，将滤饼干燥后用柱层析提纯，可得到化合物2。
将化合物2(10mmol)与4，4'-二醛基二苯胺(9.5mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾(30mmol)，四三苯基膦钯(0.3mmol)，氮气保护下，回流24小时。反应结束后，将体系倒入水中，有固体析出。抽滤，将滤饼干燥后用柱层析提纯，可得到化合物3。
将化合物3(10mmol)，乙二胺(30mmol)，硫酸钠(100mmol)，三乙胺(30mmol)加入到乙醇中。室温搅拌5小时，有固体析出。抽滤，得到固体，水洗，除去其中的硫酸钠。再用柱层析提纯可得到具有聚集诱导发光性质的配体化合物4。
2.2纳米粒子的合成：
将二水合醋酸锌(3mmol)溶于DMSO(30mL)中，四丁基氢氧化铵(5.5mmol)溶于乙醇(10mL)中，将二者混合后室温下搅拌24小时。加入适量乙酸乙酯，有沉淀析出。将沉淀离心，得到氧化锌纳米粒子。
2.3纳米粒子的修饰：
将氧化锌纳米粒子溶于含有适量具有聚集诱导发光性质的化合物(2.1中合成的化合物)的氯仿溶液，其中纳米粒子和聚集诱导发光化合物的质量比为10:1到1:100，优选的比例为3:1到1:3，室温下搅拌一小时。加入乙酸乙酯，析出沉淀，离心，将得到的沉淀再次溶于氯仿，得到修饰后的氧化锌纳米粒子溶液。
2.4纳米粒子的分散性检测：
将修饰后的氧化锌纳米粒子溶液分为两份，分别记为纳米粒子溶液c和纳米粒子溶液d。
利用紫外光照射纳米粒子溶液c，通过肉眼观察其荧光状况，发现其不发出荧光或者荧光极微弱，判断此纳米粒子溶液c处于分散状态。
向纳米粒子溶液d中加入甲醇，之后陈化48小时，再利用紫外光进行照射，发现其发出强烈荧光，判断此纳米粒子溶液d处于聚沉状态。
纳米粒子溶液c和纳米粒子溶液d的紫外光照射后发光状况如图2所示，其中左侧为纳米粒子溶液c，右侧为纳米粒子溶液d。
之后利用仪器对纳米粒子溶液c和纳米粒子溶液d分别进行粒径测试以及发光强度测试，测试结果如表3和表4所示。
表3：粒径测试的数据
从表3中可以看出，纳米粒子溶液c的粒径均在7nm以下，明显处于分散状态，而纳米粒子溶液d的粒径则高达200nm，明显处于聚沉状态，说明本申请的分散性检测的结果与通过仪器对粒径测试的结果相符。
表4：荧光发射的强度变化及荧光量子产率变化
从表4中可以看出，在620nm处，纳米粒子溶液d的荧光强度是纳米粒子溶液c的18倍，荧光产率则是21倍，说明纳米粒子溶液d所发出的荧光显著强于纳米粒子溶液c，可以用肉眼分辨出来。
综上所述，本发明将具有聚集诱导发光性质的化合物修饰在纳米粒子的表面，使纳米粒子的分散状态或者聚集和聚沉状态可以通过化合物受激发后发光状况展现出来，从而可利用肉眼对纳米粒子的分散性进行判断而无需通过复杂的仪器设备，避免使用已经聚沉的纳米材料而造成损失。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (11)
1.具有聚集诱导发光性质的化合物在检测纳米粒子分散性中的应用，包括：
将所述具有聚集诱导发光性质的化合物修饰在所述纳米粒子的表面，得到修饰后的纳米粒子溶液；以及
激发所述修饰后的纳米粒子溶液，通过所述修饰后的纳米粒子溶液是否发光来判断所述纳米粒子的分散性。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有聚集诱导发光性质的化合物选自下列结构中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自化学键、氢、饱和烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基中的一种；
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地选自氨基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、膦和氧膦中的一种；
m1、m2、m3、m4、m5和m6各自独立地为1、2或3；
n1、n2、n3、n4、n5和n6各自独立地为0、1、2或3且不同时为0；
以及
Y选自C、O、N、S、Si中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米粒子选自金属纳米粒子、无机纳米粒子、聚合物纳米微球和有机-无机杂化纳米粒子中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述金属纳米粒子选自Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ag和Au中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述无机纳米粒子选自SiO2、TiO2、ZnO、Si3N4、CdSe和PbS中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述聚合物纳米微球选自聚苯乙烯、聚乳酸、壳聚糖和蛋白微球中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米粒子和聚集诱导发光化合物的质量比为10:1到1:100。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述纳米粒子和聚集诱导发光化合物的质量比为3:1到1:3。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述激发的方式为紫外光激发、红外光激发、远红外光激发、可见光激发或化学能激发。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述修饰后的纳米粒子溶液受激发后发出荧光、磷光或延迟磷光。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以肉眼可见来进行判断，当所述修饰后的纳米粒子溶液受激发后不发光时，所述纳米粒子呈分散状态；
当所述修饰后的纳米粒子溶液受激发后发光时，所述纳米粒子呈聚集状态或聚沉状态。
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